CZ20024132A3

CZ20024132A3 - Způsob stabilizace halogenovaných polymerů pomocí pyrolů nebo derivátů a kompozice, která je obsahuje

Info

Publication number: CZ20024132A3
Application number: CZ20024132A
Authority: CZ
Inventors: Christian Prud´Homme
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-04-16
Also published as: SK32003A3; MXPA02012709A; WO2002002685A2; EP1299466A2; FR2811324B1; CN1440439A; AU2001272613A1; FR2811324A1; HUP0301610A2; PL359062A1; WO2002002685A3; US20030187109A1; BR0112118A; ZA200209864B; KR20030020307A; JP2004502815A; CA2414821A1; TW548305B; HUP0301610A3

Description

Způsob stabilizace halogenovaných polymerů pomocí pyrolů nebo derivátů a kompozice, která je obsahuje

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu stabilizace halogenovaných polymerů za použití alespoň jedné sloučeniny zvolené z množiny zahrnující pyroly a deriváty, jakož i stabilizující kompozice obsahující alespoň jeden pyrol nebo derivát a alespoň jednu přísadu zvolenou z množiny zahrnující aminouracyly, dihydropyridiny a jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Halogenované polymery a zejména chlorované polymery vyžadují použití stabilizačních přísad, které působí v průběhu tváření polymerů nebo také po tváření těchto polymerů (stárnutí). Důvodem toho je, že tyto polymery jsou citlivé na teplo a světlo. Citlivost na teplo se projevuje degradací zbarvení dílu zhotoveného z polymeru, přičemž toto zbarvení se působením tepla mění z počátečního světlého zbarvení (bílé nebo světležluté zbarvení) na hnědé a potom až černé zbarvení.

V minulosti byly za účelem stabilizace halogenovaných polymerů vyvinuty četné přísady. Takto je známé použití karboxylátů kovů alkalických zemin (vápník) nebo/a přechodových kovů (zinek), organocínových sloučenin nebo také sloučenin na bázi olova. Tyto přísady byly rovněž použity v kombinaci s dalšími sloučeninami, jakými jsou například organické sloučeniny beta-diketonového nebo beta-ketoesterového typu, fosfáty a hydrotalcity.

Cílem vynálezu je navrhnout prostředek pro stabilizaci halogenovaných polymerů nepoužívající přísady obsahující kovy nebo mající nižší obsah kovů ve srovnání s obsahem kovu, který se normálně používá v dané oblasti.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu stabilizace halogenovaného polymeru prováděného v nepřítomnosti kovového stabilizátoru nebo v přítomnosti alespoň jednoho kovového stabilizátoru v celkovém množství nižším nebo rovném 100 ppm, vyjádřeno jako množství obsaženého kovu, na 100 g halogenovaného polymeru, při kterém se použije alespoň jedna sloučenina následujícího obecného vzorce r²-c-c-h

II II r³-c c-r' \ /

N - R⁴ ve kterém

R znamená karboxylovou funkci ve formě kyseliny nebo soli, arylovou skupinu, případně nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkoxy-skupinu nebo hydroxylovou skupinu,

R a R , které jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu a arylovou skupinu, přičemž tyto ····· · «· ·· · · * · · ·· · · » a · • · · · · · · skupiny mohou být případně přerušeny alespoň jednou skupinou -0-, -S- nebo -CO- nebo případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, nebo 2 3

R a R mohou být případně vzájemné spojeny takovým způsobem, že tvoří aromatický nebo nearomatický kruh, který může případně nést alespoň jednu alkylovou skupinu nebo/a alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, a

R znamená atom vodíku a alkylovou skupinu.

Dalším předmětem vynálezu je stabilizační kompozice pro halogenované polymery obsahující alespoň jednu sloučeninu, jejíž vzorec byl uveden zvolenenou z množiny dihydropyridiny, přičemž výše, a alespoň jednu přísadu zahrnující aminouracyly a ~ ^2 ^3 v případe, ze i R jsou vzájemně spojeny za vzniku fenylové skupiny případně nesoucí alkylovou skupinu nebo alkoxy-skupinu a R¹ znamená fenylovou skupinu případně nesoucí alrespoň jednu alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu nebo hydroxylovou skupinu, potom je přísada zvolena z množiny zahrnující aminouracyly.

Zcela neočekávaně bylo zjištěno, že použití tohoto typu organické sloučeniny (pyrolu nebo jeho derivátu) umožnilo zvýšit barevnou stabilitu halogenovaného polymeru. Řečeno jinými slovy, prodlouží se doba, v průběhu, které nedochází k výrazné degradaci zbarvení polymeru, ve srovnání s touže dobou, která je naměřena v případě, že se použijí obvyklé organické stabilizátory, které jsou prosté kovových stabilizátorů.

Kromě toho je tento účinek zesílen v případě, že se popsaný pyrol použije v kombinaci s alespoň jednou přísadou zvolenou z množiny zahrnující aminouracyly nebo/a

dihydropyridiny. Dochází zde ve skutečnosti k velmi zřetelné synergii mezi těmito dvěma typy sloučenin, poněvadž v tomto případě je stabilizační účinek dosažený za použití kombinace uvedených sloučenin lepší než součet účinků naměřených separátně pro obě samotné sloučeniny, přičemž celkové použité množství sloučeniny pyrolového typu a přísady je stejné jako množství použité pro každou ze složek zvlášť.

Další znaky a výhody vynálezu budou patrnější z následujícího popisu a z dále zařazených příkladů provedení vynálezu.

Jak již bylo uvedeno výše, je cílem vynálezu poskytnout způsob stabilizace halogenovaných polymerů. Vynález je obzvláště vhodný pro stabilizaci chlorovaných polymerů, mezi které patří například polyvinylchlorid (PVC).

Pro stabilizaci v rámci vynálezu je vhodný libovolný typ PVC a to ať již byl připravem jakkoliv: polymerací ve hmotě, suspenzní polymerací, emulzní polymerací nebo jiným typem polymerace, a ať již má jakoukoliv vlastní viskozitu.

Homopolymery vinylchloridu mohou být rovněž chemicky modifikované, například chlorací.

V rámci vynálezu mohou být stabilizovány proti účinku tepla, t.j. proti žloutnutí a degradaci, i mnohé vinylchloridové kopolymery. Tyto kopolymery zahrnují zejména kopolymery získané kopolymerací vinylchloridu s ostatními monomery majícími polymerovatelnou ethylenickou vazbu, jako například vinylacetát nebo vinilidenchlorid, kyseliny maleinová a fumarová nebo/a jejich estery, olefiny, jako například ethylen, propylen a hexen, estery kyseliny akrylové nebo methakrylové, styren a vinylové ethery, jako například vinyldodecylether.

Obvykle tyto kopolymery obsahují alespoň 50 % hmotnosti vinylchloridových jednotek a výhodně alespoň 80 % hmotnosti vinylchloridových jednotek.

Kompozice stabilizované způsobem podle vynálezu mohou rovněž obsahovat směsi na bázi chlorovaného polymeru obsahující minoritní množství dalších polymerů, jakými jsou halogenované polyolefiny nebo akrylonitril/butadien/styrenové kopolymery.

V rámci vynálezu je nejvíce používaným chlorovaným polymerem samotný PVC nebo PVC ve směsi s ostatními polymery.

Stabilizovanými kompozicemi podle vynálezu mohou být tuhé formulace, t.j. formulace neobsahující změkčovadlo, nebo polotuhé formulace, t.j. formulace s redukovaným obsahem změkčovadla, jako jsou formulace používané ve stavebnictví, při výrobě různých profilů nebo elektrických kabelů, nebo formulace obsahující pouze přísady schválené pro styk s potravinami anebo formulace pro výrobu lahví.

Tyto formulace mohou mnohdy obsahovat výztuhu proti nárazům, jakou je například methakrylát/butadíen/styrenový kopolymer.

Uvedené formulace mohou být rovněž měkčenými formulacemi, jaké se například používají pro výrobu fólií pro zemědělské účely. Použitými změkčovadly jsou známé sloučeniny, mezi které například patří alkylftaláty. Nejčastěji používaným změkčovadlem je di(ethyl-2-hexyl)ftalát (obvykle známý pod označením dioktylftalát) .

V případě, že kompozice obsahují změkčovadlo, potom se jeho obsah pohybuje obecně mezi 5 a 120 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost chlorovaného polymeru.

Způsob podle vynálezu se takto provádí za použití alespoň jedné sloučeniny následujícího obecného vzorce

R²-C-C-H II II

R³ - C C-R¹\ /

N-R⁴ ve kterém 2

R znamena karboxylovou funkci ve formě kyseliny nebo soli, arylovou skupinu, případně nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkoxy-skupinu nebo hydroxylovou skupinu,

3

R a R , ktere jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu a arylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny mohou být případně přerušeny alespoň jednou skupinou -0-,

-S- nebo -CO- nebo případně nesou alespoň jednu funkci -OH,

-OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, nebo 2 3

R a R mohou být případně vzájemně spojeny takovým • · ··· · způsobem, že tvoří aromatický nebo nearomatický kruh, který může případně nést alespoň jednu alkylovou skupinu nebo/a alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, a

R⁴ znamená atom vodíku a alkylovou skupinu.

Je třeba uvést, že v případě, že R¹ znamená fenylovou skupinu, potom R je výhodně odlišný od fenylove skupiny.

Výraz karboxylová funkce se zde vztahuje k funkci -COOA, kde A znamená atom vodíku nebo atom alkalického kovu nebo atom kovu alkalicých zemin, jakým je například sodík a zejména vápník. V případě, že A znamená vápník, potom obsah výše uvedené sloučeniny ve formě vápenaté soli je takový, že celkový obsah vápníku, vyjádřený jako obsah kovu, je menší nebo rovný 100 ppm. Uvedená karboxylová funkce je obzvláště ve formě kyseliny nebo sodné soli. Výhodně je karboxylová funkce ve formě kyseliny.

V případě, že R znamená arylovou skupinu, potom tato arylová skupina obzvláště odpovídá fénylové skupině případně nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu nebo alkoxy-skupinu, které obsahují 1 až 20 uhlíkových atomů, nebo/a alespoň jednu hydroxylovou skupinu. Uvedená arylová skupina například může zahrnovat jednu nebo více hydroxylových skupin, jednu nebo více alkylových skupin, jakými jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, hexylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, laurylová skupina, oleylová skupina nebo stearylová skupina a jejich isomery, jakož i výše uvedené alkylové skupiny nesoucí alespoň jednu hydroxylovou skupinu, nebo methoxy-skupinu.

také alkoxy-skupiny, například

V rámci první formy provedení vynálezu je výše uvedenou 2 3 sloučeninou sloučenina, ve ktere R a R , ktere jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý atom vodíku, atom halogenu (výhodně atom chloru), alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, výhodně 3 až 6 uhlíkových atomů, přičemž uvedené skupiny jsou případně přerušeny alespoň jednou skupinou -0-, -S- nebo -CO- nebo případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů.

3

R a R , které jsou stejné nebo odlišné, mohou rovněž znamenat arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu, ve kterých arylová část obsahuje méně než 14 uhlíkových atomů a výhodně 6 uhlíkových atomů, a alkylová část obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a je případně přerušena alespoň jednou skupinou -0-, -S- nebo —CO — , přičemž uvedené skupiny případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů.

Výhodně uvedené skupiny, ať jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, jakou je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, hexylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, laurylová skupina nebo stearylová skupina a jejich isomery, jakož i tyto skupiny, které nesou alespoň jednu hydroxylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou zvoleny z množiny zahrnující methoxy-skupinu, sthoxy-skupinu, thiomethylovou

·· ·· • · · • · · • · · • * ··· · skupinu a thioethylovou skupinu. Uvedené skupiny, ať jsou stejné nebo odlišné, mohou rovněž znamenat arylovou skupinu, jakou je například fenylová skupina, která případně nese jednu nebo více hydroxylových skupin, jednu nebo více alkylových skupin obsahujících 1 až 20 uhlíkových atomů, kterými jsou například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, hexylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, laurylová skupina a stearylová skupina a jejich izomery, jakož i alkylové skupiny, které nesou alespoň jednu hydroxylovou skupinu, nebo také alkoxy-skupiny, jakými jsou například methoxy-skupina a ethoxy-skupina, anebo thioetherové skupiny, jakými jsou například thiomethylová skupina nebo thioethylová skupina.

Tato první množina definuje sloučeniny pyrolového typu.

Druhá forma provedení vynálezu zahrnuje sloučeniny, ve kterých R a R jsou vzájemně spojeny za vzniku fenylové skupiny, která případně nese alespoň jednu alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů nebo/a alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů. V tomto posledně uvedeném případě je množina zde definovaných sloučenin tvořena indoly. V následující části popisu budou tyto dvě množiny označovány jako pyroly a deriváty.

Navíc v libovolné z uvedených dvou forem provedení vynálezu R₄ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, jakou je například methylová skupina, ethylová skupina, butylová skupina, hexylová skupina, propylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, laurylová skupina nebo stearylová skupina a jejich izomery. Výhodně R znamená atom vodíku.

Stabilizující sloučeniny použité v rámci vynálezu mají kromě toho, že tvoří součást pyrolů nebo derivátů, charakteristiku spočívající v tom, že nesou v poloze alfa k dusíku karboxylovou funkci ve formě kyseliny nebo ve formě soli nebo výše popsanou případně substituovanou arylovou skupinu.

Je třeba uvést, že použití směsi několika právě popsaných sloučenin nevybočuje z rámce vynálezu, a to zejména směsi sloučenin majících formu kyseliny a soli, které tvoří nebo netvoří součást stejné formy provedení vynálezu.

V rámci velmi výhodného provedení vynálezu je stabilizační sloučenina zvolena z pyrolové množiny.

Obsah stabilizační sloučeniny se zejména pohybuje mezi 0,005 a 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru. Výhodně se tento obsah pohybuje mezi 0,5 a 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru.

Jak výše uvedené pyrolové, tak i indolové sloučeniny jsou velmi dobře známými sloučeninami. Pokud jde o přípravu sloučenin nesoucích kyrboxylovou funkci v poloze alfa k dusíku, potom jeden ze způsobů jejich přípravy spočívá v uvední této sloučeniny do styku s bází typu hydroxidu sodného nebo draselného, potom v sycení získané sloučeniny oxidem uhličitým (například probubláváním oxidu může být potom chlorovodíkovou.

·«· • ·· ·· ·· ·· · · · « · ♦ · · · * • · · · · · • · 4 · · ······· · · · ·· · uhličitého). Konečný produkt kyselinou, například kyselinou okyselen

V rámci obzvláště výhodného provedení vynálezu se stabilizační sloučenina použije v kombinaci s alespoň jednou přísadou zvolenou z množiny zahrnující aminouracyly a dihydropyridiny.

Uvedené dva typy přísad jsou velmi dobře známé v oblasti stabilizace halogenovaných polymerů.

Zejména se používají sloučeniny β-aminouracylového typu nesoucí v polohách 1 stejné nebo odlišné, skupiny obsahující 1 a 3 substituenty, alkylového typu, až 21 uhlíkových které mohou být zejména alkylové atomů, arylového typu, zejména arylové skupiny obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, nebo arylalkylového typu, přičemž tyto arylalkylové skupiny obsahují 7 až 21 uhlíkových atomů. Navíc, amino-skupina může být primární nebo sekundární aminovou skupinou. V posledně uvedeném případě může být skupina nesená dusíkem zvolena z množiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylové skupiny obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, zejména fenylovou skupinu, alkylarylbenzeny, jako například benzylovou skupinu, přičemž tyto skupiny mohou být případně přerušeny alespoň jednou funkcí -0- nebo -S- nebo/a mohou nést alespoň jednu hydroxylovou skupinu.

Pokud jde o dihydropyridiny, používají se zejména substituované dihydropyridiny, jakými jsou například

2,6-dimethyl-3,5-dikarboxylát-l,4-dihydopyridiny. Výhodně jsou karboxylátové skupiny vzorce ROCO-, které mohou být

9999 9 99 9· 99 • 9 · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 •99 9 999 9999 9· 9999 stejné nebo odlišné, takové, že R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů, cyklickou skupinu obsahující alespoň 14 uhlíkových atomů a případně nesoucí ethylenickou vazbu nebo/a alespoň jeden alkylový substituent obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahují alespoň 14 uhlíkových atomů (zejména fenylovou skupinu) a případně nesoucí alespoň jeden alkylový substituent obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů.

V rámci výhodného provedení vynálezu R znamená alkylovou skupinu.

Způsob podle vynálezu se zejména provádí v přítomnosti množství přísady pohybujícího se mezi 0,005 a 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru. Toto množství přísady se výhodně pohybuje mezi 0,2 a 1,5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru.

V případě této varianty používající alespoň jednu stabilizační sloučeninu typu pyrolu nebo derivátu v kombinaci s alespoň jednou výše uvedenou přísadou se obsah uvedené sloučeniny výhodně pohybuje mezi 0,1 a 3 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru. V rámci výhodného provedení této varianty se obsah uvedené sloučeniny pohybuje mezi 0,2 a 1,5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru.

Je třeba uvést, že stabilizační proces podle vynálezu může být proveden v případě, kdy se používá stabilizátor kovového typu, v přítomnosti pouze malých množství stabilizátorů kovového typu.

··*♦

Je třeba připomenout, že kovové stabilizační sloučeniny jsou sloučeninami obsahujícími kov alkalických zemin nebo kov zvolený ze sloupců IIB, IIA a IVB Periodické tabulky prvků (publikované v dodatku k Bulletin of the Société Chimique de France, č.l, leden 1966).

Tyto kovy jsou zvoleny z množiny zahrnující zejména vápník, baryum, hořčík, stroncium, zinek, kadmium, cín nebo také olovo.

Je třeba uvést, že jsou brány v úvahu i kombinace, jakými jsou například směsi na bázi vápníku a zinku, barya a zinku nebo barya a kadmia, přičemž výhodná je první z uvedených kombinací.

Pokud jde o sloučeniny organického typu obsahující alespoň jeden z prvků ve sloupcích IIB a IIA, je možné zmínit zejména soli organických kyselin, jakými jsou například alifatické nebo aromatické karboxylové kyseliny nebo mastné kyseliny, dále fenoláty nebo aromatické alkoxidy.

Nejčastěji používané jsou například soli prvků sloupců IIA nebo IIB odvozené od kyseliny maleinové, kyseliny octové, kyseliny dioctové, kyseliny propioňové, kyseliny hexanové, kyseliny ethyl-2-hexanové, kyseliny děkanové, kyseliny undekanové, kyseliny laurové, kyseliny myristové, kyseliny palmitové, kyseliny stearové, kyseliny olejové, kyseliny ricinolejové, kyseliny behenové, kyseliny hydroxystearové, kyseliny hydroxyundekanové, kyseliny benzoové, kyseliny fenyloctové, kyseliny ··*· » 00 00 0» • 0··0 * 0 «

0 0 0 *0 * 0 · 00000 • · · 0 0 0 « 000 0000 00 0000 para-terc-butylbenzoové a kyseliny salicylové, fenoláty, alkoxidy odvozené od naftolu nebo fenolů substituovaných jednou nebo více alkylovými skupinami, jako například nonylfenoly.

Pokud jde o sloučeniny organického typu obsahující olovo, lze zmínit sloučeniny popsané v Encyclopedia of PVC, Leonard I. Nass (1976), str. 299-303.

V případě těchto sloučenin jde o velmo rozdílné sloučeniny, z nichž se nejčastěji používají dibázický uhličitan olova, tribázický síran olova, tetrabázický síran olova, dibázický fosforečnan olova, ortokřemičitan olova, bazický křemičitan olova, ko-sraženina křemičitanů a síranu olova, bázický chlorkřemičitan olova, ko-sraženina silikagelu a ortokřemičitanu olova, dibázický ftalát olova, neutrální stearát olova, dibázický stearát olova, tetrabázický fumarát olova, dibázický maleát olova, ethyl-2-hexanoát olova a laurát olova.

Pokud jde o sloučeniny na bázi cínu, lze zmínit sloučeniny uvedené v publikaci Plastics Additives Handbook, Gachter/Muller (1985), str.204-210 nebo v publikaci Encyclopedia of PVC, Keonard I. Nass (1976), str.313-323.

Jedná se nejčastěji o mono- nebo di-alkylcínkarboxyláty a mono- nebo di-alkylcínmerkaptidy.

Nej častěji používané sloučeniny zahrnují deriváty di-n-methylcínu, di-n-butylcínu nebo di-n-oktylcínu, jakými jsou například dibutylcíndilaurát, dibutylcínmaleát,

0 ··««	• «0	00		00
♦ 0	• 0 0 ·	•	0	•
• 0	0 0	•	0	0
• 0	0 0	•	•	0
* 0 ·	000 0000	00		0000

dibutylcíndilaurát-maleát nebo dibutylcín-bis(mono-C₄-C_g-alkylmaleát), dibutylcín bis(laurylmerkaptid), dibutylcín-S-S'-(isooktylmerkaptoacetát), dibutylcín-beta-merkaptopropionát, di-n-oktylcínmaleátový polymer, bis-S-S'-(isooktylmerkaptoacetát)di-n-oktylcín a di-n-oktylcín-beta-merkaptopropionát. Rovněž jsou vhodné monoalkylderiváty výše uvedených sloučenin.

V případě, že se tedy použije v rámci způsobu podle vynálezu jeden kovový stabilizátor, potom celkové množství tohoto stabilizátoru je výhodně nižší nebo rovné 100 ppm, vyjádřeno jako množství kovu, na 100 g halogenovaného polymeru. V případě, že je přítomen tento typ stabilizátoru, potom se jeho celkový obsah pohybuje mezi 0 a 50 ppm na 100 g halogenovaného polymeru s výjimkou uvedené spodní meze.

Způsob podle vynálezu může být proveden v přítomnosti stabilizátorů, které jsou obvyklé v dané oblasti.

Jako příklad stabilizátoru minerálního typu lze uvést sírany nebo/a uhličitany hlinité nebo/a horečnaté, zejména hydrotalcitového typu. Je třeba připomenout, že sloučeniny hydrotalcitového typu odpovídají následujícímu vzorci

Μ_9ι__χΑ1_χ(ΟΗ)₂Α^η _χ/η . mH₂0, ve kterém se x pohybuje mezi hodnotou vyšší než 0 a 0,5, A^n_ znamená anio, jakým je například uhličitanový anion, n se pohybuje mezi 1 a 3 a m je kladné. Je třeba poznamenat, že mohou být rovněž použity produkty tohoto typu, které byly podrobeny povrchovému zpracování organickou sloučeninou. Stejně tak nepřekračuje rámec vynálezu použití produktu hydrotalcitového typu dopovaného zinkem a případně

T • 9· podrobeného povrchovému zpracování organickou sloučeninou. Z dalších produktů tohoto typu může být zmíněn zejména Alcarnizer 4 (uvedený na trh společností Kyowa).

Rovněž je možné použít v podstatě amorfní sloučeniny obecného vzorce (MgO)_y, A1₂O₃, (C0₂)_x, (H₂0)_z ve kterém x, y a z splňují následující rovnice:

0<x<0,7;

0< y< 1,7; a z>3.

Tyto sloučeniny jsou zejména popsané v patentové přihlášce EP 509 864. Kromě toho jsou jako látky vázající kyselinu chlorovodíkovou minerálního typu vhodné také sloučeniny známé jako katoity mající vzorec Ca₃Al₂(OH)₁₂ nebo také Ca₃Al₂(SiO)₄(OH)₁₂.

V případě, že je přítomna sloučenina tohoto typu, potom se její obsah může měnit mezi 0,05 a 2 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Jako příklady stabilizátorů organického typu mohou být zmíněny polyoly obsahující 2 až 32 uhlíkových atomů a mající 2 až 9 hydroxylových skupin.

Z těchto sloučenin lze zmínit dioly obsahující 3 až 30 uhlíkových atomů, jakými jsou například propylenglykol, butandiol, hexandiol, dodekandiol, neopentylglykol, polyoly, jako například trimethylolpropan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerín a směsi oligomerů glycerínu mající stupeň polymerace 2 až 10.

Další skupinou použitelných polyolů acetylované polyvinylalkoholy.

jsou částečně

Rovněž je možné použít hydroxylované sloučeniny obsahující isokyanurátové skupiny a to samotné nebo v kombinaci s výše uvedenými polyoly, jako například tris(2-hydroxyethyl)isokyanurát.

V případě, že jsou tyto sloučeniny přítomné, potom se množství použitých polyolů nebo/a hydroxylovaných sloučenin pohybuje mezí 0,05 a 5 g na 100 g halogenovaného polymeru. Obzvláště se použije méně než 2 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Rovněž je možné zabudovat do formulace organické sloučeniny fosfitového typu, jakými jsou například trialkylfosfity, arylfosfity, triarylfosfity, dialkylarylfosfity nebo diarylalkylfosfity, ve kterých alkyl znamená uhlovodíkové skupiny monoalkoholů nebo polyolů obsahující 8 až 22 uhlíkových atomů a aryl znamená aromatické skupiny fenolu nebo fenolu substituovaného alkylovými skupinami obsahujícími 6 až 12 uhlíkových atomů. Rovněž je možné použít fosforitany vápenaté, jako například sloučeniny typu Ca(HPO₃) . (H₂O), jakož i fosfithydroxyhlinitovápenaté komplexy. V případě, že jsou použity přísady tohoto typu, potom se jejich obsah normálně pohybuje mezi 0,1 a 2 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Φ Φ Φ Φ Φ φ φ · ·· φ · φ φ φ φφφφ · · φ • φ · φ φφφ φφφ φ φφφφφφφ φφ φφφφ

Rovněž je možné použít alespoň jeden krystalický, syntetický hlinitokřemičitan alkalického kovu mající obsah vody pohybující se mezi 13 a 25 hmotnosti a složení 0,7-lM₂O. A1₂O₃~1,3-2,4SiO₂, kde M znamená alkalický kov, jakým je zejména sodík. Obzvláště vhodné jsou zeolity typu NaA, které jsou popsané v patentu US 4 590 233.

V případě, že se použijí sloučeniny tohoto typu, potom se jejich obsah obecně pohybuje mezi 0,1 a 5 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Rovněž mohou být použity sloučeniny epoxidovaného typu, Tyto sloučeniny se obecně zvolí z množiny zahrnující epoxidované polyglyceridy nebo expoxidované estery mastných kyselin, jako například epoxidovaný lněný olej, epoxidovaný sójový olej nebo epoxidovaný rybí tuk.

V případě, že se tyto sloučeniny použijí, potom se jejich množství normálně pohybuje mezi 0,5 a 10 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Konečně z tradičních přísad může být zmíněn například oxid titaničitý. Tento oxid titaničitý je výhodně v rutilové modifikaci. Obecně se velikost částic oxidu titaničitého obsaženého v kompozici podle vynálezu pohybuje mezi 0,1 a 0,5 mikrometru.

V rámci specifické formy provedení vynálezu se použije oxid titaničitý v rutilové modifikaci, který byl podroben povrchovému zpracování, výhodně v minerální formě, například oxidy titaničité Rhoditan RL18 a Rhoditan RL90 uvedené na trh společností Rhodia Chimie, a oxidy • · · · · · • « · · titaničité Kronos 2081 a 2220, uvedené na trh společností Kronos.

Kompozice na bázi halogenovaného polymeru mohou také obsahovat bílé nebo barevné pigmenty. Z barevných pigmentů lze uvést zejména sulfid ceru.

Je třeba uvést, že množství pigmentu zavedeného do formulace se mění v širokých mezích a toto množství závisí zejména na vybarvovací síle daného pigmentu a na požadovaném konečném zbarvení. Nicméně v případě, že tyto pigmenty jsou obsaženy v polymerní kompozici potom se jejich množství například pohybuje od 0,1 do 20 g na 100 g halogenovaného polymeru a výhodně od 0,5 do 15 g na 100 g halogenovaného polymeru.

V kompozici halogenovaného polymeru mohou být rovněž obsaženy přísady, jakými jsou fenolické antioxidanty, činidla působící proti účinku ultrafialového záření, jakými jsou například 2-hydroxybenzofenony, 2-hydroxybenzotriazoly nebo stéricky bráněné aminy, které jsou obvykle označovány jako sloučeniny Hals.

Obsah přísad tohoto typu se obecně pohybuje od 0,05 do 3 g na 100 g hydrogenovaného polymeru.

V případě potřeby je rovněž možné použít maziva zvolené zejména z množiny zahrnující glycerolmonostearáty, nebo také propylenglykol, mastné kyseliny nebo jejich estery, montánní vosky nebo jejich oxidované deriváty, parafiny, ·· ·* ·« • · · · · • · · kovová mýdla a fůnkcionalizované polymethylsiloxanové oleje, jako například gama-hydroxypropylenované oleje.

Množství maziv obsažených ve formulaci na bázi halogenovaného polymeru se obecně pohybuje mezi 0,05 a 2 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Uvedená formulace může rovněž obsahovat změkčovadla zvolená z množiny zahrnující alkylftaláty. Obecně používanější sloučeniny jsou zvoleny z množiny zahrnující di(ethyl-2-hexyl)ftalát, estery lineárních dikyselin obsahujících 6 až 12 uhlíkových atomů, trimellitáty nebo fosfátové estery.

Množství změkčovadla použitého v uvedených formulacích se mění v širokých mezích, přičemž toto množství závisí na tuhém nebo pružném charakteru finálního polymeru. Pro ilustraci lze uvést, že se toto množství změkčovadel mění od 0 do 100 g na 100 g halogenovaného polymeru.

Příprava uvedených formulací může být provedena o sobě známým způsobem. Takto je možné zabudovat jednotlivé složky do polymeru individuálně nebo až potom, co byla předtím připravena směs několika z těchto složek.

Tradiční způsoby zabudování uvedených složek do polymeru jsou dokonale vhodné pro získání uvedené formulace na bázi PVC. Takto pro ilustraci může být tato operace provedena v mixéru opatřeném systémem lopatek a protilopatek a provozovaném při vysoké rychlosti. Obecně se « 4444 4 ·· 44 44 «4 4 4444 ««·

4 4 4 4 · tato směšovací operace provádí při teplotě nižší než 130 °C.

Jakmile je míšení ukončeno, získaná kompozice se tváří postupy, které jsou v dané oblasti obvyklé a mezi které patří například vstřikování, vytlačování-vyfukování, vytlačování, kalandrování nebo rotační tváření. Teplota, při které se toto tváření provádí se obecně pohybuje od 150 do 220 °C.

Dalším předmětem vynálezu je stabilizační kompozice pro halogenovaný polymer obsahující:

alespoň jednu přísadu zvolenou z množiny zahrnující aminouracyly nebo dihydropyridiny a alespoň jednu sloučeninu následujícího vzorce

R² - C - C - H II II

R³-C C-R' \ /

N-R⁴ ve kterém

3

R a R , které jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu a arylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny mohou být případně přerušeny alespoň jednou skupinou -0-, -S- nebo -CO- nebo případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, nebo

R² a R³ mohou být případně vzájemně spojeny takovým způsobem, že tvoří aromatický nebo nearomatický kruh, který může případně nést alespoň jednu alkylovou skupinu nebo/a alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, a

R znamená atom vodíku a alkylovou skupinu.

V případě, že R a R jsou vzájemně spojeny za vzniku fenylové skupiny případně nesoucí alkylovou skupinu nebo alkoxy-skupinu a R¹ znamená fenylovou skupinu případně nesoucí alespoň jednu alkylovou, hydroxyalkylovou nebo hydroxylovou skupinu, potom se přísada zvolí z množiny zahrnující aminouracyly.

Výše uvedené charakteristiky týkající se povahy každé z konstitučních složek uvedené kompozice a jejich výhodné varianty zůstávají i v tomto případě platné a nebudou zde znovu opakovány.

Kromě toho poměr uvedené sloučeniny ve vztahu k aminouracylu nebo dihydropiridinu se pohybuje mezi 20:80 a 80:20.

V následující části popisu bude vynález blíže ilustrován pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakterak a nikteral neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen patentovými nároky a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 4

Cílem těchto příkladů stabilizátorů podle vynálezu polyvinylchloridových kompozic je demonstrovat účinek pomocí stability vybarvení

a) Kompozice

Připraví se základní kompozice, jejíž složení je uvedeno v následující tabulce.

Kompozice	Obsah	(hmotnostní díly)
PVC S 110 P	KW=67 (1)	100
LM 355, rázový modifikátor(2)	6
Omyalit 95	CaCO₃(3)	5
Loxiol G60,	mazivo(4)	0,4
Loxiol G20,	mazivo(4)	0,2
K 120, zpracovatelské činidlo(2)	1

Alcamizer 1, hydrotalcit(5)

0, 6 • « « · « 9 ·

9 9 9 9

9 9 (1) uveden na trh společností Elf Athochem (2) uveden na trh společností Rohm and Haas (3) uveden na trh společností Omya (4) uveden na trh společností Sidobre Sinová (5) uveden na trh společností Kyowa Chemical Industry Co.Ltd.

K těmto kompozicím se přidají následující organické stabilizátory:

Příklad	Stabilizátor	Obsah (hmotn.díly)
1-srovnávací	žádný organický stabilizátor	—
2-srovnávací	acetyl-2-pyrol	3
3-vynález	kyselina pyrol-2-karboxylová	3
4-vynález	fenyl-2-indol	3

b) Příprava vzorků

Vzorky se získají míšením formulace po dobu 10 minut za použití laboratorního mixéru Braun. Z takto homogenizovaných prášků se připraví fólie mající tloušťku 1 mm vedením skrze dvouválcový mixér při teplotě 180 °C po dobu 3 minut, načež se kalandrované fólie lisují při teplotě 180 °C po dobu 4 minut. Z takto získaných fólií se vystřihnou čtverečky o rozměrech 7 x 7 cm a vždy dvě fólie se slisují při teplotě 180 °C za vzniku jediného archu. Z tohoto archu se potom vystřihne kotouček mající průměr asi 1,5 cm tvořící testovaný vzorek.

····· · ·· ·· · · ·· « ·· · · « · • · · * · · · • · · · ····· • · · · · · · ··· · ··· ···· ·· ····

c) Měření stability vybarvení

Za účelem měření stability vybarvení se testované vzorky zavedou na pohyblivou mísu zavedenou do pece s teplotou 180 °C. Testované vzorky se potom z pece odebírají v pravidelných intervalech za účelem měření vybarvení. To umožňuje získat vyhodnocení tepelné degradace testovaných vzorků v závislosti na době, po kterou byly vzorky ponechány v peci, kde byly vystaveny teplotě 180 °C.

Tepelná degradace se vyhodnotí podle doby potřebné pro rozvoj barvy vzorku měřené za použití kolorimetru Minolta CR300 a vyjádřené jejími souřadnicemi v barevném diagramu L* a* b* (CIELAB) .

Doba Min i	1 - srovnávací	2 - srovnávací	3 - vynález	4 - vynález
L*	a*	b*	L*	a*	B*	L*	a*	b*	L*	a*	b*
0	43.6	20.7	17.3	44.7	16.9	19.1	67.9	-2.24	9.3 4	70.7	-1.46	12. 2
10	36.9	18.2	11.6	34.7	15.2	9.47	66.9	-1.31	16. 6	70.2	-1.36	15. 8
20	32.2	13.1	6.5	28.6	8.38	4.59	63.8	-0.85	22. 1	69.6	-1.24	18. 4
30	29.1	8.87	4.1	26.6	6.76	3.10	62.0	-0.17	25. -» 3	68.6	-0.90	21. 6
40	η n	8.67	9.13	27.5	7.91	5.95	57.7	2.02	28. 0	67.6	-0.49	23. o J
50	32.1	6.78	9.56	28.7	6.86	6.27	51.5	4.08	28. 1	66.8	0.31	26. 0
60	32.0	5.71	8.92	27.1	5.44	5.76	44.0	7.36	23	65.7	0.91	27. 0

Je třeba uvést, že v čase O jsou testované vzorky podle vynálezu barevně světlejší ve srovnání se srovnávacími vzorky (vysoká hodnota L) . Kromě toho výchozí hodnota indexů a* a b* je výrazně nižší v případě příkladů 3 a 4. Tyto výsledky ukazují, že výchozí vybarvení je značně lepší ve srovnání se srovnávacími vzorky. Kromě toho v případě vzorků podle vynálezu se vybarvení stává výraznější avšak pouze po uplynutí 60 minut. Konečně lze pozorovat, že po uplynutí této doby je vybarvení testovaných vzorků podle vynálezu méně degradováno ve srovnání se srovnávacími vzorky.

Příklady 5 a 6

Tyto příklady mají za úkol demonstrovat synergický efekt, ke kterému dochází v případě, že se sloučeniny indolového typu použijí v kombinaci s aminouracylem nebo dihydropyridinem. Postup, který je použit v těchto příkladech je stejný jako postup použitý v předcházejících příkladech s výjimkou spočívající v tom, že se zde použijí následující stabilizátory.

Příklad	Stabilizátor	Obsah (hmotn.díly)
1-srovnávací	žádný organický stabilizátor	-
5-vynález	kyselina pyrol-2-karboxylová	1
6-vynález	kyselina pyrol-2-karboxylová	0, 6
	ADMU (* )	0,4

(* ) ADMU = 6-amino-l,3-dimethyluracyl

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Doba Min	1 - srovnávací	5 - vynález	6 - vynález
L*	a*	b*	L*	A*	b*	L*	a*	b*
0	43. 6	20.7	17.3	69.6	-3.24	18.7	72. 5	-2.52	• 10.3
10	36. 9	18.2	11.6	66.8	-0.39	27.2	72. 2	-2.86	14.5
20	32. 2	13.1	6.5	62.3	3.51	33.6	71. 9	-3.15	17.8
30	29. 1	8.87	4.1	57.9	7.36	35.1	71. -> J	-3.15	21.7
40	32. Λ J	8.67	9.13	53.1	10.1	34.1	69. 7	-2.85	27.4
50	32. 1	6.78	9.56	46.7	11.3	28.3	53. 7	11.0	31.5

Z výsledků uvedených v předcházející tabulce je.zřejmé, že výsledky získané pro vzorky podle vynálezu jsou výrazně lepší než výsledky získané pro srovnávací vzorky. Kromě toho při stejném obsahu stabilizátoru je v příkladu 6 zřejmé, že nedošlo k degradaci výchozího zbarvení a že bylo dosaženo výrazného zlepšení stability vybarvení vzorku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob stabilizace halogenovaného polymeru v nepřítomnosti kovového stabilizátoru nebo v přítomnosti kovového stabilizátoru použitého v celkovém množství menším nebo rovném 100 ppm, vyjádřeno jako množství kovu, na 100 g halogenovaného polymeru, vyznačený tím, že se použije alespoň jedna sloučenina následujícího vzorce r²-c-c-h

II II r³-c c-r’ \ /

N-R⁴ ve kterém

R znamená karboxylovou funkci ve formě kyseliny nebo soli, arylovou skupinu, případně nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkoxy-skupinu nebo hydroxylovou skupinu,

R a R , které jsou stejné nebo odlišné, znamenají každý atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu a arylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny mohou být případně přerušeny alespoň jednou skupinou -0-, -S- nebo -CO- nebo případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, nebo

R a R mohou být případně vzájemně spojeny takovým způsobem, že tvoří aromatický nebo nearomatický kruh, který může případně nést alespoň jednu alkylovou skupinu nebo/a alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, a 4

R znamená atom vodíku a alkylovou skupinu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se 2 3 použije sloučenina, ve které R a R , ktere jsou stejne nebo odlišné, každý znamená atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, přičemž tyto skupiny jsou případně přerušené alespoň jednou skupinou -0-, -S-, -CO- nebo případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR, -SR, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, dále arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu a arylalkylovou skupinu, ve kterých arylová část obsahuje alespoň 14 uhlíkových atomů, výhodně 6 atomů uhlíku, a alkylová část obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů a je případně přerušena alespoň jednou skupinou -0-, —S—, -CO-, přičemž uvedené skupiny případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR, -SR, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se

2 3 , , _v , , použije sloučenina, ve ktere R a R jsou vzajemne spojene za vzniku fenylové skupiny případně nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu nebo/a alespoň jednu funkci -OH, -OR, -SR, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy4 , značený tím, že R znamená atom vodíku.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků/ vyznačený tím, že se sloučenina použije v množství od 0,005 do 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru, výhodně v množství od 0,5 do 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použije přísada zvolená z množiny zahrnující aminouracyly odpovídající

6-aminouracylům nesoucím v polohách 1 a 3 stejné nebo odlišné alkylové substituenty obsahující zejména 1 až 21 uhlíkových atomů, arylové substituenty obsahující zejména 6 až 12 uhlíkových a arylalkylové substituenty obsahující 7 až 21 uhlíkových atomů, přičemž amíno-skupina je primární nebo sekundární amino-skupinou, ve které skupina nesená dusíkem je zvolena z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, arylovou skupinu a alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou případně přerušené alespoň jednou funkcí -0-, -S- nebo/a případně nesou alespoň jednu hydroxylovou skupinu.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použije přísada zvolená z množiny zahrnující dihydropyridiny, zejména substituované dihydropyridiny odpovídající 2,6-dimethyl-3,5-dikarboxylat-1,4-dihydropyridinům, jejichž stejné nebo odlišné karboxylátově skupiny vzorce ROCO- jsou takové, že R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů, cyklickou skupinu obsahující méně než 14 uhlíkových atomů a nesoucí případně ethylenickou vazbu nebo/a alespoň jeden alkylový substituent obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující méně než 14 uhlíkových atomů a nesoucí případně alespoň jeden alkylový substituent.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se přísada použije v množství od 0,005 do 5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru, výhodně v množství od 0,2 do 1,5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru.
9. Způsob podle některého z nároků 6 až 8, vyznačený t í m, že se sloučenina použije v množství od 0,1 do 3 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru, výhodně v množství od 0,2 do 1,5 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost halogenovaného polymeru.
10. Stabilizační kompozice pro halogenovaný polymer obsahuj ící alespoň jednu přísadu zvolenou z množiny zahrnující aminouracyly nebo dihydropyridiny a alespoň jednu sloučeninu následujícího vzorce r²-c-c-h

II II r³-c c-r’ \ /

N - R⁴ ve kterém

R znamená karboxylovou funkci ve formě kyseliny nebo soli, arylovou skupinu, případně nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, alkoxy-skupinu

0000 nebo hydroxylovou skupinu,

0« 00

0 0 0 0 0

0 0 0 <

0 0 0 · ♦

0 0 0 0 00000 00 0000

2 3

R a R , ktere jsou stejne nebo odlišné, znamenají každý atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu a arylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny mohou být případně přerušeny alespoň jednou skupinou -0-, -S- nebo -CO- nebo případně nesou alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, nebo

R a R mohou být případně vzájemně spojeny takovým způsobem, že tvoří aromatický nebo nearomatický kruh, který může případně nést alespoň jednu alkylovou skupinu nebo/a alespoň jednu funkci -OH, -OR nebo -SR, kde R znamená alkylovou skupinu, a

R znamena atom vodíku a alkylovou skupinu,

2 3 přičemž když R a R jsou vzájemně spojeny za vzniku fenylové skupiny případně nesoucí alkylovou skupinu nebo alkoxy-skupinu a když R¹ znamená fenylovou skupinu případně nesoucí alespoň jednu alkylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu, hydroxylovou skupinu, potom je přísada zvolena z množiny zahrnující aminouracyly.
11. Stabilizační kompozice podle nároku 10, vyznačená t i m, že aminouracyly odpovídají 6-aminouracylům nesoucím v polohách 1 a 3 stejné nebo odlišné substituenty z množiny zahrnující alkylovou skupinu zejména obsahující 1 až 21 uhlíkových atomů, arylovou skupinu zejména obsahující

6 až 12 uhlíkových atomů, arylalkylovou skupinu obsahující

7 až 21 uhlíkových atomů, přičemž amino-skupinou je primární nebo sekundární aminová skupina, ve které je skupina nesená dusíkem zvolena z množiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 8 uhlíkových atomů, arylovou skupinu a alkylarylovou skupinu, přičemž tyto skupiny jsou případně přerušeny alespoň jednou funkcí -0-, « ·· ·· • · · · 4 9 9 « · « · * • 4 4 4 4 ·

4 4 4 4 9

944 9499 44 4 9 44 ··»♦ ·· » • · • · • 4 ··· * —S— nebo/a případně skupinu.

nesou alespoň jednu hydroxylovou
12. Stabilizační kompozice podle některého z nároků 10 nebo 11, vyznačená tím, že dihydropyridiny jsou zvoleny z množiny zahrnující substituované dihydropyridiny odpovídáj ící

2,6-dimethyl-3,5-dikarboxylat-l,4-dihydropyridinům, jej ichž stejné nebo odlišné karboxylátové skupiny vzorce ROCO- jsou takové, že R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 36 uhlíkových atomů, cyklickou skupinu obsahující méně než 14 uhlíkových atomů a nesoucí případně ethylenickou vazbu nebo/a alespoň jeden alkylový substituent obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující méně než 14 uhlíkových atomů a případně nesoucí alespoň jeden alkylový substituent obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů.
13. Stabilizační kompozice podle některého z nároků 10 až 12,vyznačená tím, že poměr sloučeniny vzhledem k aminouracylu nebo dihydropyridinu činí 20:80 až 80:20.