WO2004016682A2 - Composition associant un compose mineral ou de l’acetylacetonate de zinc et un melange comprenant au moins un compose b-dicarbonyle, utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes - Google Patents

Composition associant un compose mineral ou de l’acetylacetonate de zinc et un melange comprenant au moins un compose b-dicarbonyle, utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes Download PDF

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WO2004016682A2
WO2004016682A2 PCT/FR2003/002431 FR0302431W WO2004016682A2 WO 2004016682 A2 WO2004016682 A2 WO 2004016682A2 FR 0302431 W FR0302431 W FR 0302431W WO 2004016682 A2 WO2004016682 A2 WO 2004016682A2
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equal
composition
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Jean-Emile Zanetto
Michel Alas
Serge Chassaing
Philippe Galy-Jammou
Thierry Lampin
Valérie LEGROS
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Rhodia Chimie
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones

Definitions

  • the subject of the present invention is a composition
  • a composition comprising a compound [a] chosen from alkaline earth metal hydroxides and a compound [b] consisting of a mixture based on ⁇ -dicarbonylated compounds and by-products, said mixture being derived of the preparation of a ⁇ -dicarbonylated compound obtained by a condensation reaction of an ester on a ketone in the presence of a basic agent.
  • a subject of the invention is likewise the obtaining of the composition as well as its use as a stabilizing agent for formulations comprising a halogenated polymer.
  • halogenated polymers such as in particular those based on polyvinyl chloride, require the use of numerous stabilizers. The latter are used to thermally stabilize the polymer during its shaping, but also to stabilize the latter during its use, for example with respect to ultraviolet rays.
  • These additives have also been used in combination with other compounds such as, for example, organic compounds of the type of ⁇ -diketones or ⁇ -ketoesters, phosphites, etc. or even mineral compounds such as hydrotalcites, etc.
  • the object of the present invention is to provide a composition which can be used as a stabilizing agent for formulation comprising at least one chlorinated polymer, which is effective and which is economically viable in fields for which the use of expensive stabilizers is not reasonable. , without however remaining confined there. It also aims to offer a composition that presents itself in a form practical for its use as a stabilizing agent for formulation comprising at least one chlorinated polymer.
  • composition comprising: * a compound [a] in the form of particles, which is a mineral compound or zinc acetylacetonate;
  • a compound [b] consisting of a mixture based on 1 to 95% by weight of ⁇ -dicarbonylated compounds and 5-99% by weight of by-products, said mixture being obtained from the preparation of a ⁇ -dicarbonylated compound obtained by a condensation reaction of an ester and a ketone in the presence of an alkaline agent;
  • It also relates to a process for the preparation of said composition in which the compound [b] is brought into contact with stirring with the compound [a] at a temperature sufficient for the compound [b] to be in the molten state.
  • Another object of the invention consists of the use of the composition as a stabilizing agent for formulations based on halogenated polymer, more particularly polyvinyl chloride.
  • composition according to the invention makes it possible to achieve good stabilization properties at low cost.
  • composition according to the invention is a composition, that is to say a product, intended to be introduced into a formulation based on halogenated polymer.
  • the term composition, for the composition according to the invention therefore does not cover a composition based on, or comprising, a halogenated polymer.
  • the particles of compound [a] are at least partly coated or bonded together by the compound [b].
  • the composition can be in the form of individualized particles of compound [a] covered by a layer of compound [b], covering the entire surface of the compound [a], or only a part thereof.
  • the composition can also be in the form of a continuous matrix of compound [b] in which particles of compound [a] are dispersed. This does not exclude that the composition is itself in the form of particles.
  • the composition may also present in the form of an agglomerate of particles of compounds [a], said particles being linked to one another by compound [b] distributed more or less randomly (discontinuous matrix). This does not exclude that the composition is itself in the form of particles.
  • the subject of the invention is a composition
  • a composition comprising a compound [a] and a compound [b] consisting of a mixture based on 10 to 95% by weight of ⁇ -dicarbonylated compounds and 5- 90% by weight of by-products, said mixture being obtained from the preparation of a ⁇ -dicarbonylated compound obtained by a condensation reaction of an ester and a ketone in the presence of an alkaline agent.
  • inorganic compound [a] of alkaline earth metal hydroxides, hydrotalcites, calcium carbonate, titanium dioxide.
  • the compound [b] / compound [a] weight ratio is greater than or equal to 1/100, more particularly greater than or equal to 1/50, preferably greater than or equal to 1/20.
  • said weight ratio is advantageously less than or equal to 1/2, more particularly less than or equal to 1/3, preferably less than or equal to 1/4.
  • Compound [a] is preferably calcium hydroxide.
  • the compound [a] has particles with an average diameter less than or equal to 200 ⁇ m, preferably between 2 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • Compound [b] is a mixture based on ⁇ -dicarbonylated compounds and by-products.
  • Said mixture results from the preparation of a ⁇ -dicarbonylated compound obtained by a condensation reaction of an ester on a ketone in the presence of an alkaline agent.
  • the ester used in the above-mentioned condensation reaction corresponds to the following formula: P COOR in which R1 represents a hydrocarbon radical, having 1 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more groups -O- , -CO-O-, -CO-; R 2 represents a hydrocarbon radical comprising 1 to 4 carbon atoms.
  • the radical R 1 represents an alkyl, alkenyl, linear or branched radical, in C1-C30, preferably in C- ⁇ -C-24; a C6-C30 aryl radical, substituted or not substituted by at least one C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, a halogen atom and / or a silicon atom; a C3-C-14 cycloaliphatic radical.
  • Said radical may optionally have carbon-to-carbon double bonds and may optionally be interrupted by one or more groups -O-, -CO-O-, -CO-.
  • radical lauryl myristyl, stearyl, isostearyl, palmityl, behenyl, lignoceric, oleyl, palmitoleyl, linoleyl, linolenyl, benzyl optionally carrying one or more alkyl or alkoxy substituents.
  • radical R 2 this preferably represents an alkyl radical in C1-C4. It should be noted that, depending on the nature of the alkaline agent, it may be advantageous to choose the radical R 2 so that the corresponding alcohol is volatile under the conditions of the condensation reaction.
  • said radical is the methyl radical.
  • the ester can be in its simple form, or in a partially or fully condensed form. According to one embodiment of the invention, if the ester has a hydrogen in the alpha position of the ester group, it can then be used partially or completely in the form of a ⁇ -ketoester.
  • the radical R 1 can be replaced by R 1 COR "i, in the formula of the ester given above. This formula becomes in this case RlCOR'f COOR 2 , R1 having the same meaning as above, R "i likewise, except for the fact that it is a divalent radical.
  • the ketone used in the condensation reaction corresponds more particularly to the following formula: R3COCH2R 4 in which R3 represents a hydrocarbon radical, having 1 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by one or more groups -O-, -CO- O-, -CO-; R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical comprising at most 4 carbon atoms.
  • the radical R 3 represents an alkyl, alkenyl, linear or branched, C1-C30, preferably C1-C24; a C-6-C30 aryl radical, substituted or not substituted by at least one C-1-C10 alkyl radical.
  • Said radical may optionally have carbon-to-carbon double bonds and may optionally be interrupted by one or more groups -O-, -CO-O-, -CO-.
  • radical lauryl myristyl, stearyl, isostearyl, palmityl, behenyl, lignoceric, oleyl, palmitoleyl, linoleyl, linolenyl, benzyl optionally carrying one or more alkyl or alkoxy substituents.
  • radical R4 this preferably represents an alkyl radical in C1-C4.
  • said radical is the methyl radical.
  • the molar ratio of the ketone to the ester is in the range of 2/3 to 1/1.
  • the ester is present in an excess of up to 30 mol% relative to the ketone, and very preferentially, in an excess of 5 to 20 mol%.
  • the condensation reaction makes it possible to prepare a ⁇ -dicarbonylated compound of formula R1C0CH 2 C0R3, in which R1 and R3 have the meanings detailed previously. It should be noted that it is not excluded that R1 and R3 are linked together so that the ⁇ -dicarbonylated compound is in the form of a ring.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent is chosen from the compounds which are inert under the reaction conditions.
  • the solvent is chosen from alkylbenzenes, such as toluene, dialkylbenzenes and trialkylbenzenes, but also isopropyl ether; toluene, xylene, being preferred.
  • condensation reaction is carried out in the presence of a basic agent. More specifically, said agent is chosen from amides, hydrides and alcoholates comprising 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of moles of basic agent present during the reaction is such that the molar ratio of basic agent / sum of moles of ester and of ketone is close to 1.
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a sodium hydride, or preferably sodium amide.
  • reaction is carried out at a temperature preferably between 30 and 60 ° C.
  • the basic agent is a sodium alcoholate, the corresponding alcohol of which is volatile under the conditions of the condensation reaction.
  • the alcoholate is sodium methylate.
  • the solvent is chosen from those having a boiling point at least 20 ° C higher than the reaction temperature.
  • the reaction is carried out at reflux of the solvent.
  • the reaction is preferably carried out by introducing the ketone into the ester comprising the basic agent, and where appropriate the solvent. Depending on the nature of the basic agent, it is wise to provide recovery means, either the ammonia produced, or the alcohol produced.
  • the reaction medium is preferably acidified.
  • reaction mixture is introduced into an aqueous solution of an acid, the preferred of which are acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • an acid the preferred of which are acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the pH of the aqueous layer is adjusted to a value preferably between 1 and 3.
  • the solvent is removed by any suitable means, for example by evaporation and a crude product is obtained.
  • This crude product comprises the desired ⁇ -dicarbonylated compound (R1COCH2COR3), as well as its symmetrical counterparts (R1C0CH 2 C0R1, R3COCH 2 COR3), as well as by-products.
  • composition of the by-products is very complex to assess. They can in particular originate from crotonization reactions of the ⁇ -dicarbonylated compounds together, from the appearance of species comprising amide functions if the basic agent comprises nitrogen.
  • the compound [b] comprises a mixture corresponding to the crude product resulting from the condensation reaction.
  • the content of ⁇ -dicarbonylated compounds is between 40 and 95% by weight, preferably between 40 and 80% by weight, and the content of by-products from 5 to 60% by weight, from preferably 20 to 60% by weight.
  • the compound [b] according to this variant is in the form of a divided solid, which depending on the shaping methods used, can be in the form of powder or even flaking.
  • compositions there may be mentioned without intending to be limited, flaking, precipitation in a solvent, cryogenic grinding, spraying / drying in a gas stream.
  • Flaking allows the solvent to be removed from the reaction mixture by passing the solution through a continuously cooled rotating drum.
  • the product solidified on the surface of the drum is recovered by a doctor blade in the form of flakes.
  • the technique of precipitation in a solvent consists, for example, in pouring the crude product in molten form into a compound at room temperature, which is not a good solvent at this temperature, of this crude product, such as for example ethanol or methanol, and the precipitate formed is separated.
  • cryogenic grinding this is generally done by introducing into a grinder, liquid nitrogen or any other other inert liquid gas such as CO 2 , and the crude reaction product in the form of pieces of a few millimeters a few centimeters obtained by coarse grinding or by the flaking technique.
  • the spraying / drying method consists in spraying the crude reaction product in the molten state through a flow of inert cold gas introduced against the current or co-current.
  • the compound [b] comprises a mixture corresponding to the product recovered during a purification step and after separation from the ⁇ -dicarbonylated compound.
  • the crude product is recrystallized from an appropriate solvent, for example an alcohol such as ethanol.
  • the purified ⁇ -dicarbonylated compound is separated, in particular by filtration, of a solution comprising the solvent and a mixture of by-products and ⁇ -dicarbonylated compounds.
  • the solution is then treated so as to remove the crystallization solvent, for example by evaporation.
  • the compound [b] is thus recovered according to this second variant.
  • the content of ⁇ -dicarbonyl compounds is between 1 and less than 40% by weight, preferably between 5 and less than 40% by weight, and a content of by-products. more than 60% to 99% by weight, preferably more than 60 to 95% by weight.
  • the compound [b] according to this second variant may be in a solid and / or pasty form.
  • the compound [b] can be a mixture as described above, resulting from a condensation reaction or can comprise the combination of mixtures resulting from different condensation reactions.
  • the composition according to the invention may optionally comprise at least one mineral acid sensor chosen from aluminosilicates, sulfates, and / or carbonates, of aluminum and / or magnesium, hydrotalcites, catoites in particular.
  • the mineral acid scavenger can be the compound [a], for example if the compound [a] is a hydrotalcite or calcium carbonate.
  • the mineral acid scavenger may alternatively be a compound different from the compound [a] included in the composition, that is to say an additive.
  • the compounds of the hydrotalcite type correspond to the following formula: Mg-
  • the compounds called catoites of formula Ca3Al2 (OH) i2 or alternatively Ca3Al2 (SiO) 4 (OH) - (2 are suitable as hydrochloric acid scavenging compounds of mineral type.
  • aluminosilicates there may be mentioned for example the aluminosilicates of alkali, crystalline, synthetic metal, having a water content of between 13 and 25% by weight, of composition 0.7-1 M2 ⁇ .Al2 ⁇ 3.1, 3-2, 4Si ⁇ 2 in which M represents an alkali metal such as in particular sodium.
  • NaA type zeolites are particularly suitable, as described in US Pat. No. 4,590,233.
  • the total content thereof represents 2.5 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight relative to the weight of alkaline earth metal hydroxide.
  • the composition according to the invention may optionally comprise at least one additive chosen from compounds comprising a metal chosen from columns MA, MB, IVB of the periodic table of elements (published in the supplement to the Bulletin de la cios Chimique de France, No. 1, January 1966), or even an additive chosen from compounds of the uracyl type.
  • the additive compound can be compound [a].
  • the additive compound may alternatively, and preferably, be a compound different from the compound [a] included in the composition.
  • said metal is more particularly chosen from calcium, barium, magnesium, strontium, zinc, tin or even lead.
  • stabilizing compounds can be envisaged, for example a mixture of stabilizing compounds based on calcium and zinc.
  • the additives comprising at least one of the elements of columns MB and IIA
  • the most commonly used are, for example, the salts of the MA or MB elements of maleic, acetic, diacetic, propionic, hexanoic, 2-ethyl hexanoic, decanoic, undecanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic, oleic, ricinoleic, behenic (docosanoic) acids.
  • hydroxystearic hydroxy- undecanoic
  • benzoic phenylacetic, paratertiobutylbenzoic and salicylic
  • phenolates alcoholates derived from naphthol or phenols substituted by one or more alkyl radicals, such as nonylphenols.
  • the additive is chosen from the alkaline earth metal salts of propionate, oleate, stearate, laurate, ricinoleate, docosanoate, benzoate, paratertiobutylbenzoate, salicylate, maleate, mono-2-ethylhexyl, nonylphenates, naphthenate.
  • dibasic lead carbonate tribasic lead sulfate, tetrabasic lead sulfate, dibasic lead phosphite
  • lead orthosilicate basic lead silicate, coprecipitate.
  • lead silicate and sulphate basic lead chlorosilicate, silica gel and lead orthosilicate co-precipitate, lead dibasic phatalate, lead neutral stearate, lead dibasic stearate, fumarate lead tetrabasic, dibasic lead maleate, 2-ethyl lead hexanoate, lead laurate.
  • tin-based compounds As regards tin-based compounds, one can in particular refer to the work "Plastics Additives Handbook” by Gachter / Muller (1985) pages 204-210 or in "Encyclopedia of PVC” by Léonard I. Nass (1976) pages 313-325.
  • di-n-methyltin of di-n-butyltin or of di-n-octyltin such as, for example, dibutyltin dilaurate.
  • the monoalkylated derivatives of the compounds mentioned above are also suitable
  • the additives chosen from among uracyls are more particularly derivatives of the 6-amino-uracyl or 6-amino-thiouracyl type, bearing substituents in positions 1 and 3.
  • Said substituents in positions 1 and 3 are more especially C1-6 alkyl radicals C12, C-3-C6 alkenyl, Cs-C ⁇ cycloalkyl, C7-C9 alkylphenyl; said radicals being optionally substituted with one to three C1-C4 alkyl or alkoxy, Cs-Cs cycloalkyl, hydroxyl radical or chlorine atom.
  • This type of additive has in particular been described in EP 1 046 668, US 4 656 209.
  • the total content of additive compound is between 0.1 and 100% by weight relative to the weight of compound [a], preferably between 1 and 50% by weight compared to the same reference.
  • the composition comprises at least one co-additive chosen from waxes; mono-alcohols; polyols; compounds comprising one or more epoxy functions; saturated and unsaturated fatty acids and their esters; isocyanurates; oils or polysiloxane resins or also silanes; alone or as a mixture.
  • the latter are advantageously aliphatic alcohols, saturated or unsaturated, comprising 12 to 30 carbon atoms.
  • monoalcohols there may be mentioned without intending to be limited to lauric, myristic alcohols, stearic, isostearic, cetyl, behenic, lauroleic, oleic, erucic, linoleic, alone or as a mixture.
  • the polyols can preferably comprise from 2 to 32 carbon atoms, having 2 to 9 hydroxyl groups; the hydroxyl functions being able to be carried by atoms, preferably carbon atoms, vicinal or not.
  • diols such as propylene glycol, butylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentylglycol, polyols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, xylitol , mannitol, sorbitol, glycerin, mixtures of glycerol oligomers with a degree of polymerization from 2 to 10, hydroxystearic alcohol, ricinoleic alcohol.
  • diols such as propylene glycol, butylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, dodecanediol, neopentylglycol
  • polyols such as trimethylolpropan
  • Another family of polyols which can be suitably used is constituted by polyvinyl alcohols, possibly partially acetylated.
  • the compounds having one or more epoxy functions are preferably chosen from epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, as well as esters of epoxy fatty acids.
  • fatty acids which are more particularly carboxylic acids comprising 12 to 30 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, and optionally comprising one or more hydroxyl groups
  • the acids can be used, alone or as a mixture.
  • esters of the abovementioned acids the esters obtained from monoalcohols comprising 1 to 30 carbon atoms or the mono- or polyesters obtained from polyols, such as for example glycerol derivatives, alkylene glycols, are suitable. like propylene glycol.
  • Isocyanurate can also be used, in particular having one or more hydroxyl groups, such as for example tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • polysiloxane oils or resins there may be mentioned, inter alia, polydialkylsiloxane oils or polyhydrogenalkylsiloxane oils, for which the alkyl radical comprises 1 to 3 carbon atoms, and preferably corresponds to a methyl radical.
  • oils correspond to the following general formula: YO - [(R) Si (R) - ⁇ ] x -Y, formula in which R, identical or different, represent an alkyl radical comprising 1 to 3 carbon atoms, and preferably a methyl, or a hydrogen atom provided that only one of the two radicals is hydrogen, Y represents a hydrogen atom or (R'bSi, with R ', identical or different, representing an alkyl radical comprising 1 to 3 carbon atoms, preferably methyl.
  • the coefficient x varies in a wide range, but more particularly it is between 5 and 300.
  • polysiloxane resins use is made in particular of the resins obtained by the action of polyhydrogenosiloxane oils on polysiloxane oils bearing vinyl groups, in the presence of a platinum-based catalyst.
  • polysiloxane resins obtained by hydrolysis and self-condensation of at least one silane of formula (RO) 3SiF, or (RO) 2 (Me) SiF, in which R, identical or different, represent an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, F more particularly represents the following radicals:
  • the aforementioned silanes can also be used.
  • composition according to the invention comprises one or more additives chosen from those which have just been described, their total content is between 0.1 and 100% by weight relative to the weight of the compound [a], preferably between 1 and 50% by weight compared to the same reference.
  • the total content of co-additive is between 0.1 and 100% by weight relative to the weight of compound [a], preferably between 1 and 50% by weight. weight compared to the same reference.
  • the composition according to the invention advantageously contains an additive compound and a co-additive.
  • composition according to the invention is in the form of a divided solid whose average size is greater than or equal to 2 ⁇ m, more particularly greater than or equal to 10 ⁇ m, preferably greater than or equal to 100 ⁇ m.
  • average size is less than or equal to 20 mm, more particularly less than or equal to 10 mm, preferably less than or equal to 1 mm.
  • the composition may be in the form of a powder or flakes.
  • the composition according to the invention can be prepared by bringing the compound [b] into contact with the compound [a] with stirring at a temperature sufficient for the compound [b] to be in the molten state.
  • the compound [b] is found before contacting, in a molten form.
  • the operation can take place in a rotating drum, in a fluidized bed, in a transported bed, for example.
  • the compound [a] can be mixed with the compound [b] in solid and / or pasty form.
  • the compounds [a] and [b] are introduced in proportions such that the weight ratio of compound [b] / compound [a] is greater than or equal to 1/100, more particularly greater than or equal to 1/50, of preferably greater than or equal to 1/20.
  • said weight ratio is advantageously less than or equal to 1/2, more particularly less than or equal to 1/3, preferably less than or equal to 1/4.
  • the temperature at which the mixing operation is carried out depends on the nature of the compound [b]. It is greater than or equal to the melting point of the compound [b] and preferably close to it.
  • acid sensors, additive compounds and / or co-additives are present, such as those described above, they can be introduced according to several possibilities.
  • the first consists of mixing the compound [a] with the additives of mineral nature, then putting the assembly in contact with the compound [b] and the organic additives, according to the first or the second of the aforementioned variants.
  • This method can be advantageous if the organic additives, if present, are liquid or have a melting temperature compatible with that of the compound [b].
  • compatible it is more particularly meant that the additives of organic nature have a melting temperature close to that of the compound [b] or a melting temperature such that the compound [b] does not degrade or evolve chemically or even that they do not degrade or evolve chemically when they are at a temperature at which the compound [b] is in the molten state.
  • Another possibility would consist in adding the additives before bringing the compounds [a] and [b] into contact, or even after this has been carried out.
  • additives whatever they may be, can be added simultaneously or successively.
  • compositions which has just been described as stabilizing agent for formulations based on at least one halogenated polymer, more particularly based on at least one chlorinated polymer and preferably based at least on polyvinyl chloride.
  • the content of composition according to the invention represents 0.5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of halogenated polymer, preferably from 1 to 12 parts by weight relative to the same reference.
  • polyvinyl chloride compositions in which the polymer is a homopolymer of vinyl chloride.
  • the homopolymer can be chemically modified, for example by chlorination.
  • copolymers of vinyl chloride can also be stabilized using the composition according to the invention.
  • These are in particular polymers obtained by copolymerization of vinyl chloride with monomers having an ethylenically polymerizable bond, such as for example vinyl acetate, vinylidene chloride; maleic, fumaric acids or their esters; olefins such as ethylene, propylene, hexene; acrylic or methacrylic esters; styrene; vinyl ethers such as vinyldodecyl ether.
  • copolymers usually contain at least 50% by weight of vinyl chloride units and preferably at least 80% by weight of such units.
  • any type of polyvinyl chloride is suitable, whatever its method of preparation.
  • the polymers obtained for example by implementing bulk, suspension, emulsion processes can be stabilized using the composition according to the invention, and this regardless of the intrinsic viscosity of the polymer.
  • the halogenated polymer is used in a formulation comprising at least one plasticizer.
  • plasticizers that can be used, alkyl phthalates are suitable, such as di (ethyl-2-hexyl) phthalate, esters of linear C 6 -C 8 diacids, such as adipates; citrates; esters of mono or poly benzo acids, such as benzoates, trimellitates; phosphate esters, phenol sulfonate esters; alone or in mixtures.
  • the total content of plasticizer is between 5 and 200 parts by weight per 100 parts by weight of halogenated polymer.
  • the formulation of chlorinated polymer can comprise at least one additive chosen from compounds comprising a metal chosen from columns MA, IIB, IVB of the periodic table of the elements.
  • the content of these compounds usually varies between 0.1 and 4 g per 100 g of halogenated polymer, preferably between 0.3 and 2 g of halogenated polymer.
  • the chlorinated polymer formulation can likewise comprise at least one hydrochloric acid sensor, such as those described above.
  • the total content of this compound is between 0.01 and 10 g per 100 g of halogenated polymer, more particularly, between 0.05 and 5 g compared to the same reference.
  • the polymer formulation can also comprise an additive chosen from dihydropyridines, compounds of the uracyl and thiouracyl type, such as in particular those described above, dehydroacetic acid. More specifically, concerning the dihydropyridines, those of the 2,6-dimethyl 3,5-dicarboxylate 1,4 dihydropyridines type, the carboxylate radicals of formula ROCO -, identical or not, may be used such that R represents an alkyl radical.
  • the halogenated polymer formulation can likewise optionally comprise at least one co-additive chosen from mono-alcohols and / or polyols such as in particular those mentioned in the context of the description of the composition according to the invention. If the formulation comprises this type of co-additive, the total content is advantageously between 0.05 and 5 g per 100 g of halogenated polymer. More particularly, it is less than 2 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the formulation can also comprise at least one compound comprising one or more epoxy functions.
  • this type of compound is present in the halogenated polymer formulation, its total content is advantageously between 0.5 and 10 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the halogenated polymer formulation comprises at least one compound chosen from waxes; fatty acids, saturated or not, as well as their esters; oils or polysiloxane resins or also silanes; alone or as a mixture.
  • the total content of this type of compound generally varies between 0.05 and 2 g per 100 g of halogenated polymer. It should be noted that the total content of each of the compounds (acid scavenger, additive and co-additive) present in the formulation of halogenated polymer, takes account of the respective amounts of these compounds in the composition according to the invention if they are present.
  • the formulation can likewise comprise compounds of the organic phosphite type, such as for example, trialkyl, aryl, triaryl, dialkylaryl, or diarylalkyl phosphites, for which the term alkyl designates hydrocarbon groups of monoalcohols or polyols in C8-C22, and the term aryl denotes aromatic groups of phenol or of phenol substituted by alkyl groups of C6-C-12.
  • the additive content of this type is usually between 0.1 and 7 g per 100 g of halogenated polymer, when it is used.
  • the halogenated polymer formulation can likewise comprise one or more fillers. These compounds are generally chosen from talc, calcium carbonate, kaolin, lime, alone or in mixtures.
  • the formulation contains one or more fillers, depending on the final application of the polymer and the shaping method used, their total content usually represents 2 to 150 g per 100 g of halogenated polymer. More particularly, in the case of formulations intended for obtaining profiles for example, the filler content is between 2 and 8 g per 100 g of halogenated polymer. In the case of formulations intended for applications of the cable type for example, the content of filler is more particularly between 30 and 150 g per 100 g of halogenated polymer.
  • the formulation may include phenolic antioxidants, anti-UV agents such as 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles or sterically hindered amines, usually known as Hais.
  • the content of this type of additive generally varies between 0.05 and 3 g per 100 g of halogenated polymer, when they are present.
  • the formulations can also comprise colored or white pigments, such as in particular cerium sulphide, titanium dioxide, in particular in rutile form and having preferably undergone a surface treatment.
  • the amount of pigment introduced into the formulation varies within wide limits and depends in particular on the coloring power of the pigment and on the desired final coloration.
  • the amount of pigment may vary from 0.1 to 20 g per 100 g of halogenated polymer, preferably from 0.5 to 15 g relative to the same reference. .
  • halogenated polymers comprising the composition according to the invention are used in particular for the preparation of rigid sections, pipes, injected fittings, rigid films, flexible films, cables, coatings.
  • the shaping of the halogenated polymer comprising the composition according to the invention can be done by any means known to those skilled in the art.
  • composition according to the invention as well as the various constituents into the halogenated polymer, individually or else after having previously prepared a mixture of several of these constituents.
  • the conventional incorporation methods are perfectly suitable for obtaining the formulation based on halogenated polymer.
  • this operation can be carried out in a mixer fitted with a system of blades and counter-blades operating at a high speed.
  • the mixing operation is carried out at a temperature below 130 ° C.
  • the composition is formed according to the usual methods in the field such as injection, extrusion-blowing, extrusion, calendering or even rotational molding, by coating.
  • the temperature at which the shaping is carried out generally varies from 150 to 220 ° C. Concrete but nonlimiting examples of the invention will now be presented.
  • the temperature of the medium is then brought to 40 ° C., then maintained throughout the reaction and finishing at this temperature.
  • the whole apparatus is put under a pressure of 7 10 ⁇ Pa. 310 g of technical methyl stearate (containing 10% methyl palmitate) are poured in. Then, in 3 hours, 120 g of acetophenone are added.
  • the reaction medium is left under stirring for 45 minutes (temperature of 40 ° C and under pressure of 7 lO ⁇ Pa).
  • reaction mixture is then introduced hot into a solution of sulfuric acid diluted to 10% so that the pH of the aqueous layer after decantation is 1.5.
  • the toluene is evaporated by passing the solution over a continuously cooled rotating drum to yield a crude product in the form of flakes. 420 g of a crude solid product are then obtained at 20 ° C., titrating 78% of beta-diketones (CPG chomatography analysis).
  • the composition is obtained in the following manner: The crude product obtained above is heated to 80 ° C. and then added to the particles of calcium hydroxide, with stirring, in a rapid mixer.
  • the initial formulation excluding the stabilizing system, includes:
  • plasticizer stabilized diisodecylphthalate comprising 0.5% of bisphenol A.
  • composition according to the invention 5.3 parts The stabilizing system is incorporated into the mixture, the composition of which is given above.
  • the measurement is made according to standard EN60811 adapted with pH paper.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition comprenant un composé [a] qui est un hydroxyde de métal alcalino-terreux, un composé [b] consistant en un mélange à base de 1 à 95 % en poids de composés β-dicarbonylés et 5-99 % en poids de sous produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé β-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester et d'une cétone en présence d'un agent alcalin. Elle a de plus pour objet un procédé de préparation de la composition dans lequel on met en contact sous agitation le composé [b] avec le composé [a] à une température suffisante pour que le composé [b] soit à l'état fondu. Elle a de plus l'utilisation de la composition comme agent stabilisant de formulations à base de polymère halogéné, de préférence à base d'un polymère chloré.

Description

COMPOSITION ASSOCIANT UN HYDROXYDE DE METAL
ALCALINO-TERREUX ET UN MELANGE COMPRENANT
AU MOINS UN COMPOSE β-DICARBONYLE, UTILISATION
COMME STABILISANT DE POLYMERES HALOGENES
La présente invention a pour objet une composition comprenant un composé [a] choisi parmi les hydroxydes de métal alcalino-terreux et un composé [b] consistant en un mélange à base de composés β-dicarbonylés et de sous-produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé β-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent basique.
L'invention a de même pour objet l'obtention de la composition ainsi que son utilisation comme agent stabilisant de formulations comprenant un polymère halogène. Il est bien connu que les polymères halogènes, comme notamment ceux à base de polychlorure de vinyle, nécessitent l'emploi de nombreux stabilisants. Ces derniers sont utilisés pour stabiliser thermiquement le polymère lors de sa mise en forme, mais aussi pour stabiliser celui-ci lors de son utilisation, par exemple vis-à-vis des rayons ultraviolets. Ainsi, il est connu de mettre en œuvre des carboxylates de métaux alcalino- terreux (calcium) et/ou de transition (zinc), des composés de type organo-étain, ou encore à base de plomb. Ces additifs ont été de même utilisés en combinaison avec d'autres composés comme par exemple, des composés organiques du type des β- dicétones ou des β-cétoesters, des phosphites, etc. ou encore de composés minéraux comme les hydrotalcites, etc.
Dans certains domaines d'applications, comme notamment celui des profilés fenêtres, l'utilisation de composés stabilisants organiques à haut degré de pureté, donc d'un coût important, est acceptable.
Par contre, il n'est pas envisageable dans d'autres domaines d'applications, comme par exemple ceux pour lesquels une coloration blanche de la composition de polymère n'est pas obligatoire, de mettre en œuvre des stabilisants aussi chers. Des stabilisants minéraux sont actuellement mis en œuvre et apportent des solutions correctes aux problèmes de stabilisation^thermique. Par contre, il peut s'avérer nécessaire d'améliorer ces propriétés de stabilisation notamment par une meilleure compatibilisation de la composition stabilisante dans la formulation à base de polymère.
La présente invention a pour but de proposer une composition qui puisse être utilisée comme agent stabilisant de formulation comprenant au moins un polymère chloré, qui soit efficace et qui soit viable économiquement dans des domaines pour lesquels l'emploi de stabilisants coûteux n'est pas raisonnable, sans pourtant y rester cantonnée. Elle a également pour but de proposer une composition qui se présente sous une forme pratique pour son utilisation comme agent stabilisant de formulation comprenant au moins un polymère chloré.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet une composition comprenant : * un composé [a] sous forme de particules, qui est un composé minéral ou de l'acétylacétonate de zinc ;
* un composé [b] consistant en un mélange à base de 1 à 95 % en poids de composés β-dicarbonylés et 5-99 % en poids de sous produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé β-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester et d'une cétone en présence d'un agent alcalin;
* les particules de composé [a] étant au moins en partie enrobées ou liées entre elles par le composé [b].
Elle a de même pour objet un procédé de préparation de ladite composition dans lequel on met en contact sous agitation le composé [b] avec le composé [a] à une température suffisante pour que le composé [b] soit à l'état fondu.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation de la composition comme agent stabilisant de formulations à base de polymère halogène, plus particulièrement de polychlorure de vinyle.
L'utilisation de la composition selon l'invention permet d'atteindre de bonnes propriétés de stabilisation à faible coût.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaître plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
On précise que la composition selon l'invention est une composition, c'est à dire un produit, destiné à être introduit dans une formulation à base de polymère halogène. Dans la présente demande de brevet, le terme composition, pour la composition selon l'invention, ne couvre donc pas une composition à base de, ou comprenant, un polymère halogène.
Les particules de composé [a] sont au moins en partie enrobées ou liées entre elles par le composé [b]. Ainsi la composition peut se présenter sous forme de particules individualisées de composé [a] couvert par une couche de composé [b], couvrant toute la surface du composé [a], ou une partie seulement. La composition peut également de présenter sous forme d'une matrice continue de composé [b] dans laquelle sont dispersées des particules de composé [a]. Ceci n'exclue pas que la composition soit elle-même sous forme de particules. La composition peut également de présenter sous forme d'un agglomérat de particules de composés [a] lesdites particules étant liées entre elle par du composé [b] distribué plus ou moins aléatoirement (matrice discontinue). Ceci n'exclue pas que la composition soit elle-même sous forme de particules. Comme cela a été indiqué ci-dessus, l'invention a pour objet une composition comprenant un composé [a] et un composé [b] consistant en un mélange à base de 10 à 95 % en poids de composés β-dicarbonylés et 5-90 % en poids de sous produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé β-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester et d'une cétone en présence d'un agent alcalin.
A titre de composé [a] minéral, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalino- terreux, les hydrotalcites, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane.
Le rapport pondéral composé [b] / composé [a] est supérieur ou égal à 1/100, plus particulièrement supérieur ou égal à 1/50, de préférence supérieur ou égal à 1/20. En outre, ledit rapport pondéral est avantageusement inférieur ou égal à 1/2, plus particulièrement inférieur ou égal à 1/3, de préférence inférieur ou égal à 1/4.
Le composé [a] est de préférence de l'hydroxyde de calcium.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé [a] présente des particules de diamètre moyen inférieur ou égal à 200 μm, de préférence compris entre 2 μm et 200 μm.
Le composé [b] est un mélange à base de composés β-dicarbonylés et de sous- produits.
Ledit mélange est issu de la préparation d'un composé β-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester sur une cétone en présence d'un agent alcalin. Plus spécialement, l'ester mis en œuvre dans la réaction de condensation précitée, correspond à la formule suivante : P COOR dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ; R2 représente un radical hydrocarboné comprenant 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement, le radical R1 représente un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, de préférence en C-ι-C-24 ; un radical aryle en C6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle en C1-C10, alcoxy en C1-C10, un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C-14. Ledit radical peut éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone et peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO-.
Parmi les radicaux possibles, on peut citer le radical lauryl, myristyl, stéaryl, isostéaryl, palmityl, béhényl, lignocérique, oléyl, palmitoléyl, linoléyl, linolényl, benzyl éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituant alkyl, alcoxy.
Pour ce qui concerne le radical R2, celui-ci représente de préférence un radical alkyle en C1-C4. Il est à noter que, selon la nature de l'agent alcalin, il peut être intéressant de choisir le radical R2 de telle sorte que l'alcool correspondant soit volatil dans les conditions de la réaction de condensation.
De manière particulièrement avantageuse, ledit radical est le radical méthyle. Il est à noter que l'ester peut se trouver sous sa forme simple, ou sous une forme partiellement ou totalement condensée. Selon un mode de réalisation de l'invention, si l'ester possède un hydrogène en position alpha du groupement ester, il peut alors être employé partiellement ou totalement sous la forme d'un β-cétoester. Dans ce cas, dans la formule de l'ester donnée avant, on peut remplacer le radical R1 par R1COR"i, dans la formule de l'ester donnée ci-dessus. Cette formule devient dans ce cas RlCOR'f COOR2, R1 ayant la même signification que ci-dessus, R"i pareillement, à l'exception du fait qu'il s'agit d'un radical divalent.
La cétone mise en œuvre dans la réaction de condensation correspond plus particulièrement à la formule suivante : R3COCH2R4 dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ; R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant au plus 4 atomes de carbone.
De préférence, le radical R3 représente un radical alkyle, alcényle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, de préférence en C1-C24 ; un radical aryle en C-6-C30, substitué ou non par au moins un radical alkyle en C-1-C10. alcoxy en C1-C10, un atome d'halogène et/ou un atome de silicium ; un radical cycloaliphatique en C3-C-14. Ledit radical peut éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone et peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO-. Parmi les radicaux possibles, on peut citer le radical lauryl, myristyl, stéaryl, isostéaryl, palmityl, béhényl, lignocérique, oléyl, palmitoléyl, linoléyl, linolényl, benzyl éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituant alkyl, alcoxy.
Pour ce qui concerne le radical R4, celui-ci représente de préférence un radical alkyle en C1-C4. De manière particulièrement avantageuse, ledit radical est le radical méthyle.
Habituellement, le rapport molaire de la cétone à l'ester se situe dans la gamme de 2/3 à 1/1. De préférence, l'ester est présent dans un excès jusqu'à 30 % en mole par rapport à la cétone, et très préférentiellement, dans un excès de 5 à 20 % en mole.
La réaction de condensation permet de préparer un composé β-dicarbonylé de formule R1C0CH2C0R3, dans laquelle R1 et R3 ont les significations détaillées auparavant. Il est à noter qu'il n'est pas exclu que R1 et R3 soient reliés entre eux de manière à ce que le composé β-dicarbonylé se trouve sous la forme d'un cycle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la réaction est effectuée en présence d'un solvant. Ce dernier est choisi parmi les composés inertes dans les conditions de réaction.
Classiquement, il est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycliques ; les fractions hydrocarbonées, les éthers. De préférence, le solvant est choisi parmi les alkylbenzènes, comme le toluène, les dialkylbenzènes et les trialkylbenzènes, mais aussi l'éther isopropylique ; le toluène, le xylène, étant préférés.
Par ailleurs, la réaction de condensation est réalisée en présence d'un agent basique. Plus spécialement, ledit agent est choisi parmi les amidures, les hydrures, les alcoolates comprenant 1 à 4 atomes de carbone.
Habituellement, le nombre de moles d'agent basique présent durant la réaction est tel que le rapport molaire agent basique / somme des moles d'ester et de cétone, est voisin de 1. Selon un premier mode de réalisation, la réaction de condensation est effectuée en présence d'un hydrure de sodium, ou de préférence d'amidure de sodium.
Du fait de la présence d'amidure de sodium il est préférable d'effectuer la réaction sous atmosphère inerte, de préférence sous balayage d'azote.
En outre, la réaction s'effectue à une température située de préférence entre 30 et 60°C.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'agent basique est un alcoolate de sodium, dont l'alcool correspondant est volatile dans les conditions de la réaction de condensation. De préférence l'alcoolate est le méthylate de sodium.
En outre, dans ce cas, le solvant est choisi parmi ceux présentant une température d'ébullition supérieure d'au moins 20 °C à la température de la réaction.
De préférence, la réaction est réalisée à reflux du solvant.
Quelle que soit la variante retenue, la réaction est de préférence réalisée en introduisant la cétone dans l'ester comprenant l'agent basique, et le cas échéant le solvant. Selon la nature de l'agent basique, il est judicieux de prévoir des moyens de récupération, soit le l'ammoniac produit, soit de l'alcool produit.
Dans le cas particulier où ledit agent est un alcoolate, l'élimination de l'alcool produit au fur et à mesure de son apparition dans le mélange réactionnel représente une caractéristique très avantageuse du procédé et permet entre autres d'augmenter le rendement en composé β-dicarbonylé souhaité.
En fin de réaction, quelle que soit, là encore, la variante retenue, le milieu réactionnel est de préférence acidifié.
Dans ce but, on introduit le mélange réactionnel dans une solution aqueuse d'un acide dont les préférés sont l'acide acétique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique. On règle le pH de la couche aqueuse à une valeur comprise de préférence entre 1 et 3.
Après au moins un lavage à l'eau, on élimine le solvant par tout moyen convenable, par exemple par évaporation et l'on obtient un produit brut. Ce produit brut comprend le composé β-dicarbonylé souhaité (R1COCH2COR3), ainsi que ses homologues symétriques (R1C0CH2C0R1, R3COCH2COR3), de même que des sous-produits.
Il est à noter que la composition exacte des sous-produits est très complexe à évaluer. Ils peuvent notamment provenir de réactions de crotonisation des composés β- dicarbonylés entre eux, de l'apparition d'espèces comprenant des fonctions amides si l'agent basique comprend de l'azote.
Selon une première variante de l'invention, le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit brut issu de la réaction de condensation. Dans le cas de cette variante, la teneur en composés β-dicarbonylés est comprise entre 40 et 95 % en poids, de préférence entre 40 et 80 % en poids, et la teneur en sous-produits de 5 à 60 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids.
Le composé [b] selon cette variante se présente sous la forme d'un solide divisé, qui selon les méthodes de mise en forme employées, peut se trouver sous une forme de poudre ou encore d'écaillés.
Parmi les méthodes de mise en forme de la composition, on peut citer sans intention de se limiter, l'écaillage, la précipitation dans un solvant, le broyage cryogénique, la pulvérisation/séchage dans un courant gazeux.
L'écaillage permet d'éliminer le solvant du mélange réactionnel par passage de la solution sur un tambour tournant refroidi en permanence. Le produit solidifié à la surface du tambour est récupéré par une racle sous forme d'écaillés.
La technique de précipitation dans un solvant consiste par exemple à couler le produit brut sous forme fondue dans un composé à température ambiante, qui n'est pas un bon solvant à cette température, de ce produit brut, comme par exemple l'éthanol ou le méthanol, et on sépare le précipité formé.
Pour ce qui concerne le broyage cryogénique, on procède en général en introduisant dans un broyeur, de l'azote liquide ou tout autre d'autre gaz liquide inerte tel que le CO2, et le produit brut réactionnel sous forme de morceaux de quelques millimètres à quelques centimètres obtenus par broyage grossier ou bien par la technique d'écaillage.
Enfin, la méthode de pulvérisation / séchage consiste à pulvériser le produit brut réactionnel à l'état fondu à travers un flux de gaz froid inerte introduit à contre-courant ou co-courant.
Selon une deuxième variante de l'invention, le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit récupéré lors d'une étape de purification et après séparation d'avec le composé β-dicarbonylé.
Selon cette variante, le produit brut est recristallisé dans un solvant approprié, par exemple un alcool comme l'éthanol. Le composé β-dicarbonylé purifié est séparé, notamment par filtration, d'une solution comprenant le solvant et un mélange de sous- produits et de composés β-dicarbonylés. La solution est ensuite traitée de manière à éliminer le solvant de cristallisation, par exemple par évaporation. On récupère ainsi le composé [b] selon cette deuxième variante. Conformément à ce mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en composés β-dicarbonylés est comprise entre 1 et moins de 40 % en poids, de préférence entre 5 et moins de 40 % en poids, et une teneur en sous-produits de plus de 60% à 99% en poids, de préférence de plus de 60 à 95 % en poids.
Le composé [b] selon cette deuxième variante se peut se trouver sous une forme solide et/ou pâteuse.
Il est précisé que le composé [b] peut être un mélange tel que décrit auparavant, issu d'une réaction de condensation ou peut comprendre la combinaison de mélanges issus de réactions de condensation différentes.
La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un capteur minéral d'acide choisi parmi les aluminosilicates, les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, les hydrotalcites, les catoïtes notamment. Le capteur minéral d'acide peut être le composé [a], par exemple si le composé [a] est une hydrotalcite ou du carbonate de calcium. Le capteur minéral d'acide peut alternativement être un composé différent du composé [a] compris dans la composition, c'est à dire un additif.
Il est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mg-|.xAlx(OH)2An-χ/n . 1T1H2O, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An" représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. On peut utiliser des composés essentiellement amorphes de formule
(MgO)y, AI2O3, (Cθ2)x, (H2θ)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 < x < 0,7 ; 0 < y < 1 ,7 et z > 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 864.
Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)i2 ou encore Ca3Al2(SiO)4(OH)-(2 conviennent en tant que composés capteur d'acide chlorhydrique de type minéral.
Parmi les aluminosilicates, on peut citer par exemple les aluminosilicates de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1 M2θ.Al2θ3.1 ,3-2,4Siθ2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zeolithes de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4,590,233.
Au cas où le composé [a] est un hydroxyde de métal alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium, et où la composition comprend un capteur d'acide à titre d'additif, la teneur totale en celui-ci représente 2,5 à 50 % en poids, de préférence 5 à 25 % en poids par rapport au poids d'hydroxyde de métal alcalino-terreux.
La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins composé un additif choisi parmi des composés comprenant un métal choisi dans les colonnes MA, MB, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1 , janvier 1966), ou bien encore un additif choisi parmi des composés du type des uracyles. Le composé additif peut être le composé [a]. Le composé additif peut alternativement, et de préférence, être un composé différent du composé [a] compris dans la composition. Concernant les composés comprenant un métal, ledit métal est plus particulièrement choisi parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, l'étain ou encore le plomb.
Il est à noter que des associations de plusieurs de ces composés stabilisants sont envisageables comme par exemple un mélange de composés stabilisants à base de calcium et de zinc.
En ce qui concerne les additifs comprenant au moins l'un des éléments des colonnes MB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels (savons) métalliques d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques. Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments MA ou MB des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy- undécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols.
De préférence, l'additif est choisi parmi les sels de métal alcalino-terreux de propionate, oléate, stéarate, laurate, ricinoléate, docosanoate, benzoate, paratertiobutylbenzoate, salicylate, maléate, mono-éthyl-2 hexyle, nonylphénates, naphténate.
En ce qui concerne les composés comprenant du plomb, on peut citer notamment ceux décrits dans ENCYCLOPEDIA of PVC de Léonard I. NASS (1976) page 299-303.
Ce sont des composés très divers dont les plus couramment utilisés sont le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, l'orthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, Péthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb.
Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment se reporter à l'ouvrage "Plastics Additives Handbook" de Gachter/Muller (1985) pages 204-210 ou dans "Encyclopedia of PVC" de Léonard I. Nass (1976) pages 313-325.
Ce sont plus particulièrement des carboxylates de mono- ou di-alkylétain et des mercaptides de mono- ou di-alkylétain.
Parmi ces composés les plus couramment utilisés sont les dérivés de di-n- méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylètain.ie maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C-4-C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (mercaptoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le β-mercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-n-octylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n- octylétain, le β-mercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités ci-dessus sont aussi convenables.
Les additifs choisis parmi les uracyles sont plus particulièrement des dérivés de type 6-amino-uracyles ou 6-amino-thiouracyles, portant des substituants aux positions 1 et 3. Lesdits substituants en positions 1 et 3 sont plus spécialement des radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C-3-C6, cycloalkyle en Cs-Cδ, alkylphényle en C7-C9 ; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un à trois groupements alkyle ou alcoxy en C1-C4, cycloalkyle en Cs-Cs, radical hydroxyle ou atome de chlore. L'utilisation de ce type d'additif a notamment été décrit dans EP 1 046 668, US 4 656 209.
S'ils sont présents dans la composition selon l'invention, la teneur totale en composé additif est comprise entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence.
Selon une autre variante de l'invention, la composition comprend au moins un co- additif choisi parmi les cires ; les mono-alcools ; les polyols ; les composé comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes ; les acides gras saturés ou non ainsi que leurs esters ; les isocyanurates ; les huiles ou les résines polysiloxaniques ou encore les silanes ; seuls ou en mélange.
Parmi les cires utilisables, on peut mentionner notamment les cires montanates, les cires de polyéthylène ou leur dérivés oxydés, ainsi que les paraffines.
En ce qui concerne les monoalcools, ces derniers sont avantageusement des alcools aliphatiques, saturés ou non, comprenant 12 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer sans intention de s'y limiter les alcools laurique, myristique, stéarique, isostéarique, cétylique, behénique, lauroléique, oléique, érucique, linoléique, seuls ou en mélange.
Les polyols peuvent comprennent de préférence de 2 à 32 atomes de carbone, présentant 2 à 9 groupements hydroxyles ; les fonctions hydroxyles pouvant être portées par des atomes, de préférence des atomes de carbone, vicinaux ou non.
Parmi ces composés on peut mentionner les diols tels que le propylène glycol, butylène glycol, le butanediol, pentanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10, l'alcool hydroxystéarique, l'alcool ricinoléique.
Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en œuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques éventuellement partiellement acétylés.
Les composés présentant une ou plusieurs fonctions époxydes sont de préférence choisis parmi les huiles végétales époxydées telles que l'huile de soja époxydée, l'huile de ricin époxydée, l'huile de lin époxydée, l'huile de poisson époxydée, de même que des esters d'acides gras époxydes.
Parmi les acides gras, qui sont plus particulièrement des acides carboxyliques comprenant 12 à 30 atomes de carbone, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et comprenant éventuellement un ou plusieurs groupes hydroxyle, on peut mentionner, entre autres, les acides stéarique, isostéarique, laurique, myristique, palmitique, oléïque, ricinoléïque, behénique (docosanoïque), l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide hydroxystéarique, ou tout autre acide provenant des glycérides ou triglycérides, naturels ou non, conviennent à la mise en œuvre de l'invention. Les acides peuvent être mis en œuvre, seuls ou en mélange.
En ce qui concerne les esters des acides précités, conviennent notamment les esters obtenus à partir de monoalcools comprenant 1 à 30 atomes de carbone, ou les mono- ou polyesters obtenus à partir de polyols, comme par exemple des dérivés du glycérol, des alkylènes glycols comme le propylène glycol. On peut de même utiliser des isocyanurate, notamment présentant un ou plsuieurs groupements hydroxyles, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate.
Parmi les huiles ou les résines polysiloxaniques, on peut citer entre autres les huiles polydialkylsiloxaniques ou les huiles polyhydrogénoalkylsiloxaniques, pour lesquelles le radical alkyle comprend 1 à 3 atomes de carbone, et de préférence correspond à un radical méthyle.
Ces huiles correspondent à la formule générale suivante : YO-[(R)Si(R)-θ]x-Y, formule dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, et de préférence un méthyle, ou un atome d'hydrogène à la condition que seulement l'un des deux radicaux soit un hydrogène, Y représente un atome d'hydrogène ou (R'bSi, avec R', identiques ou différents, représentant un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence le méthyle. Le coefficient x varie dans un large domaine, mais plus particulièrement il est compris entre 5 et 300.
Conviennent aussi les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles γ-hydroxypropylénées. Enfin, pour ce qui est des résines polysiloxaniques, on emploie tout particulièrement les résines obtenues par l'action d'huiles polyhydrogénosiloxaniques sur des huiles polysiloxaniques portant des groupements vinyles, en présence d'un catalyseur à base de platine.
On peut de même employer des résines polysiloxaniques obtenues par hydrolyse et auto-condensation d'au moins un silane de formule (RO)3SiF, ou (RO)2(Me)SiF, dans lesquelles R, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, F représente plus particulièrement les radicaux suivants :
- CH=CH2, -(CH2)3θH, -(CH2)3-NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH2, -(CH2)3θ-CO-CH=CH2, -(CH2)3θCH2CHCH2, -(CH2)3θ-CO-(CH3)CH=CH2. \ /
O
On peut utiliser aussi les silanes précités.
Lorsque la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux qui viennent d'être décrits, leur teneur totale est comprise entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence.
S'ils sont présents dans la composition selon l'invention, la teneur totale en co- additif est comprise entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence. La composition selon l'invention contient avantageusement un composé additif et un co-additif.
La composition selon l'invention se présente sous la forme d'un solide divisé dont la taille moyenne est supérieure ou égale à 2 μm, plus particulièrement supérieure ou égale à 10 μm, de préférence supérieure ou égale à 100 μm. En outre, la taille moyenne est inférieure ou égale à 20 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 10 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm.
Selon la taille des particules, la composition peut se trouver sous la forme d'une poudre ou d'écaillés. La composition selon l'invention peut être préparée en mettant en contact sous agitation le composé [b] avec le composé [a] à une température suffisante pour que le composé [b] soit à l'état fondu.
Conformément à un premier mode de réalisation, le composé [b], se trouve préalablement à la mise en contact, sous une forme fondue.
Dans ce cas, il peut être de manière avantageuse, pulvérisé sur le composé [a], sou agitation.
L'opération peut avoir lieu dans un tambour tournant, en lit fluidisé, en lit transporté, par exemple. Selon un deuxième mode de réalisation, le composé [a] peut être mélangé au composé [b] sous forme solide et/ou pâteuse.
Puis, lors de l'agitation, la température est augmentée conduisant à la fusion du composé [b], soit par échauffement causé par l'agitation même, soit par une augmentation extérieure de la température. Cette opération peut être réalisée avantageusement dans un mélangeur rapide.
On introduit bien évidemment les composés [a] et [b] dans des proportions telles que le rapport pondéral composé [b] / composé [a] est supérieur ou égal à 1/100, plus particulièrement supérieur ou égal à 1/50, de préférence supérieur ou égal à 1/20. En outre, ledit rapport pondéral est avantageusement inférieur ou égal à 1/2, plus particulièrement inférieur ou égal à 1/3, de préférence inférieur ou égal à 1/4.
La température à laquelle l'opération de mélange est effectuée, dépend de la nature du composé [b]. Elle est supérieure ou égale à la température de fusion du composé [b] et de préférence voisine de celle-ci.
Au cas où des capteurs d'acide, composés additifs et/ou co-additifs sont présents, tels que ceux décrits précédemment, ils peuvent être introduits selon plusieurs possibilités.
La première consiste à mélanger le composé [a] avec les additifs de nature minérale, puis de mettre en contact l'ensemble avec le composé [b] et les additifs organiques, selon la première ou la seconde des variantes précitées. Cette méthode peut être avantageuse au cas où les additifs organiques, s'ils sont présents, sont liquides ou possède une température de fusion compatible avec celle du composé [b]. Par compatible on entend plus particulièrement que les additifs de nature organique présentent une température de fusion voisine de celle du composé [b] ou une température de fusion telle que le composé [b] ne se dégrade pas ou n'évolue pas chimiquement ou encore qu'ils ne se dégradent pas ou n'évoluent pas chimiquement lorsqu'ils se trouvent à une température à laquelle le composé [b] se trouve à l'état fondu. Une autre possibilité consisterait à ajouter les additifs avant la mise en contact des composés [a] et [b], ou bien encore après que celle-ci a été effectuée.
Précisons que les additifs, quels qu'ils soient, peuvent être ajoutés simultanément ou successivement.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation de la composition qui vient d'être décrite, comme agent stabilisant de formulations à base d'au moins un polymère halogène, plus particulièrement à base d'au moins un polymère chloré et de préférence à base au moins de polychlorure de vinyle. Dans ce but, la teneur en composition selon l'invention représente 0,5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogène, de préférence de 1 à 12 parties en poids par rapport à la même référence.
Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration.
De nombreux copoly ères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les acides maléique, fumarique ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène ; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther.
Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. Le polychlorure de vinyle, seul ou en mélange avec d'autres polymères, est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention.
D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en œuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère.
On note que si les capteur d'acide, les composés additifs et/ou les co- additifs décrit ci-dessus, ne sont pas compris dans la composition, chacun de ceux-ci peuvent avantageusement être compris dans la formulation dans laquelle la composition est utilisée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère halogène est utilisé dans une formulation comprenant au moins un plastifiant. Parmi les plastifiants utilisables, conviennent les phtalates d'alkyle, comme le phtalate de di(éthyl-2-hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C8, comme les adipates ; les citrates ; les esters de monoacides ou de polyacides benzoïques, comme les benzoates, les trimellitates ; les esters phosphates, les esters sulfonates de phénol ; seuls ou en mélanges.
Lorsqu'il est présent, la teneur totale en plastifiant est comprise entre 5 et 200 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogène.
La formulation de polymère chloré peut comprendre au moins un additif choisi parmi des composés comprenant un métal choisi dans les colonnes MA, IIB, IVB de la classification périodique des éléments.
S'ils sont présents, la teneur en ces composés varie habituellement entre 0,1 et 4 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence entre 0,3 et 2 g de polymère halogène.
La formulation de polymère chloré peut de même comprendre au moins un capteur d'acide chlorhydrique, tels que ceux décrits précédemment.
Si un capteur d'acide est présent dans la formulation, et de préférence tel est le cas, la teneur totale en ce composé est comprise entre 0,01 et 10 g pour 100 g de polymère halogène, plus particulièrement, entre 0,05 et 5 g par rapport à la même référence. La formulation de polymère peut de plus comprendre additif choisi parmi les dihydropyridines, des composés de type uracyle et thiouracyle, comme notamment ceux décrits auparavant, l'acide déhydroacétique. Plus spécialement, concernant les dihydropyridines on peut utiliser celles du type des 2,6-diméthyl 3,5-dicarboxylate 1 ,4 dihydropyridines, dont les radicaux carboxylates, de formule ROCO -, identiques ou non, sont tels que R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C36 ; un radical cyclique ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement une liaison éthylénique et/ou au moins un substituant alkyle en C1-C22 ; un radical aryle, ayant moins de 14 atomes de carbone et portant éventuellement au moins un substituant alkyle en C1-C22. Si de tels composés sont présents dans la formulation, leur teneur varie généralement entre 0,005 et 5 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence comprise entre 0,2 et 1 ,5 g pour 100 g de polymère halogène.
La formulation de polymère halogène peut de même éventuellement comprendre au moins un co-additif choisi parmi les mono-alcools et/ou les polyols tels que notamment ceux cités dans le cadre de la description de la composition selon l'invention. Si la formulation comprend ce type de co-additif, la teneur totale est avantageusement comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogène. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogène.
La formulation peut aussi comprendre au moins un composé comprenant une ou plusieurs fonctions époxydes.
Si ce type de composé est présent dans la formulation de polymère halogène, sa teneur totale est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 g pour 100 g de polymère halogène.
Il n'est pas exclu que la formulation de polymère halogène comprenne au moins un composé choisi parmi les cires ; les acides gras, saturés ou non, ainsi que leurs esters ; les huiles ou les résines polysiloxaniques ou encore les silanes ; seuls ou en mélange.
S'il est présent, la teneur totale en ce type de composé varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogène. II est à noter que la teneur totale chacun des composés (capteur d'acide, additif et co-additif) présents dans la formulation de polymère halogène, tient compte des quantités respectives de ces composés dans la composition selon l'invention s'ils sont présents.
La formulation peut de même comprendre des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8-C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C-12. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HPU3).(H2θ) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium.
La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 7 g pour 100 g de polymère halogène, lorsqu'il est employé.
La formulation à base de polymère halogène peut de même comprendre une ou plusieurs charges. Ces composés sont en général choisis parmi le talc, le carbonate de calcium, le kaolin, la chaux, seuls ou en mélanges.
Si la formulation renferme une ou plusieurs charges, selon l'application finale du polymère et la méthode de mise en forme utilisée, leur teneur totale représente habituellement 2 à 150 g pour 100 g de polymère halogène. Plus particulièrement, dans le cas de formulations destinées à l'obtention de profilés par exemple, la teneur en charge est comprise entre 2 et 8 g pour 100 g de polymère halogène. Dans le cas de formulations destinées à des applications du type des câbles par exemple, la teneur en charge est plus particulièrement comprise entre 30 et 150 g pour 100 g de polymère halogène.
D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée. Ainsi, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les aminés stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hais.
La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de polymère halogène, lorsqu'ils sont présents. En outre, les formulations peuvent aussi comprendre des pigments colorés ou blancs, comme notamment le sulfure de cérium, le dioxyde de titane, notamment sous forme rutile et ayant de préférence subi un traitement de surface.
Il est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple et si la composition polymérique en contient, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 g pour 100 g de polymère halogène, de préférence de 0,5 à 15 g par rapport à la même référence.
Les formulations de polymères halogènes comprenant la composition selon l'invention sont utilisées notamment pour la préparation de profilés rigides, de tuyaux, de raccords injectés, de films rigides, de films souples, de câbles, de revêtements.
La mise en forme du polymère halogène comprenant la composition selon l'invention peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier.
On peut ainsi incorporer la composition selon l'invention ainsi que les divers constituants au polymère halogène, individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants.
Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de polymère halogène.
Ainsi, et seulement à titre indicatif, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée.
Généralement, l'opération de mélange est conduite à une température inférieure à 130°C.
Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, I'extrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation, par enduction.
La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220°C. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLE
1/ Composition selon l'invention
a) Préparation du produit brut
Dans un réacteur de 2000 cm3 muni d'un réfrigérant, de moyen d'agitation, avec la possibilité d'être relié soit au vide soit à une source d'azote on introduit 260 ml de toluène, puis sous azote, 78 g de NaNH2.
La température du milieu est ensuite portée à 40°C, puis maintenue durant toute la réaction et la finition à cette température.
L'ensemble de l'appareillage est mis sous une pression de 7 10^Pa. On coule 310 g de stéarate de méthyle technique (contenant 10 % de palmitate de méthyle). Puis, en 3 heures, on ajoute 120 g d'acétophénone.
On laisse sous agitation pendant 45 minutes le milieu réactionnel (température de 40°C et sous pression de 7 lO^Pa).
On introduit ensuite le mélange réactionnel à chaud dans une solution d'acide sulfurique diluée à 10 % de façon que le pH de la couche aqueuse après décantation soit de 1 ,5.
Après deux lavages, on évapore le toluène par passage de la solution sur un tambour tournant refroidi en permanence pour conduire à un produit brut sous forme d'écaillés. On obtient alors 420 g d'un produit brut solide à 20°C, titrant 78 % en béta- dicétones (analyse chomatographie CPG).
b) Préparation de la composition selon l'invention
La composition est obtenue de la manière suivante : On chauffe le produit brut obtenu précédemment à 80°C puis on l'ajoute aux particules d'hydroxyde de calcium, sous agitation, dans un mélangeur rapide.
Les proportions sont les suivantes : produit brut / hydroxyde de calcium : 1/17. On obtient une poudre d'aspect sec.
2/ Formulation de polymère halogène
La formulation initiale, hors système stabilisant, comprend :
* 100 parts de PVC (K-Wert 70, Solvin 271 PC, commercialisé par Solvay), * 90 parts de charge (carbonate de calcium EXH1 ),
* 60 parts de plastifiant (diisodécylphtalate stabilisé comprenant 0,5% de bisphénol A).
Ces ingrédients sont mélangés à 2400 t/min à 60°C dans un mélangeur de type Papenmeier.
Système stabilisant :
* Stéarate Zinc : 0,3 partie
* Composition selon l'invention : 5,3 parties Le système stabilisant est incorporé au mélange dont la composition est donnée ci-dessus.
L'ensemble de la formulation est transformé sans friction pendant 5 minutes à 180°C sur une calandre. On obtient ainsi des feuilles d'épaisseur égale à 3 mm environ.
La stabilité long terme de la formulation comprenant le système stabilisant est de 80 minutes. Elle correspond au temps où apparaît la dégradation de l'èprouvette (noircissement), Incertitude ΔT = 1 minute. La mesure est faite selon la norme EN60811 adapté avec papier pH.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
* un composé [a] sous forme de particules, qui est un composé minéral ou de l'acétylacétonate de zinc ;
* un composé [b] consistant en un mélange à base de 1 à 95 % en poids de composés β-dicarbonylés et 5-99 % en poids de sous produits, ledit mélange étant issu de la préparation d'un composé β-dicarbonylé obtenu par une réaction de condensation d'un ester et d'une cétone en présence d'un agent alcalin; * les particules de composé [a] étant au moins en partie enrobées ou liées entre elles par le composé [b].
2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le composé minéral est choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, les hydrotalcites, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral composé [b] / composé [a] est supérieur ou égal à 1/100, plus particulièrement supérieur ou égal à 1/50, de préférence supérieur ou égal à 1/20.
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral composé [b] / composé [a] est inférieur ou égal à 1/2, plus particulièrement inférieur ou égal à 1/3, de préférence inférieur ou égal à 1/4.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester mis en œuvre dans la réaction de condensation correspond à la formule suivante : R1COOR2 dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements - O-, -CO-O-, -CO- ; R2 représente un radical hydrocarboné comprenant 1 à 4 atomes de carbone.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la cétone mise en œuvre dans la réaction de condensation correspond à la formule suivante : R3COCH2R4 dans laquelle R3 représente un radical hydrocarboné, présentant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements -O-, -CO-O-, -CO- ; R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant au plus 4 atomes de carbone.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent alcalin est choisi parmi les amidures, les hydrures ou les alcoolates de métaux alcalins.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit brut issu de la réaction de condensation.
9. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composés β-dicarbonylés est comprise entre 40 et 95 % en poids, de préférence entre
40 et 80 % en poids, et une teneur en sous-produits de 5 à 60 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé [b] comprend un mélange correspondant au produit récupéré lors d'une étape de purification et après séparation d'avec le composé β-dicarbonylé.
11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composés β-dicarbonylés est comprise entre 1 et moins de 40 % en poids, de préférence entre 5 et moins de 40 % en poids, et une teneur en sous-produits de plus de 60% à 99% en poids, de préférence de plus de 60 à 95 % en poids.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le mélange est issu d'une réaction de condensation ou comprend la combinaison de mélanges issus de réactions de condensation différentes.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé [a] est l'hydroxyde de calcium.
14. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé [a] présente des particules de diamètre moyen inférieur ou égal à 200 μm, de préférence compris entre 2 μm et 200 μm.
15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend soit en tant que composé [a] soit en plus en tant qu'additif, un capteur minéral d'acide choisi parmi les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, les hydrotalcites, les catoïtes, les aluminosilicates, le kaolin, le carbonate de calcium, seuls ou en mélanges.
16. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé [a] est un hydroxyde de métal alcalino-terreux, et en ce que la teneur totale en additif capteur minéral d'acide représente 2,5 à 50 % en poids, de préférence 5 à 25 % en poids par rapport au poids d'hydroxyde de métal alcalino-terreux.
17. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend soit en tant que composé [a] soit en plus en tant qu'additif, au moins un composé additif choisi parmi des composés comprenant des métaux comprenant un métal choisi dans les colonnes MA, IIB, IVB de la classification périodique des éléments, ou des composés du type des amino-uracyles.
18. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur totale en composé additif est comprise entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence.
19. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un co-additif choisi parmi les cires ; les mono-alcools ; les polyols ; les composés portant une ou plusieurs fonctions époxydes ; les acides gras saturés ou non, ainsi que leurs esters ; les huiles ou les résines polysiloxaniques ou encore les silanes ; seuls ou en mélange.
20. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur totale en co-additif est comprise entre 0,1 et 100 % en poids par rapport au poids du composé [a], de préférence comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport à la même référence.
21. Composition selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un composé additif et au moins un co-additif.
22. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un solide divisé dont la taille moyenne est supérieure ou égale à 2 μm, plus particulièrement supérieure ou égale à 10 μm, de préférence supérieure ou égale à 100 μm et inférieure ou égale à 20 mm, plus particulièrement inférieure ou égale à 10 mm, de préférence inférieure ou égale à 1 mm.
23. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact sous agitation le composé [b] avec le composé [a] à une température suffisante pour que le composé [b] soit à l'état fondu.
24. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 23, caractérisé en ce que le composé [a] est mélangé au composé [b] sous forme solide et/ou pâteuse, puis, lors de l'agitation, la température est augmentée conduisant à la fusion du composé [b], soit par échauffement causé par l'agitation même, soit par une augmentation extérieure de la température.
25. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 22, comme agent stabilisant de formulations à base d'au moins un polymère halogène, plus particulièrement d'au moins un polymère chloré et de préférence à base de polychlorure de vinyle.
26. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composition représente 0,5 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogène, de préférence de 1 à 12 parties en poids par rapport à la même référence.
27. Utilisation selon l'une des revendications 25 ou 26 caractérisée en ce que les formulations sont utilisées pour la préparation de profilés rigides, de tuyaux, de raccords injectés, de films rigides, de films souples, de câbles, de revêtements.
PCT/FR2003/002431 2002-08-08 2003-07-31 Composition associant un compose mineral ou de l’acetylacetonate de zinc et un melange comprenant au moins un compose b-dicarbonyle, utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes WO2004016682A2 (fr)

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