WO2002002685A2 - Stabilisation de polymeres halogenes au moyen de pyrroles ou derives et compositions les comprenant - Google Patents

Stabilisation de polymeres halogenes au moyen de pyrroles ou derives et compositions les comprenant Download PDF

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WO2002002685A2
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the subject of the present invention is a process for stabilizing halogenated polymers using at least one compound chosen from pyrroles or derivatives, as well as a stabilizing composition comprising at least one pyrrole or derivative and at least one additive chosen from amino- uracyls, dihydropyridines or their mixtures.
  • Halogenated polymers, and in particular chlorinated polymers require the use of stabilization additives, which act during the shaping of the polymers, or even after the shaping of the latter (aging). Indeed, these polymers are sensitive to heat and light. The heat sensitivity is observed by a degradation of the coloration of the polymer part, which then changes from an initial light color (white to light yellow) to brown, then to black.
  • One of the objectives of the present invention is to provide a means for stabilizing halogenated polymers which do not use additives comprising metals, or a lower content than that usually used in the field.
  • the subject of the present invention is a process for stabilizing a halogenated polymer used in the absence of a metallic stabilizer or in the presence of at least one metallic stabilizer with a total content less than or equal to 100 ppm, expressed by ratio to metal, per 100 g of halogenated polymer, in which at least one compound of the following formula is used:
  • - Ri represents a carboxylic function, in acid or salified form, an aryl radical, optionally carrying at least one alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, hydroxyl radical;
  • R2 R3, identical or different, each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl radical, a cycloalkyl radical, an aryl radical, said radicals being optionally interrupted by at least one group -O-, - S-, -CO-, or optionally carrying at least one -OH, -OR, -SR function, with R representing an alkyl radical;
  • R2 and R3 may optionally be linked together so as to form an aromatic ring or not, optionally carrying at least one alkyl radical and / or at least one -OH, -OR, -SR function, with R representing an alkyl radical;
  • R4 represents a hydrogen atom, an alkyl radical.
  • Another object of the present invention consists of a stabilizing composition for halogenated polymers comprising at least one compound whose formula has just been detailed and at least one additive chosen from amino-uracyls or dihydropyridines; provided that when R2 and R3 are interconnected so as to form a phenyl radical, optionally carrying an alkyl radical or an alkoxy radical and that Ri represents a phenyl radical, optionally carrying at least one alkyl radical , hydroxyalkyl, hydroxyl, then the additive is chosen from amino-uracyls.
  • the subject of the present invention is a process for stabilizing halogenated polymers.
  • the present invention is suitable for the stabilization of chlorinated polymers, such as polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • any type of PVC is suitable, whatever its method of preparation: bulk, suspension, emulsion or any other type polymerization and whatever its intrinsic viscosity.
  • Homopolymers of vinyl chloride can also be modified chemically, for example by chlorination. Many copolymers of vinyl chloride can also be stabilized against the effects of heat, i.e. yellowing and degradation.
  • copolymers obtained by copolymerization of vinyl chloride with other monomers having a polymerizable ethylenic bond such as for example vinyl acetate or vinylidene chloride; maleic, fumaric acids, and / or their esters; olefins such as ethylene, propylene, hexene; acrylic or methacrylic esters; styrene; vinyl ethers such as vinyldodecyl ether.
  • copolymers contain at least 50% by weight of vinyl chloride units and preferably at least 80% by weight of vinyl chloride units.
  • compositions capable of being stabilized according to the process of the invention may also contain mixtures based on chlorinated polymer containing minority amounts of other polymers, such as halogenated polyolefins or acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers.
  • PVC alone or as a mixture with other polymers, is the most widely used chlorinated polymer in the invention.
  • the stabilized compositions according to the invention can be rigid formulations, that is to say without plasticizer, or semi-rigid, that is to say with reduced plasticizer contents, such as for applications in building, manufacturing various profiles or electrical cables, or for compositions containing only additives approved for food contact, for the manufacture of bottles.
  • formulations most often contain an impact enhancer, such as a methacrylate / butadiene / styrene copolymer for example.
  • an impact enhancer such as a methacrylate / butadiene / styrene copolymer for example.
  • plasticizers used including known compounds such as, for example, alkyl phthalates.
  • the most commonly used plasticizer is di (ethyl-2hexyl) phthalate (usually called dioctyl phthalate).
  • dioctyl phthalate usually called dioctyl phthalate.
  • - Ri represents a carboxylic function, in acid or salified form, an aryl radical, optionally carrying at least one alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, hydroxyl radical;
  • - R2 and R3 may optionally be linked together so as to form an aromatic ring or not, optionally carrying at least one alkyl radical and / or at least one -OH, -OR, -SR function, with R representing an alkyl radical;
  • R4 represents a hydrogen atom, an alkyl radical. It should be noted that if R 1 represents a phenyl radical, then R 3 is preferably different from a phenyl radical.
  • carboxylic function denotes the —COOA function, in which A represents a hydrogen atom or an alkali, alkaline-earth metal such as sodium, calcium in particular. Clarifications that when A is calcium, the content of the abovementioned compound, in the form of a calcium salt, is such that the content of total calcium, expressed as metal, is less than or equal to 100 ppm. More particularly, the carboxylic function is in acid form or in the form of a sodium salt. Preferably, the carboxylic function is in acid form.
  • Ri represents an aryl radical
  • this corresponds more particularly to a phenyl radical, optionally carrying at least one alkyl, hydroxyalkyl or alkoxy radical, the number of carbon atoms of which is between 1 and 20, and / or at least one hydroxyl radical.
  • said aryl radical can optionally comprise one or more, hydroxyl groups, one or more alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexhexyl, decyl, undecyl, dodecyl, lauryl , oleyl, stearyl, and their isomers, as well as alkyl radicals chosen from those indicated above, carrying at least one hydroxyl group; or alternatively alkoxy radicals, such as methoxy.
  • alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexhexyl, decyl, undecyl, dodecyl, lauryl , oleyl, stearyl, and their isomers, as well as alkyl radicals chosen from those indicated above, carrying at least one hydroxyl group; or alternatively alkoxy radicals, such as methoxy.
  • the aforementioned compound is such that R2, R3, identical or different, each represent a hydrogen atom, a halogen atom (preferably chlorine), an alkyl radical in C1-C20, a C3-C-8, preferably C3-C6 cycloalkyl radical, said radicals being optionally interrupted by at least one group -O-, -S-, -CO-, or optionally bearing at least a -OH, -OR, -SR function, with R representing a C1-C20 alkyl radical.
  • R2, R3, identical or different each represent a hydrogen atom, a halogen atom (preferably chlorine), an alkyl radical in C1-C20, a C3-C-8, preferably C3-C6 cycloalkyl radical, said radicals being optionally interrupted by at least one group -O-, -S-, -CO-, or optionally bearing at least a -OH, -OR, -SR function, with R representing a C1-C20
  • R2, R3, identical or different can also represent an aryl, alkylaryl or arylalkyl radical for which the aryl part comprises less than 14 carbon atoms, and preferably comprises 6 carbon atoms, and the alkyl part is optionally C1-C20 interrupted by at least one group -O-, -S-, -CO-; said radicals optionally carrying at least one -OH, -OR, -SR function, with R representing a C1-C20 alkyl radical
  • said radicals identical or not, represent hydrogen, an alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, undecyl, dodecyl, lauryl, stearyl, and their isomers, as well as these same radicals carrying at least one hydroxyl group.
  • Radicals chosen from methoxy, ethoxy, thiomethyl, thioethyl radicals.
  • the radicals may likewise represent an aryl radical, such as the phenyl radical, optionally carrying one or more hydroxyl groups, one or more C1-C20 alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, undecyl, dodecyl, lauryl, stearyl and their isomers, as well as alkyl radicals carrying at least one hydroxyl group, or alternatively alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy, thioether radicals such as thiomethyl, thioethyl.
  • aryl radical such as the phenyl radical
  • C1-C20 alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, undecyl, dodecyl, lauryl, stearyl and their isomers
  • alkyl radicals carrying at least one hydroxyl
  • This first family defines pyrrole type compounds.
  • a second particular embodiment of the invention consists of compounds in which R2, R3 are linked together so as to form a phenyl radical, optionally carrying at least one C1-C20 alkyl radical, and / or d 'at least one function -OH, -OR, -SR, with R representing a C1-C20 alkyl radical.
  • R4 represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl radical such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, undecyle, dodecyle, lauryle, stéaryl, and their isomers.
  • R4 represents a hydrogen atom.
  • the stabilizing compounds used in the invention in addition to the fact that they form part of the pyrroles or derivatives, have the characteristic of carrying, in the ⁇ position, nitrogen, a carboxylic acid function in acid or salified form, or a radical optionally substituted aryl, as described above. It should be noted that it would not be departing from the scope of the present invention to use a mixture of several compounds as they have just been defined, in particular a mixture of compounds in acid and salified form, which 'whether or not they are part of the same embodiment.
  • the stabilizing compound is chosen from the family of pyrroles.
  • the content of stabilizing compound is more particularly between 0.005 and 5% by weight relative to the weight of halogenated polymer. Preferably, this content is between 0.5 and 5% by weight relative to the weight of halogenated polymer.
  • the above-mentioned compounds are well known compounds.
  • one method for obtaining them consists in bringing the compound into contact with a base of the sodium or potassium hydroxide type, then in carbonating the resulting compound ( by bubbling carbon dioxide for example).
  • the final product can then be acidified using an acid such as hydrochloric acid for example.
  • the stabilizing compound is used in combination with at least one additive chosen from amino-uracyls and dihydropyridines. These two types of additives are well known in the field of stabilization of halogenated polymers.
  • compounds of the 6-amino-uracyl type are used bearing in positions 1 and 3, substituents, identical or not, of the alkyl type, more particularly in C1-C21, aryl, more particularly in C6-C12, arylalkyl in C7-C21.
  • the amino group can be primary or secondary.
  • the radical carried by the nitrogen can be chosen from C1-C8 alkyl, Cs-C ⁇ cycloalkyl, aryl, more particularly phenyl, alkylaryl, such as benzyl, these radicals possibly being interrupted by at least a function - O-, -S-, and / or optionally carrying at least one hydroxyl group.
  • dihydropyridines use is more particularly made of substituted dihydropyridines such as, for example, 2,6-dimethyl 3,5-dicarboxylate 1,4 dihydropyridines.
  • the carboxylate radicals, of formula ROCO -, identical or not are such that R represents an alkyl radical, linear or branched, in C1-C36; a cyclic radical having less than 14 carbon atoms and optionally carrying an ethylenic bond and / or at least one C 1 -C 22 alkyl substituent; an aryl radical, having less than 14 carbon atoms (more particularly phenyl) and optionally carrying at least one C 1 -C 22 alkyl substituent.
  • the radical R is an alkyl radical.
  • the method according to the invention is more particularly implemented in the presence of an additive content of between 0.005 and 5% by weight relative to the weight of halogenated polymer.
  • the additive content is between 0.2 and 1.5% by weight relative to the weight of halogenated polymer.
  • the content of compound can advantageously be between 0.1 and 3% by weight relative to the weight of halogenated polymer. According to a preferred embodiment of this variant, the content of compound is between 0.2 and 1.5% by weight relative to the weight of halogenated polymer.
  • the metal stabilizing compounds are compounds comprising an alkaline earth metal or a metal chosen from columns IIB, IIA, IVB of the periodic table of the elements (published in the supplement to the Bulletin de la cios Chimique de France, no. . 1, January 1966).
  • the metals are more particularly chosen from calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, cadmium, tin or even lead.
  • organic type compounds comprising at least one of the elements of the columns MB and MA
  • the most commonly used are, for example, the salts of the HA or IIB elements of maleic, acetic, diacetic, propionic, hexanoic, 2-ethyl hexanoic, decanoic, undecanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, ricinoleic, behenic (docosanoic) acids. ), hydroxystearic, hydroxy- undecanoic, benzoic, phenylacetic, paratertiobutylbenzoic and salicylic, phenolates, alcoholates derived from naphthol or phenols substituted by one or more alkyl radicals, such as nonylphenols.
  • dibasic lead carbonate tribasic lead sulfate, tetrabasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, lead porthosilicate, basic lead silicate, silicate coprecipitate. and lead sulfate, basic lead chlorosilicate, silica gel and lead orthosilicate co-precipitate, lead dibasic phatalate, lead neutral stearate, lead dibasic stearate, lead tetrabasic fumarate, dibasic lead maleate, 2-ethyl lead hexanoate, lead laurate.
  • tin-based compounds With regard to tin-based compounds, one can in particular refer to the work "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" by GACHTER / MULLER (1985) pages 204-210 or in ENCYCLOPEDIA OF PVC by Léonard I. NASS (1976 ) pages 313-325.
  • dibutyltin bis (lauryl-mercaptide), dibutyltin SS '(isooctyl mercatoacetate), dibutyltin ⁇ -mercapto propionate, maleate of di-n-octyltin polymer, bis-S-S '(isooctyl mercaptoacetate) di-n-octyltin, ⁇ -mercapto-propionate of di-n-octyltin.
  • the monoalkylated derivatives of the compounds mentioned above are also suitable.
  • the total content of this stabilizer is advantageously less than or equal to 100 ppm, expressed relative to the metal, per 100 g of halogenated polymer. More particularly, when this type of stabilizer is present, its total content is between 0 and 50 ppm per 100 g of halogenated polymer, lower limit excluded.
  • the method according to the invention can also be implemented in the presence of stabilizers customary in the field.
  • a mineral type stabilizer By way of example of a mineral type stabilizer, mention may be made of sulphates, and / or carbonates, of aluminum and / or magnesium, in particular of the hydrotalcite type. It is recalled that the compounds of the hydrotalcite type correspond to the following formula: Mgi - ⁇ AI ⁇ (OH) 2A n " ⁇ / n .
  • MgO formula
  • y and z satisfy the following inequalities: 0 ⁇ x ⁇ 0.7; 0 ⁇ y ⁇ 1, 7 and z> 3.
  • 2 are suitable as hydrochloric acid sensor compounds of the mineral type. If present, the content of this type of compound can vary between 0.05 and 2 g for
  • stabilizer of organic type mention may likewise be made of polyols comprising 2 to 32 carbon atoms and having 2 to 9 hydroxyl groups.
  • C3-C30 diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerin, mixtures of glycerol oligomers having a degree of polymerization from 2 to 10.
  • diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol
  • Another family of polyols which can be suitably used is constituted by partially acetylated polyvinyl alcohols.
  • hydroxyl compounds comprising isocyanurate groups, alone or in combination with the abovementioned polyols, such as for example tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the amount of polyol and / or hydroxyl compound used is generally between 0.05 and 5 g per 100 g of halogenated polymer. More particularly, it is less than 2 g per 100 g of halogenated polymer.
  • compounds of the organic phosphite type such as, for example, trialkyl, aryl, triaryl, dialkylaryl, or diarylalkyl phosphites, for which the term alkyl designates hydrocarbon groups of monoalcohols or of polyols in C8-C22. and the term aryl denotes aromatic groups of phenol or of phenol substituted by CQ-C- alkyl groups.
  • calcium phosphites such as compounds of the Ca (HP ⁇ 3) (H2.) type as well as phosphite - hydroxy - aluminum - calcium complexes.
  • the additive content of this type is usually between 0.1 and 2 g per 100 g of halogenated polymer. It is likewise conceivable to use at least one aluminosilicate of alkali metal, crystalline, synthetic, having a water content of between 13 and 25% by weight, of composition 0.7-1 M2 ⁇ .Al2 ⁇ 3.1, 3- 2,4Si ⁇ 2 in which M represents an alkali metal such as in particular sodium. NaA type zeolites are particularly suitable, as described in US Pat. No. 4,590,233. When used, the content of this type of compound generally varies between 0.1 and 5 g per 100 g of halogenated polymer.
  • Compounds of the epoxy type can likewise be used. These compounds are generally chosen from epoxy polyglycerides, or esters of epoxy fatty acids, such as epoxidized linseed, soybean or fish oils. The amount of these compounds, if present, usually varies between 0.5 and
  • titanium dioxide is in the rutile form.
  • the particle size of the titanium dioxide used in the compositions according to the invention is between 0.1 and 0.5 ⁇ m.
  • titanium dioxide is used in rutile form having undergone a surface treatment, preferably mineral, such as titanium dioxide Rhoditan® RL18, Rhoditan® RL90, sold by
  • compositions based on halogenated polymers can comprise other white or colored pigments.
  • colored pigments there may be mentioned in particular cerium sulfide.
  • the quantity of pigment introduced into the formulation varies within wide limits and depends in particular on the coloring power of the pigment and on the desired final coloration.
  • the amount of pigment may vary from 0.1 to 20 g per 100 g of halogenated polymer, preferably from 0.5 to 15 g relative to the same reference. .
  • Additives such as phenolic antioxidants, anti-UV agents such as 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles or sterically hindered amines, usually known as Hais, can be included in the halogenated polymer composition.
  • the content of this type of additive generally varies between 0.05 and 3 g per 100 g of halogenated polymer.
  • lubricants can also be used which will facilitate implementation, chosen in particular from glycerol monostearates or even propylene glycol, fatty acids or their esters, montanate waxes, poyiethylene waxes or their oxidized derivatives, paraffins, metallic soaps, functionalized polymethylsiloxane oils such as, for example, ⁇ -hydroxypropylenated oils.
  • the amount of lubricant entering the halogenated polymer formulation generally varies between 0.05 and 2 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the formulation can also comprise plasticizers chosen from alkyl phthalates.
  • the most generally used compounds are chosen from di (ethyl-2-hexyl) phthalate, the esters of linear C6-C1 2 diacids, trimellitates or also phosphate esters.
  • the amount of plasticizer used in the formulations varies over a wide range, depending on the rigid or flexible nature of the final polymer. As an indication, the content varies from 0 to 100 g per 100 g of polymer.
  • the preparation of the formulations can be done by any means known to those skilled in the art. It is thus possible to incorporate the various constituents into the polymer individually or else after having previously prepared a mixture of several of these constituents.
  • this operation can be carried out in a mixer fitted with a blade and counter-blade system operating at a high speed.
  • the mixing operation is carried out at a temperature below 130 ° C.
  • the composition is formed according to the usual methods in the field such as injection, extrusion blow molding, extrusion, calendering or even rotational molding.
  • the temperature at which the shaping is carried out generally varies from 150 to 220 ° C.
  • Another object of the present invention consists of a stabilizing composition for halogenated polymer comprising:
  • D at least one additive chosen from amino-uracyls or dihydropyridines, and ⁇ at least one compound of the following formula: R2 - C - C - H
  • - Ri represents a carboxylic function, in acid or salified form, an aryl radical, optionally carrying at least one alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, hydroxyl radical;
  • - R2 and R3 can optionally be linked together so as to form an aromatic ring or not, optionally carrying at least one alkyl radical and or at least one -OH, -OR, -SR function, with R representing a alkyl radical;
  • R4 represents a hydrogen atom, an alkyl radical
  • the proportion of compound, relative to amino-uracyl or dihydropyridine is between 20/80 and 80/20.
  • a basic formulation the composition of which is collated in the table below, is prepared.
  • the samples are obtained by mixing the formulation for 10 minutes using the BRAUN laboratory mixer.
  • sheets 1 mm thick are prepared by passing for 3 minutes at 180 ° C on a 2-cylinder mixer, then the calendered sheets are pressed at 180 ° C for 4 minutes.
  • test pieces obtained previously are placed on a movable plate introduced into an oven at 180 ° C.
  • test specimens are taken out at regular time intervals to make color measurements.
  • the thermal degradation is quantified by following as a function of the revolution time of the color of the sample measured using a MINOLTA CR-300® colorimeter and expressed by its coordinates in the color space L * a * b * ( CIELAB).
  • ADMU 6-amino-1,3-dimethyl uracyl

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de stabilisation de polymères halogénés mettant en oeuvre au moins un composé choisi parmi les pyrroles ou dérivés portant notamment en alpha de l'azote, une fonction carboxylique sous forme acide ou salifiée, ou un radical aryle éventuellement substitué. L'invention a de même pour objet une composition stabilisante comprenant au moins un pyrrole ou dérivé et au moins un additif choisi parmi les amino-uracyles, les dihydropyridines ou leurs mélanges.

Description

STABILISATION DE POLYMERES HALOGENES AU MOYEN DE PYRROLES OU DERIVES ET COMPOSITIONS LES COMPRENANT
La présente invention a pour objet un procédé de stabilisation de polymères halogènes mettant en œuvre au moins un composé choisi parmi les pyrroles ou dérivés, ainsi qu'une composition stabilisante comprenant au mois un pyrrole ou dérivé et au moins un additif choisi parmi les amino-uracyles, les dihydropyridines ou leurs mélanges. Les polymères halogènes, et notamment les polymères chlorés, nécessitent l'emploi d'additifs de stabilisation, qui agissent lors de la mise en forme des polymères, ou bien encore après la mise en forme de ces derniers (vieillissement). En effet, ces polymères sont sensibles à la chaleur et à la lumière. La sensibilité la chaleur se constate par une dégradation de la coloration de la pièce de polymère, qui passe alors d'une couleur initiale claire (blanc à jaune clair) au marron, puis au noir.
De nombreux additifs ont été développés jusqu'à présent dans le but de stabiliser les polymères halogènes. Ainsi, il est connu de mettre en œuvre des carboxylates de métaux alcalino-terreux (calcium) et/ou de transition (zinc), des composés de type organo-étain, ou encore à base de plomb. Ces additifs ont été de même utilisés en combinaison avec d'autres composés comme par exemple, des composés organiques du type des β-dicétones ou des β-cétoesters, des phosphites, des hydrotalcites, etc.
L'un des objectifs de la présente invention est de proposer un moyen de stabilisation de polymères halogènes ne mettant pas en œuvre d'additifs comprenant des métaux, ou une teneur plus faible que celle mise en jeu habituellement dans le domaine.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de stabilisation d'un polymère halogène mis en œuvre en l'absence de stabilisant métallique ou en présence d'au moins un stabilisant métallique avec une teneur totale inférieure ou égale à 100 ppm, exprimée par rapport au métal, pour 100 g de polymère halogène, dans lequel on met en œuvre au moins un composé de formule suivante :
R2 - C - C - H Il II R3 - C C - Ri
\ / N - R4
Formule dans laquelle : - Ri représente une fonction carboxylique, sous forme acide ou salifiée, un radical aryle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy, hydroxyle ;
- R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par au moins un groupement -O-, -S-, -CO-, ou éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ;
- R2 et R3 peuvent éventuellement être reliés entre eux de manière à former un cycle aromatique ou non, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle et/ou d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ;
- R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle.
Un autre objet de la présente invention est constitué par une composition stabilisante pour polymère halogènes comprenant au moins un composé dont la formule vient d'être détaillée et au moins un additif choisi parmi les amino-uracyles ou les dihydropyridines ; à la condition que lorsque R2 et R3 sont reliés entre eux de manière à former un radical phényle, éventuellement porteur d'un radical alkyle ou d'un radical alcoxy et que Ri représente un radical phényle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, hydroxyle, alors l'additif est choisi parmi les amino-uracyles.
On a constaté de manière totalement inattendue que l'emploi de ce type de composé organique (pyrrole ou dérivé) permettait d'augmenter la stabilité couleur du polymère halogène. En d'autres termes, la durée pendant laquelle on n'observe pas de dégradation forte de la coloration est allongée par rapport à celle mesurée en mettant en œuvre des stabilisants organiques usuels exempts de stabilisants métalliques.
En outre, cet effet est exacerbé lorsque le pyrrole décrit est utilisé en combinaison avec au moins un additif choisi parmi les amino-uracyles et/ou les dihydropyridines. Il existe en effet une synergie très nette entre ces deux types de composés, car dans ce cas, les performances de stabilité atteintes avec les deux composés combinés sont meilleures que celles mesurées pour l'un et l'autre composé, utilisés séparément ; la teneur totale en composé de type pyrrole et en additif étant la même que celle mise en œuvre avec chacun d'entre eux pris séparément.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la présente invention a pour objet un procédé de stabilisation de polymère halogènes.
Plus particulièrement, la présente invention est appropriée pour la stabilisation de polymères chlorés, tels que le polychlorure de vinyle (PVC). De manière générale tout type de PVC convient, quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en émulsion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque.
Les homopolymères du chlorure de vinyle peuvent également être modifiés chimiquement, par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur, c'est-à-dire le jaunissement et la dégradation.
Ce sont en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène ; les acides maléique, fumarique, et/ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexene ; les esters acryliques ou methacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther.
Habituellement ces copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Les compositions susceptibles d'être stabilisés selon le procédé de l'invention peuvent également contenir des mélanges à base de polymère chloré contenant des quantités minoritaires d'autres polymères, comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile/ butadiène / styrène.
Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères, est le polymère chloré le plus largement utilisé dans l'invention.
Les compositions stabilisées selon l'invention peuvent être des formulations rigides, c'est-à-dire sans plastifiant, ou semi-rigides, c'est à dire avec des teneurs en plastifiant réduites, telles que pour les applications dans le bâtiment la fabrication de profilés divers ou câblerie électrique, ou encore pour les compositions ne contenant que des additifs agréés contact alimentaire, pour la fabrication de bouteilles.
Ces formulations contiennent le plus souvent un renforçateur de chocs, tel qu'un copolymère méthacrylate / butadiène / styrène par exemple.
Elles peuvent également être des formulations plastifiées telles que pour la fabrication de films à usage agricole. Les plastifiants utilisés dont des composés connus tels que par exemple des phtalates d'alkyle. Le plastifiant le plus souvent utilisé est le phtalate de di(éthyl-2hexyle) (habituellement appelé phtalate de dioctyle). Lorsque les compositions contiennent un plastifiant, la teneur de celui-ci est généralement de 5 % à 120 % en poids par rapport au poids de polymère chloré.
Le procédé selon l'invention est donc mis en œuvre en utilisant au moins un composé de formule suivante :
R2 - C - C - H
Il 11 R3 - C C - Ri \ / N - R4 dans laquelle :
- Ri représente une fonction carboxylique, sous forme acide ou salifiée, un radical aryle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy, hydroxyle ; - R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, arylalkyle, akylaryle, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par au moins un groupement -O-, -S-, -CO-, ou éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ; - R2 et R3 peuvent éventuellement être reliés entre eux de manière à former un cycle aromatique ou non, éventuellement porteurs d'au moins un radical alkyle et/ou d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ;
- R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle. II est à noter que si Ri représente un radical phényle, alors R3 est de préférence différent d'un radical phényle.
Par fonction carboxylique, on désigne la fonction -COOA, dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, alcalino-terreux comme le sodium, le calcium notamment. Précisions que lorsque A est le calcium, la teneur en composé précité, sous la forme d'un sel de calcium, est telle que la teneur en totale calcium, exprimée en métal, est inférieure ou égale à 100 ppm. Plus particulièrement, la fonction carboxylique est sous forme acide ou sous la forme d'un sel de sodium. De préférence, la fonction carboxylique se présente sous forme acide.
Dans le cas où Ri représente un radical aryle, celui-ci correspond plus particulièrement à un radical phényle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 1 et 20, et/ou d'au moins un radical hydroxyle. Par exemple, ledit radical aryle peut comprendre éventuellement un ou plusieurs, groupes hydroxyles, un ou plusieurs radicaux alkyles, comme le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, Phexyle, le décyle, l'undécyle, le dodécyle, le lauryle, l'oleyle, le stéaryle, et leurs isomères, ainsi que des radicaux alkyles choisis parmi ceux indiqués ci-dessus, porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ; ou bien encore des radicaux alcoxy, comme le méthoxy.
Selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention, le composé précité est tel que R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène (de préférence le chlore), un radical alkyle en C1-C20, un radical cycloalkyle en C3-C-8, de préférence en C3-C6, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par au moins un groupement -O-, -S-, -CO-, ou éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle en C1-C20. R2, R3, identiques ou différents, peuvent aussi représenter un radical aryle, alkylaryle, arylalkyle pour lesquels la partie aryle comprend moins de 14 atomes de carbone, et de préférence comprend 6 atomes de carbone, et la partie alkyle est en C1-C20 éventuellement interrompue par au moins un groupement -O-, -S-, -CO- ; lesdits radicaux étant éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle en C1-C20
De préférence, lesdits radicaux, identiques ou non, représentent l'hydrogène, un radical alkyle comme le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle, le décyle, l'undécyle, le dodécyle, le lauryle, le stéaryle, et leurs isomères, ainsi que ces mêmes radicaux porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Des radicaux choisis parmi les radicaux méthoxy, éthoxy, thiométhyle, thioéthyle. Les radicaux, identiques ou non, peuvent de même représenter un radical aryle, comme le radical phényle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupes hydroxyles, d'un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C20, comme le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle, le décyle, l'undécyle, le dodécyle, le lauryle, le stéaryle et leurs isomères, ainsi que des radicaux alkyles porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, ou bien encore des radicaux alcoxy, comme le méthoxy, Péthoxy, des radicaux thioéthers comme le thiométyle, le thioéthyle.
Cette première famille définit des composés de type pyrroles.
Un second mode de réalisation particulier de l'invention est constitué par des composés dans lesquels R2, R3 sont reliés entre eux de manière à former un radical phényle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle en C1-C20, et/ou d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle en C1-C20.
Dans ce dernier cas, la famille définie ici est celles des indoles. Dans ce qui va suivre, on désignera ces deux familles par les termes pyrroles et dérivés. Par ailleurs, et cela quel que soit le mode de réalisation choisi, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C20 comme le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle, le décyle, l'undécyle, le dodécyle, le lauryle, le stéaryle, et leurs isomères. De préférence, R4 représente un atome d'hydrogène. Les composés stabilisants mis en œuvre dans l'invention, outre le fait qu'ils font partie des pyrroles ou dérivés, présentent la caractéristique de porter en position α de l'azote, une fonction acide carboxylique sous forme acide ou salifiée, ou un radical aryle éventuellement substitué, comme décrits auparavant. II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre un mélange de plusieurs composés tels qu'ils viennent d'être définis, notamment un mélange de composés se présentant sous forme acide et salifiée, qu'ils fassent ou non partie du même mode de réalisation.
Selon une mise en œuvre très avantageuse de la présente invention, le composé stabilisant est choisi parmi la famille des pyrroles.
La teneur en composé stabilisant est plus particulièrement comprise entre 0,005 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène. De préférence, cette teneur est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène. Les composés précités, qu'ils soient de la famille des pyrroles ou des indoles sont des composés bien connus. Quant à la préparation des composés portant une fonction carboxylique en position α de l'azote, une méthode pour les obtenir consiste à mettre en contact le composé avec une base du type des hydroxydes de sodium ou de potassium, puis à carbonater le composé résultant (en faisant barboter du dioxyde de carbone par exemple). Le produit final peut ensuite être acidifié au moyen d'un acide comme l'acide chlorhydrique par exemple.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement avantageux de la présente invention, le composé stabilisant est employé en combinaison avec au moins un additif choisi parmi les amino-uracyles et les dihydropyridines. Ces deux types de additifs sont bien connus dans le domaine de la stabilisation de polymères halogènes.
Plus particulièrement, on utilise des composés du type des 6-amino-uracyles portant en positions 1 et 3 des substituants, identiques ou non, du type alkyle, plus particulièrement en C1-C21, aryle, plus particulièrement en C6-C12, arylalkyle en C7-C21. De plus, le groupement amino peut être primaire ou secondaire. Dans ce dernier cas, le radical porté par l'azote peut être choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C8, cycloalkyle en Cs-Cβ, aryle, plus particulièrement phényle, alkylaryle, comme le benzyle, ces radicaux étant éventuellement interrompus par au moins une fonction - O-, -S-, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle. En ce qui concerne les dihydropyridines, on met plus particulièrement en œuvre des dihydropyridines substituées comme par exemple les 2,6-diméthyl 3,5- dicarboxylate 1,4 dihydropyridines. De préférence les radicaux carboxylates, de formule ROCO -, identiques ou non, sont tels que R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C36 ; un radical cyclique ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement une liaison éthylénique et/ou au moins un substituant alkyle en C1-C22 ; un radical aryle, ayant moins de 14 atomes de carbone (plus particulièrement phényle) et portant éventuellement au moins un substituant alkyle en C1-C22.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical R est un radical alkyle.
Le procédé selon l'invention est plus particulièrement mis en œuvre en présence d'une teneur additif comprise entre 0,005 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène. De préférence, la teneur en additif est comprise entre 0,2 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène.
Dans le cas de cette variante mettant en œuvre au moins un composé stabilisant de type pyrrole ou dérivé, combiné à au moins un additif précité, la teneur en composé peut être de manière avantageuse comprise entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids de polymère halogène. Selon un mode de réalisation préféré de cette variante, la teneur en composé est comprise entre 0,2 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène.
Il est à noter, et cela est tout à fait remarquable, que le procédé de stabilisation selon l'invention peut être mis en œuvre, sinon en l'absence de stabilisants de type métallique, en présence de faibles quantités en ce type de stabilisant.
Il est rappelé que les composés stabilisants métalliques sont des composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes IIB, IIA, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1 , janvier 1966). Les métaux sont plus particulièrement choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb.
Il est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple les mélanges à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée. En ce qui concerne les composés de type organique comprenant au moins l'un des éléments des colonnes MB et MA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques.
Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments HA ou IIB des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy- undécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols.
En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Léonard I. NASS (1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, Porthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Léonard I. NASS (1976) pages 313- 325.
Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain. Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n- méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain.le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-C8-a!kyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (mercatoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le β-mercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n- octylétain, le β-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Ainsi, au cas où un stabilisant métallique est mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, la teneur totale en ce stabilisant est de manière avantageuse inférieure ou égale à 100 ppm, exprimée par rapport au métal, pour 100 g de polymère halogène. Plus particulièrement, lorsque ce type de stabilisant est présent, sa teneur totale est comprise entre 0 et 50 ppm pour 100 g de polymère halogène, borne inférieure exclue.
Le procédé selon l'invention peut de plus être mis en œuvre en présence de stabilisant usuels dans le domaine.
A titre d'exemple de stabilisant de type minéral, on peut citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. Il est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mgi -χAIχ(OH)2An"χ/n . mH2θ, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An~ représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. Il est à noter que l'on peut mettre en œuvre des produits de ce type, ayant subi un traitement de surface avec un composé organique. On ne sortirait de même pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre un produit du type hydrotalcite dopé par du zinc, ayant éventuellement subi un traitement de surface par un composé organique. Parmi les produits de ce type, on peut citer tout particulièrement l'Alcamizer® 4 (commercialisé par la société Kyowa).
On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, AI2O3, (Cθ2)χ, (H2θ)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 < x < 0,7 ; 0 < y < 1 ,7 et z > 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 864. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)i 2 ou encore Ca3Al2(SiO)4(OH)-| 2 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlorhydrique de type minéral. S'il est présent, la teneur en ce type de composé peut varier entre 0,05 et 2 g pour
100 g de polymère halogène.
A titre de stabilisant de type organique, on peut de même citer les polyols comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant 2 à 9 groupements hydroxyles.
Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que le propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés.
On peut de même utiliser des composés hydroxyles comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
S'ils sont présents, la quantité de polyol et/ou de composé hydroxyle mise en œuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogène. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogène.
On peut éventuellement incorporer dans la formulation des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8-C22. et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en CQ-C-\ 2. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HPθ3).(H2θ) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium.
La teneur en additif de ce type, s'il est utilisé, est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour 100 g de polymère halogène. II est de même envisageable de mettre en œuvre au moins un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1 M2θ.Al2θ3.1 ,3-2,4Siθ2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233. Lorsqu'il est utilisé, la teneur en ce type de composé varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogène.
Les composés du type des époxydes peuvent de même être employés. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydes, ou les esters d'acides gras époxydes, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson. La quantité en ces composés, s'ils sont présents, varie habituellement entre 0,5 et
10 g pour 100 g de polymère halogène.
Enfin, parmi les additifs classiques dans le domaine, on peut citer le dioxyde de titane. De préférence, le dioxyde de titane est sous le forme rutile.
Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane entrant dans les compositions selon l'invention, est comprise entre 0,1 et 0,5 μm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral, comme les dioxyde de titane Rhoditan® RL18, Rhoditan® RL90, commercialisés par
Rhodia Chimie, les dioxydes de titane Kronos 2081® et 2220® commercialisés par Kronos.
Les compositions à base de polymères halogènes peuvent comprendre d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium.
Il est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple et si la composition polymérique en contient, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence de 0,5 à 15 g par rapport à la même référence.
Des additifs tels que les antioxydants phénoliques, les agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les aminés stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hais, peuvent entrer dans la composition de polymère halogène. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de polymère halogène.
Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en œuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyiéthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles γ- hydroxypropylénées.
La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogène varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogène.
La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C1 2. les triméllitates ou encore les phosphates esters. La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 g pour 100 g de polymère.
La préparation des formulations peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier. On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants.
Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC.
Ainsi, et seulement à titre indicatif, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, l'opération de mélange est conduite à une température inférieure à 130°C.
Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, l'extrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220°C.
Un autre objet de la présente invention est constitué par une composition stabilisante pour polymère halogène comprenant :
D au moins un additif choisi parmi les amino-uracyles ou les dihydropyridines, et π au moins un composé de formule suivante : R2 - C - C - H
Il II
R3 - C C - Ri
\ /
N - R4 formule dans laquelle :
- Ri représente une fonction carboxylique, sous forme acide ou salifiée, un radical aryle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy, hydroxyle ; - R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, alkylaryle, arylalkyle, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par au moins un groupement -O-, -S-, -CO-, ou éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ; - R2 et R3 pouvant éventuellement être reliés entre eux de manière à former un cycle aromatique ou non, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle et ou d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ;
- R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ; Etant donné que lorsque R2 et R3 sont reliés entre eux de manière à former un radical phényle, éventuellement porteur d'un radical alkyle ou d'un radical alcoxy et que Ri représente un radical phényle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, hydroxyle, alors l'additif est choisi parmi les amino-uracyles.
Ce qui a été indiqué auparavant sur la nature de chacun des éléments constitutifs de cette composition, de même que leurs variantes préférées, reste valable et ne sera pas repris ici.
De plus, la proportion en composé, par rapport à l'amino-uracyle ou la dihydropyridine, est comprise entre 20/80 et 80/20.
• Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES 1 à 4
Ces exemples ont pour but de montrer l'effet des stabilisants selon l'invention sur la stabilité de coloration des compositions PVC.
a) Compositions
Une formulation de base, dont la composition est rassemblée dans le tableau ci- dessous, est préparée.
Figure imgf000014_0001
(1) commercialisé par Elf Athochem
(2) commercialisé par Rohm and Haas
(3) commercialisé par la société Omya
(4) commercialisé par Sidobre Sinova
(5) commercialisé par Kyowa Chemical Industry Co., Ltd
A ces compositions, sont ajoutés les stabilisants organiques suivants
Figure imgf000014_0002
b) Préparation des échantillons
Les échantillons sont obtenus en mélangeant la formulation pendant 10 minutes à l'aide du mélangeur de laboratoire BRAUN.
A partir des poudres ainsi homogénéisées, on prépare des feuilles de 1 mm d'épaisseur par passage pendant 3minutes à 180°C sur un mélangeur à 2 cylindres, puis on presse les feuilles calandrées à 180°C pendant 4 minutes.
Dans les feuilles ainsi obtenues on découpe des carrés (7 cm x 7 cm) et l'on presse à 180°C, deux carrés de manière à obtenir une feuille unique.
On découpe ensuite dans cette feuille; des eprouvettes de forme circulaire (diamètre environ 1 ,5 cm). c) Mesures de la stabilité de la coloration
Dans ce but, les eprouvettes obtenues précédemment sont disposées sur un plateau mobile introduit dans un four à 180°C.
Les eprouvettes sont sorties à intervalles de temps régulier pour effectuer des mesures de coloration.
Ceci permet d'obtenir la dégradation thermique de l'éprouvette en fonction du temps de séjour dans le four à 180°C.
On quantifie la dégradation thermique en suivant en fonction du temps révolution de la couleur de l'échantillon mesurée à l'aide d'un colorimètre MINOLTA CR-300® et exprimée par ses coordonnées dans l'espace couleur L*a*b* (CIELAB).
d) Résultats
Figure imgf000015_0001
On constate qu'au temps to, les eprouvettes selon l'invention sont plus claires que celles des références (L élevé). De plus, la valeur initiale des indices a* et b*, est nettement plus faible dans le cas des exemples 3 et 4. Ces résultats montrent que la coloration initiale est considérablement améliorée par rapport aux références.
De plus, dans les cas de l'invention, la coloration devient plus prononcée mais seulement au bout de 60 minutes. Enfin, après cette durée, la coloration des eprouvettes selon l'invention est moins dégradée que celle des exemples de références.
EXEMPLES 5 et 6 Ces exemples ont pour effet de montrer l'effet de synergie existant lorsque l'on combine les composés de type pyrrole ou indole avec un amino uracyle ou une dihydropyridine.
On procède comme pour les exemples précédents à l'exception du fait que les stabilisants mis en œuvre sont les suivants :
Figure imgf000016_0001
(*) ADMU = amino-6 diméthyl-1 ,3 uracyle
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous
Figure imgf000016_0002
Tout d'abord, les exemples 5 et 6 selon l'invention améliorent considérablement les résultats obtenus par rapport à la référence. De plus, à teneur en stabilisant identique, on constate dans le cas de l'exemple
6, que la coloration initiale n'est pas dégradée et que la stabilité de coloration est fortement améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de stabilisation d'un polymère halogène mis en œuvre en l'absence de stabilisant métallique ou en présence d'un stabilisant métallique avec une teneur totale inférieure ou égale à 100 ppm, exprimée par rapport au métal, pour 100 g de polymère halogène, dans lequel on met en œuvre au moins un composé de formule suivante :
R2 - C - C - H
Rs C C Ri
\ / N - R4
Formule dans laquelle :
- Ri représente une fonction carboxylique, sous forme acide ou salifiée, un radical aryle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy, hydroxyle ;
- R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, alkylaryle, arylalkyle, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par au moins un groupement -O-, -S-, -CO-, ou éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ;
- R2 et R3 peuvent éventuellement être reliés entre eux de manière à former un cycle aromatique ou non, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle et/ou d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ; - • R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en œuvre un composé dans lequel R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en Ci-Ce, un radical cycloalkyle en C3-C8, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par au moins un groupement -O-, -S-, -CO-, ou éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle en C1-C20 ; un radical aryle, alkylaryle, arylalkyle pour lesquels la partie aryle comprend moins de 14 atomes de carbone, et de préférence comprend 6 atomes de carbone, et la partie alkyle est en C1-C20 éventuellement interrompue par au moins un groupement -O-, -S-, -CO- ; lesdits radicaux étant éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle en C1-C20.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on met en œuvre un composé dans lequel R2, R3 sont reliés entre eux de manière à former radical phényle éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle et/ou d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle en C1-C20.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R4 représente un atome d'hydrogène.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre une teneur en composé comprise entre 0,005 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène, de préférence comprise entre 0, 5 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre un additif choisi parmi les amino-uracyles correspondant aux 6-amino- uracyles portant en positions 1 et 3 des substituants, identiques ou non, du type alkyle, plus particulièrement en C1-C21, aryle, plus particulièrement en C6-C12, arylalkyle en C7-C21 ; le groupement amino étant primaire ou secondaire dans lequel le radical porté par l'azote est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C8, cycloalkyle en C5-C8, aryle, alkylaryle ; ces radicaux étant éventuellement interrompus par au moins une fonction -O-, -S-, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre un additif choisi parmi les dihydropyridines, plus particulièrement des dihydropyridines substituées correspondant aux 2,6-diméthyl 3,5-dicarboxylate 1,4 dihydropyridines, dont les radicaux carboxylates, de formule ROCO -, identiques ou non, sont tels que R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C36 ; un radical cyclique ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement une liaison éthylénique et/ou au moins un substituant alkyle en C1-C22 ; un radical aryle, ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement au moins un substituant alkyle en C1-C22.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on met en œuvre une teneur en additif comprise entre 0,005 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène, de préférence comprise entre 0,2 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on met en œuvre une teneur en composé comprise entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids de polymère halogène, de préférence comprise entre 0,2 et 1 ,5 % en poids par rapport au poids de polymère halogène.
10. Composition stabilisante pour polymère halogène comprenant : π au moins un additif choisi parmi les amino-uracyles ou les dihydropyridines, et π au moins un composé de formule suivante :
R2 - C - C - H Il M Rs - C C - Rι
\ / N - R4 formule dans laquelle :
- Ri représente une fonction carboxylique, sous forme acide ou salifiée, un radical aryle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy, hydroxyle ;
- R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical aryle, alkylaryle, arylalkyle, lesdits radicaux étant éventuellement interrompus par au moins un groupement -O-, -S-, -CO-, ou éventuellement porteurs d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ;
- R2 et R3 pouvant éventuellement être reliés entre eux de manière à former un cycle aromatique ou non, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle et/ou d'au moins une fonction -OH, -OR, -SR, avec R représentant un radical alkyle ;
- R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ;
Etant donné que lorsque R2 et R3 sont reliés entre eux de manière à former un radical phényle, éventuellement porteur d'un radical alkyle ou d'un radical alcoxy et que Ri représente un radical phényle, éventuellement porteur d'au moins un radical alkyle, hydroxyalkyle, hydroxyle, alors l'additif est choisi parmi les amino-uracyles.
11. Composition stabilisante selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les amino-uracyles correspond aux 6-amino-uracyles portant en positions 1 et 3 des substituants, identiques ou non, du type alkyle, plus particulièrement en C1-C21, aryle, plus particulièrement en C6-C12, arylalkyle en C7-C21 ; le groupement amino étant primaire ou secondaire dans lequel le radical porté par l'azote est choisi parmi les radicaux alkyles en C-i-Cs, cycloalkyle en Cs-Cβ, aryle, alkylaryle ; ces radicaux étant éventuellement interrompus par au moins une fonction -O-, -S-, et/ou éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle.
12. Composition stabilisante selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que les dihydropyridines sont choisies parmi les dihydropyridines substituées correspondant aux 2,6-diméthyl 3,5-dicarboxylate 1,4 dihydropyridines, dont les radicaux carboxylates, de formule ROCO -, identiques ou non, sont tels que R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C36 ; un radical cyclique ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement une liaison éthylénique et/ou au moins un substituant alkyle en C1-C22 ; un radical aryle, ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement au moins un substituant alkyle en C1-C22.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que la proportion en composé, par rapport à l'amino-uracyle ou la dihydropyroidine, est comprise entre 20/80 et 80/20.
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