NO152094B

NO152094B - Varmestabilisert vinylkloridplast

Info

Publication number: NO152094B
Application number: NO760069A
Authority: NO
Inventors: Michel Crochemore; Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1975-01-10
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1985-04-22
Also published as: SE7600175L; DD122551A5; DK146927C; NO760069L; SE409037B; CH597303A5; IT1060204B; DE2600516C3; NL7600213A; DE2600516B2; AT348768B; AU1017876A; NL164311C; JPS5195447A; DK146927B; LU74155A1; GB1511621A; CS196295B2; ES444162A1; PT64682B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår varmebestandig plast på basis av en vinylkloridpolymer.

Det er kjent at polymerer og kopolymerer av vinylklorid anvendes for fremstilling av ferdige gjenstander ved ulike prosesser slik som forming, pressing, sprøyting og støping, noe som krever høye temperaturer for at polymeren skal oppnå en tilstrekkelig mykhetsgrad. Ved disse temperaturer som kan gå helt opp til l80-200°C, skjer det i polymerer på basis av vinylklorid en betydelig nedbryting som fører til en forandring av fargen og de mekaniske egenskaper. Por å unngå denne forandring har man foreslått tilsetning av varmestabiliserihgs-midler slik som metallchelater av dikarbonylforbindelser, enten alene eller i kombinasjon med karboksylsyresalter av slike metaller som kalsium, bly og kadmium (US-patenter nr. 2307075 og 2669548). Man har også anvendt salter av tung-metaller og høyere fettsyrer i kombinasjon med organiske fos-fitter (US-patent nr. 2564646) eller i kombinasjon med poly-oler (US-patent nr. 2711401). Disse forskjellige midler er imidlertid ikke tilstrekkelige når polymeren utsettes for høye temperaturer og anvendes for fremstilling av lyse eller gjennomskinnelige gjenstander fordi også en tilfeldig kraftig oppvarming fremkaller en mer eller mindre kraftig gulning av polymeren slik at denne blir uanvendelig for visse formål.

Ved fremstilling av gjennomskinnelige filmer eller hinner

eller ved fremstilling av flasker og liqnende kan man således ikke godta en forandring av polymerens farge ettersom dette vil gjøre gjenstandens gjennomskinnelighet dårligere. Man har nu funnet at det er mulig å forhindre denne termiske nedbrytning av polymerblandinger på basis av vinylklorid ved tilsetning av

foreliggende stabiliseringsmiddelblanding.

Foreliggende oppfinnelse angår således varmestabilisert plast,fri for vismut og antimon, på basis av en vinylkloridpolymer, og denne plast karakteriseres ved at den, beregnet på polymerens vekt inneholder: a) 0,1 - 5% av ett eller flere av de karboksylsyresalter av to-verdige metaller som vanligvis benyttes for stabilisering av

vinylkloridpolymerer, og

b) 0,05-5 vekt-% av et 3-diketon eller et 3-ketoaldehyd med den generelle formel

hvor:

R.j og R^ som kan være like eller forskjellige betyr:

en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med 1-36 karbonåtomer;

en aralkylrest med 7-36 karbonåtomer;

en cykloalifatisk rest med minst 14 karbonåtomer og eventuelt en karbon-karbon-dobbeltbinding;

de alifatiske kjeder i R^ og R^ kan være modifisert ved nærvær av en eller flere grupper CO-0 og CO;

R.j eller R^ betyr en fenylrest som kan være substituert med en eller flere metyl-, etyl-, metoksy-eller etoksygrupper;

R.j og R^ sammen kan danne en alkylenrest med 2-5 karbonåtomer, eventuelt inneholdende en CO-gruppe; R^ eller R^ betyr et hydrogenatom;

R^ og R^ ikke har karbonyl eller etylenisk umettethet på karbonatomet som direkte er bundet til karbonylgruppene i formel I;

R^ betyr:

et hydrogenatom;

en alkyl- eller alkenylrest med 1-36 karbonåtomer; en rest med formelen COR^ der R^ betyr en alkylrest med opptil 36 karbonåtomer;

en rest med formelen

hvor R5 betyr en alkylenrest med 1-6 karbonåtomer og R1

og R^ er som angitt ovenfor.

Med polymerblandinger på basis av polyvinylklorid mener man blandinger inneholdende en homopolymer eller en kopolymer av vinylklorid pluss forskjellige slike tilsetningsstoffer som vanligvis benyttes for å lette blandingenes anvendelse eller for å gi de ferdige produkter spesielle egenskaper.

Alle typer av homopolymerer av vinylklorid kan anvendes, uavhengig av fremgangsmåten for fremstillingen, som kan skje ved massepolymerisering, suspensjonspolymerisering, emulsjonspolymerisering eller på annen måte.

Mange forskjellige kopolymerer av vinylklorid kan gjøres varmebestandige på samme måte som homopolymerene. Kopolymerene kan f.eks. være fremstilt ved kopolymerisering av vinylklorid med andre monomerer inneholdende en polymeriserbar eten-isk binding, slik som eten, akrylestere, styren, vinylestere,

maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, maleinsyreestere.

Kopolymerene inneholder minst 50 vekt-% vinylklorid. Ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis kopolymerer som inneholder minst 80 vekt-% vinylklorid og hvis andre monomerer er vinylacetat eller vinylidenklorid. Disse kopolymerer kan anvendes alene eller i blanding med andre polymerer, spesielt med polyvinylklorider.

Man kan også ifølge oppfinnelsen stabilisere blandinger på basis av overklorerte polyvinylklorider hvis klorinnhold kan gå opp til 65-70$, forbindelser som er meget følsomme for termisk nedbrytning når de underkastes høye temperaturer.

Karboksylsyresaltene av to-verdige metaller er fortrinnsvis salter av kalsium, barium, sink, bly eller kadmium med mettede eller umettede alifatiske syrer eller med aromatiske syrer. Blant disse salter kan nevnes acetater, diacetater, etylheksanoater, oktoater, stearater, oleater, laurater, palmitater, myristater, ricinoleater, benzoater og ftalater. Saltene anvendes vanligvis i form av blandinger på

to og to salter, f.eks. kalsiumsalter og sinksalter. Por fremstilling av næringsmiddelforpakninger eller flasker er det spesielt egnet å anvende salter av jordalkalimetaller og fettsyrer med lange kjeder etter som den slags salter er ugif-tige og har en smørende virkning. Spesielt skal nevnes stearater, laurater og 2-etylheksanoater av kalsium og av sink. Disse salter anvendes som nevnt i en mengde på 0,1-5% regnet på polymerens vekt.

De dikarbonylforbindelser med formelen I som ifølge oppfinnelsen anvendes sammen med nevnte metallsalter kan være 3-diketoner. Dikarbonylforbindelsene kan også være 3- keto-aldehyder, når et av symbolene R-^ og FU i formelen I angir et hydrogenatom.

5- diketoner er kjente forbindelser som fremstilles ifølge kjente synteser. Man kan f.eks. hevise til "Organic Reactions" av R. Adams, 1951*, VIII, side 59 og følgende. Visse mere spesifikke synteser beskrives i "Ree. Trav. Chem. Pays-Bas" av M.J.' Kramers, 16 (1897) side 116; i "J. Chem. Soc." av G.T. Morgan og E. Holmes, 127 (1925) side 2891; i "J. Chem. Soc." av R. Robinson og E. Seijo (1941), side 582; samt i "Chemisene Berichte" av Claisen, 20 (1887) side.2188.

6- keto-aldehydene fremstilles ifølge klas-

siske syntesemetoder slik man f.eks. kan finne det nevnt i det ovenfor angitte verk "Organic Reactions" av R. Adams, side 59

og følgende.

Disse organiske forbindelser anvendes i en mengde på 0,05 til 5%, fortrinnsvis 0,1-1%, beregnet på polymerens vekt.

Som eksempler på slike forbindelser skal nevnes alifatiske 3-diketoner slik som hepatan-2,4-dion, dekan-2,4-dion, etyl-nonan(2,4-dion)karboksylat, 8-metyl-7-nonen-2,4-dion, acyloksyacetoner slik som acetylaceton, 1,1-diacetyl-acton eller triacetylmetan, stearoylaceton, stearoylalkanoner. Man kan også nevne aromatiske eller arylalifatiske 3-diketoner, slik som benzoylaceton, tribenzoylmetan, diacetylacetobenzener, stearoylacetofenon og palmitoylacetofenon. Por å oppnå en langvarig stabiliserende virkning er det spesielt hensikts-messig å anvende diketoner som inneholder en lang alkylkjede slik som stearoylaceton, palmitoylaceton, laurylaceton, stearoylacetofenon, palimitoylacetofenon og laurylacetofenon.

Blant (3-keto-aldehydene kan man nevne 2-acyloksyacetaldehyder, 2-acyloksypropionaldehyder, slik som benzoylacetaldehyd og 2-acetyl-2-metylacetalaldehyd.

De anvendte homopolymerer eller kopolymerer kan være stive eller bøyelige. Når man anvender stive polymerer, kan man til disse sette midler som modifiserer slagfastheten, f.eks. kopolymerer av butadien og styren eller terpolymerer av butadien, styren og akrylnitril, hvilke ofte anvendes, for å for-bedre polymerenes mekaniske egenskaper. Man kan også til blandingene ifølge oppfinnelsen sette forskjellige tilsetnings-midler slik som mykningsmidler, pigmenter, fyllstoffer, anti-oksydanter, midler som gir lysbestandighet osv.

Det er også mulig å sette andre organiske forbindelser som er kjent for sin stabiliserende virfcning til stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen, f.eks. pentaerytritol eller trihydroksyetylisocyanurat.

Stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen kan tilsettes samtidig med de andre tilsetningsstoffer. De kan også blandes innbyrdes, enten alene eller sammen med visse tilsetningsstoffer. Herved oppnås en stabiliserende blanding som senere blandes med polyvinylklorid. Alle vanlige kjente metoder kan anvendes for å blande de forskjellige bestanddeler. Blandingen ifølge oppfinnelsen homogeniseres imidlertid hensikts-messig i et blandingsvalseverk.

Polymerblandingene ifølge oppfinnelsen kan bearbeides og formes ifølge de fremgangsmåter som vanligvis anvendes for blandinger på basis .av polymerer eller kopolymerer av vinylklorid, f.eks. formsprøyting, strengesprøytning, strenge-sprøyting-blåsing, kalandrering, rotasjonsforming osv.

Kombinasjonen av et organisk stabiliseringsmiddel og et par av metalliske stabiliseringsmidler gjør det mulig å forsinke polymerblandingens gulning og å fremstille sluttproduk-ter som er gjennomskinnelige og homogene og som ikke oppviser utsvetting.

Oppfinnelsen skal illustreres ved følgende eksempler .

Eksempel 1- 5

En blanding A som spesielt kan anvendes for fremstilling av flasker ved strengesprøyting og blåsing fremstilles ved at man i en sylindrisk kulekvern blander følgende stoffer: 1000 g av et PVC-pulver (kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Lucovyl RS 8000"), med en viskositetsindeks på 80 ifølge NF T 51 013, fremstilt ved suspensjonspolymerisering; 100 g av et middel for øking av slagfastheten, be-stående av en kopolymer av butadien, styren og metylmetakrylat; 10 g av et smøremiddel i form av en voks på basis av en kolofoniumester og kommersielt tilgjengelig' under betegnelsen "Cire E"; 10 g kalsiumstearat; 7 g sinkstearat; 30 g epoksydert soyaolje;

3 g av et trinonylfenylfosfitt.

Den oppnådde blanding homogeniseres i et blandevalseverk i 15 timer.

I 5 mortere med volum 250 cm^ og inneholdende noen porselenskuler settes 56 g av denne blanding A og (B) 0,12 g hepatan-2,4-dion med et kokepunkt på 180°C ved et trykk på 760 mm Hg, (C) 0,16 g dekan-2,4-dion, (D) 0,2 g etyl-nonan(2,4-dion)-karboksylat med et kokepunkt på 130°C ved et trykk på 0,5 mm Hg, (E) 0,21 g l-benzoyl-2-oktanon og (F) 0,15 g 2-metyl-2-dekanon - 6,8-dion med et kokepunkt på 234°C ved et trykk på 760 mm Hg.

De oppnådde blandinger homogeniseres i blandevalseverk i 15 timer slik at man oppnår homogene blandinger B, C, D, E og F.

Av disse blandinger fremstiller man plater

med en tykkelse på 2,5 mm ved hjelp av en kalander som er oppvarmet til 175°C.

Fra de oppnådde plater skjæres det ut rektangul-ære prøvestykker med dimensjonene 10 x 20 mm hvoretter man plasserer prøvestykkene i en ventilert ovn (l80°C) i tidsrom med forskjellig lengde.

Man bestemmer deretter prøvestykkenes farge ifølge Gardners skala ved hjelp av et "Lovibond"-sammenligningskart. De oppnådde resultater er angitt i følgende tabell:

Av forsøksresultatene fremgår det at prøvestykkene inneholdende organisk stabiliseringsmiddel farges meget mindre under fremstillingen og har en meget større varmebestandighet enn prøvestykket A som ikke inneholder noen ketonforbindelse.

Eksempel 6- 10 -

Man fremstiller blandinger H, I, K, i L og M ved å arbeide på samme måte som i eks. 1 og å blande 56 g av blandingen A, fremstilt på samme måte som i eks. 1, men med et annet vinylharpiks, med (H) 0,18 g 2,2 * -metylen-bis*-(cykloheksan-1,3-dion) med et smeltepunkt på 134°C, (I) 0,15 g benzoylaceton med et smeltepunkt på 56°C, (K) 0,15 g triacetylmetan med et kokepunkt på 95°G ved et trykk på 0,1 mm Hg, (L) 0,2 g 1,4-diacetylacetobenzen med et smeltepunkt på l84°C og (M) 0,2 g 1,4-difenylbutan-1,3-dion. De oppnådde blandinger homogeniseres i blandevalseverk i 15 timer.

Av de oppnådde blandinger fremstiller man plater med en tykkelse på 2,5 mm ved hjelp av en kalander

som er oppvarmet til 180°C.

Fra de fremstilte plater skjærer man ut rektan-gulære prøvestykker med dimensjonene 10 x 20 mm hvoretter man plasserer prøvestykkene i en ventilert ovn (180°C) i tidsrom av ulik lengde.

Prøvestykkenes farge måles deretter på samme måte som i eks. 1. De oppnådde resultater er sammenstilt i følgende tabell:

Eksempel 11

Man fremstiller en mykgjort polynterblanding Z ved

i en kulekvern å blande følgende stoffer:

1000 g av et PVC-pulver (kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Lucovyl GS 1200") med en viskositetsindeks på 120 ifølge NF T 51 013 og en K-verdi på 69, fremstilt ved suspensjonspolymerisering; 500 g dioktylftalat; 5 g av et trinonylfenylfosfitt;

5,6 g sinkstearat;

9 g bariumstearat.

Den oppnådde blanding homogeniseres i et blandevalseverk i 15 timer.

Til en morter med et volum på 250 cm^ og inneholdende noen porselenskuler setter man 56 g av den fremstilte blanding Z og 0,15 g benzoylaceton, Den oppnådde blanding homogeniseres i et blandevalseverk i 15 timer hvorved man oppnår en homogen blanding P. Av blandingene P og Z fremstiller man prøvestykker på samme måte som i eks. 1, men ved en kalandreringstemperatur på 140°C.

Prøvestykkene plasseres i en ventilert ovn (l80°C) i tidsrom av ulik lenqde, hvoretter man måler prøvestykkenes farge på samme måte som i eks. 1.

De oppnådde resultater er anført i følgende tabell.

Av forsøksresultatene fremgår det at prøvestykkene som er fremstilt ved å : gå ut fra mykgjorte PVC-blandinger er meget mindre følsomme for gulning enn prøvestykker som er fremstilt av ikke, mykgjorte blandinger. Ved innblanding av et organisk stabiliseringsmiddel kan man dessuten ytterlig-ere redusere gulningen kraftig under en varmebehandling som til-svarer anvendelsen av blandingene.

Eksempel 12 og 13

Man fremstiller en blanding A på samme måte som i eks. 1. På samme måte som i eks. 1 blandes 56 g av blandingen A med (Q) 0,15 g benzoylaceton henholdsvis med (S) 0,15 g benzoylaceton pluss 0,15 g pentaerutritol.

Man fremstiller også en sammenlicjnincjsblanding

R ved blanding av 56 g av blandingen A med kun 0,60 cj pentaerytritol.

Prøvestykkene av de fremstilte blandinger varmbehandles på samme måte som i eks. 1, hvoretter prøvestykk-enes farge måles.

De oppnådde resultater er sammenstilt i nedenfor følgende tabell.

Av forsøksresultatene fremgår det at ikke en gang en betydelig mengde pentaerytritol er tilstrekkelig for å gi en like god varmebestandighet som den som oppnås med en di-ketonforbindelse.

Eksempel 14- 17

På samme måte som i eks. 1 blandes følgende stoffer: 800 g polyvinylklorid; 200 g av en kopolymer av vinylklorid og vinylacetat inneholdende 15% acetat; 100 g av en kopolymer av butadien, styren og metyl-akrylat; 30 g epoksydert soyaolje; 5 g voks ("Cire E1); 5 g kalsiumstearat;

2,5 g sinkstearat.

57 g av den oppnådde blanding tilsettes til en morter hvoretter man tilsetter en viss mengde av et stabiliseringsmiddel (se nedenfor følgende tabell) og man fremstiller prøve-stykker på samme måte som i eks. 1.

Prøvestykkenes varmebestandighet bestemmes ved at prøvestykkene holdes i en ovn ved 170°C i tidsrom av ulik lengde.

De oppnådde resultater er sammenført i følgende tabell.

Eksempel 18- 19

Disse eksempler illustrerer yarmebestandigheten for en overklorert polyvinylklorid som inneholder 65% klor. Man fremstiller en blanding av 1000 g av denne polymer, 10 g voks ("Cire E"), 15 g kalsiumstearat og 1,5 sinkstearat. Til 57 g av den oppnådde blanding setter man en viss mengde av et stabiliseringsmiddel (se nedenfor følgende tabell), hvoretter man fremstiller plater med en tykkelse på 2 mm ved hjelp av en kalander som er oppvarmet til 190°C.

Man undersøker varmebestandigheten i en ovn ved 180°C og oppnår følgende resultater.

Eksempel 20- 24

Man arbeider på samme måte som i eks. 1 og blander 56 q av blandingen A med 0,2 g steraoylacetofenon, 0,2 g

palmitoylacetofenon, 0,3 g l-stearoyl-2-oktanon henholdsvis o,3 g p-metoksystearoylacetofenon. Ved bestemmelse av de fremstilte blandingers varmebestandighet, oppnås følgende resultater.

Eksempel 25

På samme måte som i eks. 1 fremstiller man en blanding av 1000 g polyvinylklorid, 100 g av en kopolymer av butadien, styren og metylmetakryalt, 10 g voks ("Cire E"), 2,5 g sinkstearat, 5 g kalsiumstearat, 30 g epoksydert soyaolje og 3 g trinonylfenylfosfitt.

Til 56 g av den oppnådde blanding setter man stearoylaceton i en mengde på 0,08 g (prøve 1), 0,15 g (prøve 2) og 0,25 g (prøve 3). Varmebestandigheten bestemmes på samme måte som i foregående eksempel hvorved man oppnår følgende resultater.

Eksempel 26

Man fremstiller en blanding ved blanding

av 100 g polyvinylklorid, 10 g ABS-kopolymer, 1 g voks ("Cire E"), 3 g epoksydert soyaolje, 0,7 g sinkstearat, 1,1 g kalsiumstearat og 0,64 g dekan-2,4-dion.

Man fremstiller dessuten en blanding (b) som skiller seg fra blanding _(a) ved at de to sistnevnte kompo-nenter (kalsiumsalt og dion) er erstattet med 0,71 g chelat av kalsium og dekan-2,4-dion. Av disse blandinger fremstilles det prøvestykker på samme måte som i de foregående eksempler,

og prøvestykkenes varmbebestandighet undersøkes. De oppnådde resultater er sammenstilt i nedenfor følgende tabell.

I blandingene (a) og (b) er de molare mengder av 8-diketon og kalsium omtrent like store, men varmebestandigheten er meget dårligere når disse stoffer anvendes i form av et chelat.

Resultater av samme størrelsesorden oppnås hvis man erstatter sinkstearat og dekan-2,4-dion med det tilsvarende sinkchealt.

Eksempel 27- 28

På samme måte som i eks. 1 blander man 56 g av blandingen A med 0,15 g benzoylacetaldehyd henholdsvis med 0,15 g 2-metyl-2-acetyla.cetaldehyd. Av de oppnådde blandinger fremstilles det prøvestykker hvis varmebestandighet bestemmes i en ventilert ovn. De oppnådde resulateter er sammenstilt i nedenfor følgende tabell.

Av forsøksresulatene fremgår det at prøvestykkene inneholdende organisk stabiliseringsmiddel farges mye mindre under fremstilling og har en meget høyere varmebestandighet.

Claims

1. Varmestabilisert plast, fri for vismut og antimon, på basis av en vinylkloridpolymer, karak- terisert ved at den beregnet på polymerens vekt inneholder: a) 0,1 - 5% av ett eller flere av de karboksylsyresalter av to-verdige metaller som vanligvis benyttes for sta bilisering av vinylkloridpolymerer, og b) 0,05-5 vekt-% av et g-diketon eller et B-ketoaldehyd med den generelle formel hvor: og R^ som kan være like eller forskjellige betyr: en lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med 1-36 karbonåtomer; en aralkylrest med 7-36 karbonåtomer; en cykloalifatisk rest med minst 14 karbonåtomer og eventuelt en karbon-karbon-dobbeltbinding; de alifatiske kjeder i R^ og R^ kan være modifisert ved nærvær av en eller flere grupper CO-0 og CO; R^ eller R^ betyr en fenylrest som kan være substitu- ert med en eller flere metyl- , etyl-, metoksy- eller etoksygrupper; R^ og R^ sammen kan danne en alkylenrest med 2-5 karbonåtomer, eventuelt inneholdende en CO-gruppe; R^ eller R^ betyr et hydrogenatom; R.j og R^ ikke har karbonyl- eller etylenisk umettet- het på karbonatomet som direkte er bundet til karbo nylgruppene i formel I; R2 betyr: et hydrogenatom; en alkyl- eller alkenylrest med 1-36 karbonåtomer; en rest med formelen COR^ der R^ betyr en alkylrest med opptil 36 karbonåtomer; en rest med formelen hvor Rj_ betyr en alkylenrest med 1-6 karbonåtomer og R og R^ er som angitt ovenfor.

2. Varmestabilisert plast ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent (a) utgjøres av et kalsiumsalt pluss et sinksalt eller et bariumsalt pluss et kad-miumsalt.

3. Varmestabilisert plast ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen med formelen (I) inneholder en mettet eller umettet alifatisk kjede med 14-30 karbonåtomer.

4. Varmestabilisert plast ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen med formelen (I) er l stearoylaceton eller stearo y 1 b enzofenon.