EP1062269A1 - Utilisation d'acetylacetonate de zinc monohydrate comme stabilisant de polymeres halogenes et son procede de preparation - Google Patents

Utilisation d'acetylacetonate de zinc monohydrate comme stabilisant de polymeres halogenes et son procede de preparation

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Publication number
EP1062269A1
EP1062269A1 EP99907704A EP99907704A EP1062269A1 EP 1062269 A1 EP1062269 A1 EP 1062269A1 EP 99907704 A EP99907704 A EP 99907704A EP 99907704 A EP99907704 A EP 99907704A EP 1062269 A1 EP1062269 A1 EP 1062269A1
Authority
EP
European Patent Office
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solvent
weight
zinc acetylacetonate
compounds
zinc
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99907704A
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German (de)
English (en)
Inventor
Françoise Henrio
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
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Priority claimed from FR9810138A external-priority patent/FR2782087B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1062269A1 publication Critical patent/EP1062269A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/77—Preparation of chelates of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/92—Ketonic chelates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Definitions

  • the present invention relates to the use of zinc acetylacetonate, mostly crystallized in the form of a monohydrate compound, as a stabilizing agent for halogenated polymers. It also relates to a process for the preparation of said zinc acetylacetonate.
  • Anhydrous zinc acetylacetonate is a product known in the literature, as is its role in stabilizing halogenated polymers, and in particular chlorinated polymers, such as polyvinyl chloride.
  • chlorinated polymers such as polyvinyl chloride.
  • the object of the present invention is to provide another type of zinc acetylacetonate which can be used as an agent for stabilizing halogenated polymers, which does not have the above drawback.
  • the present invention therefore has for first object the use of zinc acetylacetonate comprising at least 4.4% by weight of water, as stabilizer of halogenated polymers. Note that for reasons of simplification and clarity of the description which follows, zinc acetylacetonate, the use of which constitutes one of the objects of the invention, will be qualified as "monohydrate", to distinguish it from the zinc acetylacetonate
  • It also relates to a process for the preparation of zinc acetylacetonate monohydrate, in which a zinc oxide and / or hydroxide and acetylacetone are brought into contact, in the presence of a solvent; said solvent being used with an amount of between 20 and 200 parts by weight, per 100 parts by weight of acetylacetone.
  • the monohydrate compound is stable over time and does not solidify, even if it is stored in an ambient atmosphere, that is to say with a certain humidity.
  • the compound used in the invention is therefore zinc acetylacetonate comprising at least 4.4% by weight of water. More particularly, the water content is between 4.4 and 8.8% by weight.
  • the compound used has a water content of between 4.75% and 8.15% by weight.
  • the compound has a structure close to that of zinc acetylacetonate monohydrate.
  • the compound according to the invention corresponds to the following average formula:
  • the zinc acetylacetonate used in the invention is such that the aforementioned coefficient x is between 0.65 and 1, 3. According to a more particular embodiment, said coefficient x is between 0.7 and 1.2.
  • a compound mainly crystallized in the form of a monohydrate compound is used.
  • the coefficient x is of the order of 1.
  • the hydrated zinc acetylacetonate crystals according to the invention have a limited acicular character (morphology different from that of a needle).
  • this product can be in the form of a powder but also in a granulated or compacted form if necessary, by means of an appropriate shaping step.
  • Zinc acetylacetonate can be obtained by implementing conventional methods with or without solvent.
  • a second object of the present invention resides in another method allowing access to hydrated zinc acetylacetonate.
  • This process consists in bringing into contact a zinc oxide and / or a hydroxide and acetyiacetone, in the presence of a solvent; the solvent being used in an amount between 20 and 200 parts by weight, per 100 parts by weight of acetylacetone.
  • the solvent content is less than or equal to 100 parts by weight relative to the same reference.
  • the amount of solvent used is at least 40 parts by weight relative to the same reference, and preferably at least 50 parts by weight.
  • one embodiment of the method according to the invention consists in using an amount of solvent of between 20 and 100 parts by weight per 100 parts by weight of acetylacetone, more particularly between 40 and 100 parts by weight, and of preferably between 50 and 100 parts by weight.
  • the solvent used in the reaction is more particularly a compound capable of solubilizing acetyiacetone and it is preferably inert with respect to the constituents of the reaction mixture, under the conditions of the reaction.
  • the solvent is chosen from compounds whose boiling point is at most 100 ° C., measured at atmospheric pressure.
  • the compounds capable of being used as solvents mention may be made, without intending to be limited, of Ci-Ce aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, propanol.
  • ketones such as acetone; compounds comprising amide functions, such as formamide, dimethylformamide; aromatic compounds, such as benzene, or optionally comprising one or more alkyl substituents.
  • the contacting is also carried out in the presence of an acetylacetone / zinc oxide and / or hydroxide molar ratio of between 2/1 and 2.4 / 1.
  • the method according to the invention is implemented in the presence of a molar ratio of between 2/1 and 2.2 / 1.
  • the contacting is carried out with an acetylacetone / oxide and / or zinc hydroxide molar ratio close to the stoichiometry.
  • the contacting is carried out with stirring.
  • the reaction is carried out in a turbosphere type reactor, or any other device provided with mechanical stirring means allowing good homogenization of a heterogeneous reaction mixture.
  • the contacting is carried out by introducing the acetyiacetone into a mixture of zinc oxide and / or hydroxide and solvent.
  • the reactants are brought into contact preferably maintaining the temperature between room temperature and around 100 ° C. More particularly, the contacting takes place at a temperature below 80 ° C. According to a preferred embodiment of the invention, the contacting of acetyiacetone with the oxide and / or the hydroxide is carried out at a temperature lower than or equal to that of reflux of the solvent used (or the mixture of solvent ).
  • the contacting can be carried out under an inert atmosphere (such as nitrogen or a rare gas) or even in air.
  • the duration of the operation is typically from one hour to 4 hours.
  • the stirring and the temperature are preferably maintained for one to two hours. After this preferred finishing step, the solvent is removed from the reaction mixture.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in carrying out the removal of the solvent in two successive stages.
  • the first takes place at atmospheric pressure, regularly increasing the temperature so as to distil the solvent without removing the water present.
  • the second step takes place under reduced pressure to remove the remaining traces of solvent.
  • the procedure is carried out so that the water content in the hydrated zinc acetylacetonate obtained remains within the range indicated above.
  • the method according to the invention makes it possible to limit the acicular nature of the crystals obtained, that is to say not to promote the growth of the crystals in the form of a needle. Without wishing to be limited by any theory, it was 5
  • a product is obtained in the form of a finely divided powder, which can be envisaged to be shaped, in particular by means of a granulation or compaction step.
  • the advantage of the process according to the invention is that it makes it possible to combine, very advantageously, the advantages of the conventional processes without solvent and with solvent, without having the disadvantages.
  • the process according to the invention is not only a productive process, but also it allows correct control of the heat of reaction.
  • the zinc acetylacetonate monohydrate which has just been described is used as a stabilizing agent for halogenated polymers, which are more particularly chlorinated polymers.
  • Zinc acetylacetonate monohydrate has an effect on the thermal stability of the polymer, but also on its stability against light.
  • the content of zinc acetylacetonate monohydrate is more precisely between 0.01 and 2 g per 100 g of halogenated polymer. More particularly, the content of this compound is between 0.05 and 1 g relative to the same reference.
  • the invention is particularly well suited for the stabilization of formulations based on polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • polyvinyl chloride compositions in which the polymer is a homopolymer of vinyl chloride.
  • the homopolymer can be chemically modified, for example by chlorination.
  • copolymers of vinyl chloride can also be stabilized using the composition according to the invention.
  • These are in particular polymers obtained by copolymerization of vinyl chloride with monomers having an ethylenically polymerizable bond, such as for example vinyl acetate, vinylidene chloride; maleic, fumaric acids or their esters; olefins such as ethylene, propylene, hexene; acrylic or methacrylic esters; styrene; vinyl ethers such as vinyldodecyl ether.
  • the copolymers contain at least 50% by weight of vinyl chloride units and preferably at least 80% by weight of such units.
  • PVC alone or in admixture with other polymers is the most widely used chlorinated polymer in stabilized formulations according to the invention.
  • any type of polyvinyl chloride is suitable, whatever its method of preparation.
  • the polymers obtained for example by using bulk, suspension or emulsion processes can be stabilized using the composition according to the invention, regardless of the intrinsic viscosity of the polymer.
  • the formulations may contain the stabilizing additives conventionally used in the field.
  • hydrochloric acid sensing compounds which can be of organic type or of mineral type, and can be present alone or in mixtures.
  • organic hydrochloric acid sensors there may be mentioned more particularly the compounds comprising an alkaline earth metal or a metal chosen from the columns MB, MA, IVB of the periodic classification of the elements (published in the supplement to the Bulletin of the French Chemical Society, no. 1, January 1966).
  • the cations are more particularly preferably chosen from calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, cadmium, tin or even lead.
  • associations are possible, such as for example a mixture of hydrochloric acid sensor based on calcium and zinc, barium and zinc, barium and cadmium, the first association being preferred.
  • hydrochloric acid sensing compounds of organic type comprising at least one of the elements of columns MB and MA
  • the most commonly used are, for example, the salts of elements IIA or MB of maleic, acetic, diacetic, propionic, hexanoic, 2-ethyl hexanoic, decanoic, undecanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, ricinoleic, behenic (docosanoic) acids. ), hydroxystearic, hydroxy- undecanoic, benzoic, phenylacetic, paratertiobutylbenzoic and salicylic, phenolates, alcoholates derived from naphthol or phenols substituted by one or more alkyl radicals, such as nonylphenols.
  • alkaline earth metal propionate the alkali metal oleate earthy, alkaline earth metal stearate, alkaline earth metal laurate, alkaline earth metal ricinoleate, alkaline earth metal docosanoate, alkaline earth metal benzoate, alkaline earth metal benzoate, alkaline earth metal salicylate, alkaline earth metal maleate and 2-mono-ethylhexyl), alkaline earth metal nonylphenates, alkaline earth metal naphthenate and among the cadmium organic compounds mentioned above, cadmium propionate, cadmium 2-ethyl hexanoate, cadmium laurate, cadmium stearate, cadmium salicylate, cadmium and mono (2-ethylhexyl) maleate, cadmium nonylphenates, naphth
  • dibasic lead carbonate tribasic lead sulfate, tetrabasic lead sulfate, dibasic lead phosphite
  • lead orthosilicate basic lead silicate, coprecipitate.
  • silicate and lead sulphate basic lead chlorosilicate, silica gel and lead orthosilicate coprecipitate, lead dibasic phatalate, lead neutral stearate, lead dibasic stearate, lead tetrabasic fumarate , dibasic lead maleate, 2-ethyl lead hexanoate, lead laurate.
  • tin-based compounds As regards tin-based compounds, one can in particular refer to the work "PLASTICS AUDITIVES HANDBOOK" by GACHTER / MULLER (1985) pages 204-210 or in ENCYCLOPEDIA OF PVC by Léonard I. NASS (1976 ) pages 313-325.
  • They are more particularly mono- or di-alkyltin carboxylates and mono- or di-alkyltin mercaptides.
  • di-n-methyltin of di-n-butyltin or of di-n-octyltin
  • dibutyltin dilaurate dibutyltin maleate, dibutyltin laurate-maleate
  • dibutyltin bis dibutyltin bis (mono-C 4 -C 8 -alkyl maleate)
  • dibutyltin bis dibutyltin bis (lauryl-mercaptide)
  • dibutyltin ⁇ -mercapto propionate maleate of polymeric di-n-octyltin, bis-S- S '(isooctyl mercaptoacetate) di-n-octyltin, di-n-octyltin ⁇ -mercapto-propionate.
  • the monoalkyl derivatives of the compounds mentioned above
  • hydrochloric acid sensor of the mineral type mention may also be made of sulphates, and / or carbonates, of aluminum and / or magnesium, of the hydrotalcite type. 8
  • the compounds of the hydrotalcite type correspond to the following formula: Mg 1 . x Al x (OH) 2 A n - ⁇ / n . mH 2 O, in which x is between 0 excluded and 0.5, A n " represents an anion such as carbonate in particular, n varies from 1 to 3 and m is positive. It is also possible to use essentially amorphous compounds of formula
  • the content of the abovementioned mineral type sensor is more particularly between 0.1 and 10 g per 100 g of halogenated polymer.
  • this content is between 0.3 and 3 g relative to the same reference. According to an even more particular embodiment of the invention, this content is between 0.3 and
  • the content of organic type sensor is more particularly between 0.1 and 10 g per 100 g of halogenated polymer, preferably between 0.1 and 3 g with respect to the same reference.
  • At least one hydrochloric acid sensor in addition to zinc acetylacetonate monohydrate, at least one hydrochloric acid sensor is used, comprising at least one mineral type sensor and at least one organic type sensor chosen from calcium salts and / or zinc of carboxylic acids. All the hydrochloric acid sensors of the mineral type mentioned above are suitable for implementing the invention.
  • the mineral type sensor is chosen from the compounds of the following formula: Mg 1 _ x Al x (OH) 2 A n - ⁇ / n . mH 2 O, in which x is between 0 excluded and 0.5, A n " represents an anion such as carbonate in particular, n varies from 1 to 3 and m is positive.
  • the composition according to this first variant comprises at least one calcium-based sensor, optionally combined with a zinc-based sensor.
  • the content of the abovementioned mineral type sensor is more particularly between 0.1 and 10 g per 100 g of halogenated polymer. Preferably, this content is between 0.3 and 3 g relative to the same reference.
  • this content is between 0.3 and 1 g relative to 100 g of halogenated polymer.
  • the content of organic type sensor defined for this first variant is more particularly between 0.1 and 4 g per 100 g of halogenated polymer, preferably between 0.3 and 2 g relative to the same reference.
  • a second variant consists of a composition comprising, in addition to zinc acetylacetonate monohydrate, as a hydrochloric acid sensor, at least one organic sensor chosen from compounds based on lead.
  • Lead salts are used more particularly from those described above.
  • the lead salts used are chosen from lead phosphites combined with neutral or dibasic lead stearates, tri- or tetra-basic lead sulfates optionally combined with at least one neutral stearate or lead dibasic.
  • the composition comprises a content of sensor of organic type based on lead is between 1 and 10 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the composition further comprises at least one organic type sensor chosen from the salts of calcium carboxylic acids, described above.
  • the content of the abovementioned organic type sensor is between 0.1 and 3 g per 100 g of halogenated polymer.
  • a third variant consists of a composition comprising, in addition to zinc acetylacetonate monohydrate, at least one organic sensor chosen from tin salts. All the tin-based compounds described above can be chosen as constituent elements of the composition according to this third variant.
  • the stabilizing composition has a content of sensor of the abovementioned organic type, between 0.1 and 3 g per 100 g of halogenated polymer, preferably between 0.2 and 2 g with respect to the same reference.
  • the content of tin-based sensor is between 0.3 and 1 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the formulations according to the invention can also comprise, if necessary, at least one free ⁇ -diketone.
  • the ⁇ -diketones are chosen from compounds corresponding to the formula (I) R 1 COCHR 2 COR 3 , formula in which, R 2 and R 3 , identical or different, represent a C ⁇ -C 30 and R hydrocarbon radical 2 represents a hydrogen atom or a C- alkyl radical
  • the radicals R 1 or R 3 of said ⁇ -diketone represent an alkyl, alkenyl, linear or branched, C 1 -C 24 radical; a C 6 -C 30 aryl radical, substituted or not substituted by at least one alkyl radical and / or a halogen atom and / or a silicon atom; a C 3 -C 14 cycloaliphatic radical and which may optionally contain carbon-to-carbon double bonds.
  • the radicals R 1 and R 3 represent an alkyl radical, linear or branched at C r C 8 ; a C 6 -C 10 aryl radical, substituted or not substituted by at least one alkyl radical and / or a halogen atom; or a cycloaliphatic radical as defined above.
  • the radicals mentioned above can optionally be modified by the presence in the aliphatic chain of one or more groups of formula -O-, -CO-O-, -CO-.
  • the radicals do not include such functions.
  • radicals R 1 and R 3 can be linked together so that the ⁇ -diketone forms a cycle.
  • the radical R 2 can be either a hydrogen atom or a C r alkyl radical
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl radical.
  • octanoylbenzoylmethane stearoyibenzoyimethane, dibenzoyimethane or even acetylbenzoylmethane.
  • the content of free ⁇ -diketone is usually between 0.05 and 1 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the formulation may likewise comprise a ⁇ -diketone in the form of calcium, magnesium or zinc chelate (with the exception of zinc acetylacetonate).
  • the content of this compound is between 0.05 and 1 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the formulation can also comprise at least one polyol comprising 2 to 32 carbon atoms and having two to nine hydroxyl groups.
  • C 3 -C 30 diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, glycerin, mixtures of glycerol oligomers with a degree of polymerization from 2 to 10.
  • diols such as propylene glycol, butanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol, mannito
  • Another family of polyols which can be suitably used is constituted by partially acetylated polyvinyl alcohols. 11
  • hydroxylated compounds comprising isocyanurate groups, alone or in combination with the abovementioned polyols, such as for example tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • the amount of polyol used is generally between 0.05 and 5 g per 100 g of halogenated polymer. More particularly, it is less than 2 g per 100 g of halogenated polymer.
  • composition according to the invention compounds of the organic phosphite type, such as, for example, trialkyl, aryl, triaryl, dialkylaryl, or diarylalkyl phosphites, for which the term alkyl denotes groups hydrocarbons of mono-alcohols or of C 8 -C 22 polyols, and the term aryl denotes aromatic groups of phenol or of phenol substituted by C 6 -C 12 alkyl groups.
  • calcium phosphites such as for example compounds of the Ca (HPO 3 ) (H 2 O) type as well as phosphite - hydroxy - aluminum - calcium complexes.
  • the additive content of this type is usually between 0.1 and 2 g for
  • the stabilizing compositions according to the invention can likewise comprise at least one aluminosilicate of alkali metal, crystalline, synthetic, having a water content of between 13 and 25% by weight, of composition 0.7-1 M 2 O.AI 2 O 3 .1, 3-2,4SiO 2 in which M represents an alkali metal such as in particular sodium.
  • NaA type zeolites are particularly suitable, as described in US Pat. No. 4,590,233.
  • composition according to the invention can also comprise compounds of the epoxide type. These compounds are generally chosen from epoxidized polyglycerides, or esters of epoxy fatty acids, such as epoxidized linseed, soybean or fish oils.
  • the amount of compounds of this type usually varies between 0.5 and 10 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the formulation can include white or colored pigments.
  • colored pigments mention may be made of compounds based on rare earths, in particular cerium sulphide.
  • the composition comprises a white pigment which is most often titanium dioxide. 12
  • titanium dioxide is chosen in the rutile form.
  • the particle size of the titanium dioxide particles is generally between 0.1 and 0.5 ⁇ m.
  • titanium dioxide is used in rutile form having undergone a surface treatment, preferably mineral.
  • titanium dioxide Rhoditan RL18 sold by Millenium
  • titanium dioxides Kronos 2081 and 2220 sold by Kronos.
  • the amount of pigment introduced into the formulation comprising the polymer varies within wide limits and depends on the coloring power of the pigment and on the desired final coloration. However, by way of example, the amount of pigment can vary from 0.5 to 15 g per 100 g of chlorinated polymer.
  • the content may more particularly be between 0.1 and 20 g per 100 g of halogenated polymer, preferably between 2 and 15 g with respect to the same reference.
  • the formulation may include phenolic antioxidants, UV stabilizers such as 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles or sterically hindered amines, commonly known as Hais.
  • the content of this type of additive generally varies between 0.05 and 3 g per 100 g of resin.
  • lubricants can also be used which will facilitate implementation, chosen in particular from glycerol monostearates or even propylene glycol, fatty acids or their esters, montanate waxes, poylethylene waxes or their oxidized derivatives, paraffins, metallic soaps, functionalized polymethylsiloxane oils such as, for example, ⁇ -hydroxypropylenated oils.
  • the amount of lubricant entering the halogenated polymer formulation generally varies between 0.05 and 2 g per 100 g of resin.
  • the formulation can also comprise plasticizers chosen from alkyl phthalates.
  • the most generally used compounds are chosen from di (ethyl-2-hexyl) phthalate, esters of linear C 6 -C ⁇ 2 diacids, trimellitates or even phosphate esters.
  • the amount of plasticizer used in the formulations varies over a wide range, depending on the rigid or flexible nature of the final polymer. As an indication, the content varies from 5 to 100 g per 100 g of halogenated polymer. 13
  • the preparation of the formulations can be done by any means known to those skilled in the art.
  • the temperature at which the constituents of the formulation are incorporated is less than 130 ° C.
  • the composition is formed according to the usual methods in the field such as injection, extrusion blow molding, extrusion, calendering or even rotational molding.
  • the temperature at which the shaping is carried out generally varies from 150 to 220 ° C.
  • Example 2 The procedure is as for Example 1 except that the solvent consists of 300 g of methanol. In addition, the reflux period following the introduction of the reagents is 2 hours.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau comme stabilisant de polymères halogénés. Elle a de même pour objet un procédé de préparation d'acétylacétonate de zinc monohydrate, dans lequel on met en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et l'acétylacétone, en présence d'un solvant; ledit solvant étant utilisé avec une quantité comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.

Description

UTILISATION D'ACETYLACETONATE DE ZINC MONOHYDRATE
COMME STABILISANT DE POLYMERES HALOGENES
ET SON PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a pour objet l'utilisation d'acétylacétonate de zinc, cristallisé majoritairement sous la forme d'un composé monohydrate, comme agent stabilisant des polymères halogènes. Elle a de même pour objet un procédé de préparation dudit acetylacetonate de zinc.
L'acétylacétonate de zinc anhydre est un produit connu dans la littérature, de même que son rôle de stabilisation des polymères halogènes, et tout particulièrement des polymères chlorés, tels que le polychiorure de vinyle. Cependant, si l'intérêt de ce composé n'est pas remis en cause, il présente néanmoins l'inconvénient de devoir être conservé dans des conditions particulières, exemptes d'eau. Dans le cas contraire, sous l'effet de l'humidité ambiante, le produit prend en masse et ne peut plus être utilisé tel quel.
La présente invention a pour but de proposer un autre type d'acétylacétonate de zinc utilisable en tant qu'agent stabilisant les polymères halogènes, ne présentant pas l'inconvénient ci-dessus.
La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau, comme stabilisant de polymères halogènes. Notons que pour des raisons de simplification et de clarté de l'exposé qui va suivre, l'acétylacétonate de zinc dont l'utilisation constitue l'un des objets de l'invention, sera qualifié de "monohydrate", pour le distinguer de l'acétylacétonate de zinc
"anhydre" mis en oeuvre jusqu'à présent.
Elle a de même pour objet un procédé de préparation d'acétylacétonate de zinc monohydrate, dans lequel on met en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et l'acétylacétone, en présence d'un solvant ; ledit solvant étant utilisé avec une quantité comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone. Il est important de préciser que jusqu'à maintenant, il n'a été fait référence qu'à l'acétylacétonate de zinc sous forme anhydre, comme stabilisant de polymères halogènes. Il est en effet connu dans ce domaine, que la présence d'eau dans ces compositions doit être la plus faible possible. En effet, étant données les températures de mise en forme élevées de telles formulations, l'eau est vaporisée et en s'échappant, peut causer l'apparition de défauts dans l'article final, ce qui n'est évidemment pas souhaité.
Or il a été trouvé que l'acétylacétonate de zinc monohydrate, contrairement à ce que l'on attendait, ne présentait pas d'inconvénient lorsqu'il était introduit dans une formulation de polymère halogène. En effet, lors de la mise en oeuvre de la composition ainsi additivée, on ne constate pas d'apparition de bulles ou autres défauts dus à l'évacuation de l'eau.
De plus, dans la publication de E. Lippert and M.R. Truter, parue dans le Journal of Chemical Society, 1960, p. 4996-5006, il est indiqué que la forme monohydratée de l'acétylacétonate de zinc est la forme cristalline la plus stable. L'homme de l'art se serait donc attendu à avoir une activité de stabilisation moindre que le composé anhydre. Or, là encore, rien de tel n'a été constaté.
Notons enfin que le composé monohydrate est stable dans le temps et ne prend pas en masse, même s'il est stocké sous atmosphère ambiante, c'est-à-dire avec une certaine humidité.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre.
Le composé mis en oeuvre dans l'invention est donc l'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau. Plus particulièrement, la teneur en eau est comprise entre 4,4 et 8,8% en poids.
Selon une variante particulière de l'invention, le composé mis en oeuvre présente une teneur en eau comprise entre 4,75 % et 8,15 % en poids. Selon une variante avantageuse de l'invention, le composé présente une structure voisine de celle de l'acétylacétonate de zinc monohydrate. Exprimé différemment, le composé selon l'invention répond à la formule moyenne suivante :
[CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn ; x.H2O ; dans laquelle x est un nombre entier ou non, supérieur ou égal à 0,65.
Plus particulièrement, l'acétylacétonate de zinc mis en oeuvre dans l'invention est tel que le coefficient x précité est compris entre 0,65 et 1 ,3. Selon un mode de réalisation plus particulier, ledit coefficient x est compris entre 0,7 et 1 ,2.
De préférence, on met en oeuvre un composé cristallisé majoritairement sous la forme d'un composé monohydrate. En d'autres termes, le coefficient x est de l'ordre de 1. Les cristaux d'acétylacétonate de zinc hydraté selon l'invention présentent un caractère aciculaire limité (morphologie différente de celle d'une aiguille). 3
Il est à noter que ce produit peut se trouver sous la forme d'une poudre mais aussi sous une forme granulée ou compactée si besoin, moyennant une étape de mise en forme appropriée.
L'acétylacétonate de zinc peut être obtenu en mettant en oeuvre des procédés classiques avec ou sans solvant.
On pourra par exemple se référer à l'ouvrage "Métal β-diketonates and allied derivatives" de R.C. Mehrota, R. Gaur, D.P. Gaur, paru en 1978, Académie Press dans lequel sont décrites diverses méthodes de synthèse de ces produits.
Un second objet de la présente invention réside dans un autre procédé permettant d'accéder l'acétylacétonate de zinc hydraté.
Ce procédé consiste à mettre en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et l'acetyiacetone, en présence d'un solvant ; le solvant étant mis en oeuvre dans une quantité comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone. De préférence, la teneur en solvant est inférieure ou égale à 100 parties en poids par rapport à la même référence.
Selon une variante plus particulière de l'invention, la quantité de solvant mise en jeu est d'au moins 40 parties en poids par rapport à la même référence, et de préférence d'au moins 50 parties en poids. Ainsi, un mode de réalisation du procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre une quantité de solvant comprise entre 20 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'acétylacétone, plus particulièrement entre 40 et 100 parties en poids, et de préférence entre 50 et 100 parties en poids.
Le solvant mis en oeuvre dans la réaction est plus particulièrement un composé capable de solubiliser l'acetyiacetone et il est de préférence inerte vis-à-vis des constituants du mélange réactionnel, dans les conditions de la réaction.
Selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, le solvant est choisi parmi les composés dont la température d'ébullition est d'au plus 100°C, mesurée à pression atmosphérique. Parmi les composés susceptibles d'être mis en oeuvre en tant que solvants, on peut citer sans intention de se limiter les alcools aliphatiques en Ci-Ce, comme le méthanol, Péthanol, le propanol. Conviennent aussi les cétones, comme l'acétone ; les composés comprenant des fonctions amides, comme le formamide, le diméthylformamide ; des composés aromatiques, tels que le benzène, ou encore comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle.
Bien évidemment, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre une combinaison des solvants indiqués ci-dessus. 4
La mise en contact est réalisée en outre en présence d'un rapport molaire acetylacetone / oxyde et/ou hydroxyde de zinc, compris entre 2/1 et 2,4/1. De préférence, on met en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'un rapport molaire compris entre 2/1 et 2,2/1. Selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, la mise en contact est réalisée avec un rapport molaire acetylacetone / oxyde et/ou hydroxyde de zinc voisin de la stoechiométrie. La mise en contact est réalisée sous agitation.
De préférence, la réaction est mise en oeuvre dans un réacteur de type turbosphère, ou de tout autre appareil muni de moyens d'agitation mécaniques permettant une bonne homogénéisation d'un mélange réactionnel hétérogène.
Selon un mode de réalisation particulier de invention, on effectue la mise en contact en introduisant l'acetyiacetone dans un mélange oxyde et/ou hydroxyde de zinc et solvant.
La mise en contact des réactifs est effectuée en maintenant de préférence, la température entre la température ambiante et environ 100°C. Plus particulièrement la mise en contact a lieu à une température inférieure à 80°C. Selon une variante préférée de réalisation de l'invention, la mise en contact de l'acetyiacetone avec l'oxyde et/ou l'hydroxyde est effectuée à une température inférieure ou égale à celle de reflux du solvant employé (ou le mélange de solvant). La mise en contact peut être effectuée sous atmosphère inerte (telle que l'azote ou un gaz rare) ou encore sous air.
La durée de l'opération est classiquement de une heure à 4 heures. Une fois l'introduction réalisée, on maintient de préférence l'agitation et la température pendant une à deux heures. Après cette étape préférée de finition, on élimine le solvant du mélange réactionnel.
On procède de préférence par distillation.
Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à effectuer l'élimination du solvant en deux étapes successives. Ainsi, la première a lieu sous pression atmosphérique, en augmentant régulièrement la température de manière à distiller le solvant sans éliminer l'eau présente. La seconde étape a lieu sous pression réduite pour éliminer les traces de solvant restantes.
Durant cette seconde étape, on procède de telle sorte que la teneur en eau dans l'acétylacétonate de zinc hydraté obtenu reste dans la gamme indiquée auparavant. Notons que le procédé selon l'invention permet de limiter le caractère aciculaire des cristaux obtenus, c'est-à-dire de ne pas favoriser la croissance des cristaux sous une forme d'aiguille. Sans vouloir être limité par une quelconque théorie, il a été 5
remarqué que des cristaux présentant un caractère aciculaire prononcé, avaient une aptitude plus importante à motter, ou à moins bien couler.
A l'issue du procédé selon l'invention, on obtient un produit sous la forme d'une poudre finement divisée, que l'on peut envisager de mettre en forme, au moyen notamment d'une étape de granulation ou encore de compaction.
L'intérêt du procédé selon l'invention est qu'il permet de cumuler, de façon très avantageuse, les avantages des procédés classiques sans solvant et avec solvant, sans en avoir les inconvénients.
En effet, les procédés mettant en jeu des solvants présentent l'avantage d'exercer un bon contrôle de l'exothermicité de la réaction, mais en contrepartie, ils sont peu productifs. Par contre, les procédés sans solvant sont très productifs mais peuvent occasionner des difficultés pour contrôler de manière appropriée la chaleur dégagée pendant la réaction.
Or, de manière imprévue, le procédé selon l'invention est non seulement un procédé productif, mais encore il permet de contrôler correctement la chaleur de réaction.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, l'acétylacétonate de zinc monohydrate qui vient d'être décrit est utilisé comme agent stabilisant des polymères halogènes, qui sont plus particulièrement de polymères chlorés. L'acétylacétonate de zinc monohydrate a un effet sur la stabilité thermique du polymère, mais aussi sur sa stabilité vis-à-vis de la lumière.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, la teneur en acetylacetonate de zinc monohydrate est plus précisément comprise entre 0,01 et 2 g pour 100 g de polymère halogène. Plus particulièrement, la teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 1 g par rapport à la même référence.
L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC).
Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration.
De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidene ; les acides maleique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène ; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs.
Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. Les formulations peuvent contenir les additifs stabilisants classiquement employés dans le domaine.
Ainsi, on peut citer les composés capteurs d'acide chlorhydrique, qui peuvent être de type organique ou de type minéral, et peuvent être présents seuls ou en mélanges. Parmi les capteurs d'acide chlorhydrique de type organique, on peut citer plus particulièrement les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes MB, MA, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1 , janvier 1966).
Les cations sont plus particulièrement de préférence choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb.
Il est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple un mélange de capteur d'acide chlorhydrique à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée.
En ce qui concerne les composés capteurs d'acide chlorhydrique de type organique comprenant au moins l'un des éléments des colonnes MB et MA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques.
Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou MB des acides maleique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy- undécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols.
Pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques, on choisit de préférence parmi les composés organiques du métal alcalino-terreux cités précédemment, le propionate de métal alcalino-terreux, l'oléate de métal alcalino- terreux, le stéarate de métal alcalino-terreux, le laurate de métal alcalino-terreux, le ricinoléate de métal alcalino-terreux, le docosanoate de métal alcalino-terreux, le benzoate de métal alcalino-terreux, le paratertiobutylbenzoate de métal alcalino- terreux, le salicylate de métal alcalino-terreux, le maléate de métal alcalino-terreux et de mono-éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de métal alcalino-terreux, le naphténate de métal alcalino-terreux et parmi les composés organiques du cadmium cités précédemment, le propionate de cadmium, l'éthyl-2 hexanoate de cadmium, le laurate de cadmium, le stéarate de cadmium, le salicylate de cadmium, le maléate de cadmium et de mono(éthyl-2 hexyle), les nonylphénates de cadmium, le naphténate de cadmium.
En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Léonard I. NASS (1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tetrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, l'orthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tetrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "PLASTICS AUDITIVES HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Léonard I. NASS (1976) pages 313-325.
Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain.
Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n- méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutyletain, le maléate de dibutyletain, le laurate-maléate de dibutyletain, le bis(maléate de mono-C4-C8-alkyle) de dibutyletain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutyletain, le S-S' (mercaptoacétate d'isooctyle) dibutyletain, le β-mercapto propionate de dibutyletain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S- S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n-octylétain, le β-mercapto-propionate de di-n- octylétain. Les dérivés monoalkyles des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Comme capteur d'acide chlorhydrique de type minéral, on peut aussi citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, du type hydrotalcite 8
notamment. Il est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mg1.xAlx(OH)2An-χ/n . mH2O, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An" représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule
(MgO)y, AI2O3, (CO2)x, (H2O)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 < x < 0,7 ; 0 < y < 1,7 et z > 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 864. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3AI2(OH)12 ou encore Ca3AI2(SiO)4(OH)12 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlorhydrique de type minéral.
Tous les capteurs d'acide chlorhydrique de type minéral cités auparavant conviennent à la mise en oeuvre de l'invention.
La teneur en capteur de type minéral précité est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogène. De préférence cette teneur est comprise entre 0,3 et 3 g par rapport à la même référence. Selon un mode de réalisation encore plus particulier de l'invention, cette teneur est comprise entre 0,3 et
1 g par rapport à 100 g de polymère halogène.
La teneur en capteur de type organique est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence entre 0,1 et 3 g par rapport à la même référence.
Selon une première variante, on utilise, outre l'acétylacétonate de zinc monohydrate, au moins un capteur d'acide chlorhydrique, comprenant au moins un capteur de type minéral et au moins un capteur de type organique choisi parmi les sels de calcium et/ou de zinc d'acides carboxyliques. Tous les capteurs d'acide chlorhydrique de type minéral cités auparavant conviennent à la mise en oeuvre de l'invention.
Cependant, de préférence, le capteur de type minéral est choisi parmi les composés de formule suivante : Mg1_xAlx(OH)2An-χ/n . mH2O, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An" représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif.
En ce qui concerne le capteur de type organique, la composition selon cette première variante comprend au moins un capteur à base de calcium, éventuellement combiné à un capteur à base de zinc.
Les sels d'acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras indiqués plus haut conviennent à la mise en oeuvre de cette première variante.
Selon cette première variante, la teneur en capteur de type minéral précité est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 g pour 100 g de polymère halogène. De préférence cette teneur est comprise entre 0,3 et 3 g par rapport à la même référence. 9
Selon un mode de réalisation encore plus particulier de l'invention, cette teneur est comprise entre 0,3 et 1 g par rapport à 100 g de polymère halogène.
La teneur en capteur de type organique défini pour cette première variante est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 4 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence entre 0,3 et 2 g par rapport à la même référence.
Une seconde variante est constituée par une composition comprenant, outre l'acétylacétonate de zinc monohydrate, à titre de capteur d'acide chlorhydrique, au moins un capteur organique choisi parmi les composés à base de plomb.
On utilise plus particulièrement des sels de plomb parmi ceux décrits précédemment. Cependant, selon un mode de réalisation préféré, les sels de plomb employés sont choisis parmi les phosphites de plomb combinés à des stéarates neutres ou dibasiques de plomb, les sulfates tri- ou tétra-basiques de plomb éventuellement combinés avec au moins un stéarate neutre ou dibasique de plomb.
Selon cette seconde variante, la composition comprend une teneur en capteur de type organique à base de plomb est comprise entre 1 et 10 g pour 100 g de polymère halogène.
Conformément à un mode de réalisation particulier de cette seconde variante, la composition comprend en outre au moins un capteur de type organique choisi parmi les sels d'acides carboxyliques de calcium, décrits précédemment. Selon ce mode particulier de réalisation, la teneur en capteur de type organique précité est comprise entre 0,1 et 3 g pour 100 g de polymère halogène.
Une troisième variante est constituée par une composition comprenant, outre l'acétylacétonate de zinc monohydrate, au moins un capteur organique choisi parmi les sels d'étain. Tous les composés à base d'étain décrits précédemment peuvent être choisis comme éléments constitutifs de la composition selon cette troisième variante.
Plus particulièrement, la composition stabilisante présente une teneur en capteur de type organique précité, comprise entre 0,1 et 3 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence comprise entre 0,2 et 2 g par rapport à la même référence. Selon un mode de réalisation plus particulier de cette variante, la teneur en capteur à base d'étain est comprise entre 0,3 et 1 g pour 100 g de polymère halogène.
Les formulations selon l'invention peuvent aussi comprendre si nécessaire, au moins une β-dicétone libre.
Plus particulièrement, les β-dicétones sont choisies parmi des composés correspondant à la formule (I) R1 COCHR2COR3, formule dans laquelle, R2 et R3, identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné en Cι-C30 et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-|-C4. 10
Plus particulièrement, les radicaux R1 ou R3 de ladite β-dicétone, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C14 et pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone - carbone.
Plus particulièrement, les radicaux R1 et R3 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CrC 8 ; un radical aryle en C6-C10, substitué ou non par au moins un radical alkyle et/ou un atome d'halogène ; ou un radical cycloaliphatique tel que défini plus haut. Les radicaux mentionnés ci-dessus peuvent être éventuellement modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-. De préférence, les radicaux ne comprennent pas de telles fonctions.
Selon une autre variante, les radicaux R1 et R3 peuvent être reliés entre eux de manière à ce que la β-dicétone forme un cycle. Le radical R2 peut être soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle en Cr
C , dont la chaîne aliphatique peut être interrompue par un ou plusieurs groupes de formule -O-, -CO-O-, -CO-.
De préférence R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. A titre d'exemple de tels composés on peut mentionner tout particulièrement l'octanoylbenzoylmethane, le stearoyibenzoyimethane, le dibenzoyimethane ou encore l'acétylbenzoylméthane.
La teneur en β-dicétone libre est habituellement comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogène.
Il est à noter que la formulation peut de même comprendre une β-dicétone sous forme de chélate de calcium, de magnésium ou de zinc (à l'exception de l'acétylacétonate de zinc).
Dans ce cas, la teneur en ce composé est comprise entre 0,05 et 1 g pour 100 g de polymère halogène.
La formulation peut en outre comprendre au moins un polyol comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles.
Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que le propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés. 11
On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
La quantité de polyol mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogène. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogène.
On peut éventuellement incorporer dans la composition selon l'invention des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8- C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C12. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HPO3).(H2O) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium. La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour
100 g de polymère halogène.
Les compositions stabilisantes selon l'invention peuvent de même comprendre au moins un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1 M2O.AI2O3.1 ,3-2,4SiO2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolithes de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233.
La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogène. La composition selon l'invention peut aussi comprendre des composés du type des époxydes. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydes, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson.
La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour 100 g de polymère halogène.
Dans les formulations stabilisées selon le procédé de l'invention peuvent être incorporés, si nécessaire, d'autres additifs classiques dans le domaine.
Ainsi, la formulation peut comprendre des pigments blancs ou colorés. A titre d'exemple de pigments colorés, on peut citer les composés à base de terre-rare comme notamment le sulfure de cérium.
Selon une variante particulière de l'invention, la composition comprend un pigment blanc qui est le plus souvent le dioxyde de titane. 12
Plus particulièrement, on choisit le dioxyde de titane sous la forme rutile. La granulométrie des particules de dioxyde de titane est en général comprise entre 0,1 et 0,5 μm.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral.
Parmi les dioxydes de titane convenant, on peut citer sans intention de s'y limiter, le dioxyde de titane Rhoditan RL18 commercialisé par Millenium, les dioxydes de titane Kronos 2081 et 2220 commercialisés par Kronos.
La quantité de pigment introduite dans la formulation comprenant le polymère varie dans de larges limites et dépend du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,5 à 15 g pour 100 g de polymère chloré.
Dans le cas aprticulier du dioxyde de titane, la teneur peut être plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence entre 2 et 15 g par rapport à la même référence.
D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée.
En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les aminés steriquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hais.
La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de résine.
Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylene glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles γ- hydroxypropylénées.
La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogène varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de résine.
La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-Cι 2, les triméllitates ou encore les phosphates esters. La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 5 à 100 g pour 100 g de polymère halogène. 13
La préparation des formulations peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier.
Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC. Ainsi, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pâles fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, la température à laquelle sont incorporés les constituants de la formulation est inférieure à 130°C.
Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, l'extrusion- soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220°C.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maitenant être présentés.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur turbosphère, on introduit 224,2 g d'oxyde de zinc et 300 g de solvant (mélange acétone/méthanol). On chauffe à la température de reflux et on ajoute en 1 heure, 600 g d'acétyl acétone tout en maintenant le mélange réactionnel à reflux. On maintient à reflux pendant 1 heure supplémentaire puis on distille le solvant sous pression admosphérique. Quand le solvant ne distille plus, on met le mélange sous un vide de 200 torrs pendant 10 minutes. On récupère 802 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 5,5% )
EXEMPLE 2
On procède comme pour l'exemple 1 à l'exception du fait que le solvant est constitué par 300 g de mèthanol. De plus la période de reflux suivant l'introduction des réactifs est de 2 heures.
On récupère 793 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 5,1% )
EXEMPLE 3
On procède corne pour l'exemple 1 à l'exception du fait que le solvant est constitué par 300 g d'éthanol à 90% (le complément étant de l'eau ).
On récupère 801 g d'acétyl acétonate de zinc (teneur en eau 6,3% )

Claims

14REVENDICATIONS
1. Utilisation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau comme stabilisant les polymères halogènes.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en eau est comprise entre 4,4 et 8,8 % en poids.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acétylacétonate de zinc présente la formule moyenne suivante :
[CH3-CO-CH2-CO-CH3]2Zn ; x.H2O ; dans laquelle x est un nombre entier ou non, supérieur ou égal à 0,65.
4. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le coefficient x est compris entre 0,65 et 1,3, de préférence entre 0,7 et 1,2.
5. Procédé de préparation d'acétylacétonate de zinc comprenant au moins 4,4 % en poids d'eau, dans lequel on met en contact un oxyde et/ou un hydroxyde de zinc et l'acetyiacetone, en présence d'un solvant, caractérisé en ce que la quantité de solvant est comprise entre 20 et 200 parties en poids, pour 100 parties en poids d'acétylacétone.
6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité de solvant est comprise entre 20 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'acétylacétone, et de préférence entre 40 et 100 parties en poids.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, le solvant est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de réaction et dont la température d'ébullition est d'au plus 100°C, mesurée à pression atmosphérique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact en introduisant l'acetyiacetone dans un mélange oxyde et/ou hydroxyde de zinc et solvant.
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on effectue la mise en contact à une température inférieure ou égale à celle de reflux du solvant. 15
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que l'on élimine le solvant à l'issue de la réaction.
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