NO772264L - Mykgjorte og stabiliserte sammensetninger p} basis av polyvinylklorid - Google Patents

Description

Mykgjorte og stabiliserte sammensetninger

på basis av polyvinylklorid.

Foreliggende oppfinnelse angår mykgjorte og stabiliserte sammensetninger på basis av polyvinylklorid, hvilke sammensetninger er ment spesielt for fremstilling av gjennomskinnelige og formede gjenstander.

Tallrike litteratursteder beskriver sammensetninger på basis av polyvinylklorid som' er mykgjort og stabilisert mot termisk nedbrytning under bearbeiding eller under senere anvendelse ved høye temperaturer.

Det er kjent fra amerikanske patent nr. 2.711.401 å anvende en blanding av polyol og organiske salter av flerverdige metaller som gjør det mulig å sinke gulning av formede gjenstander som utsettes for varme.

I de amerikanske patenter nr. 3.003.998, 3.003.999 og 3.004 . 000 beskrives ugiftige stabil iseringsmidler som kan anvendes i sammensetninger ment for fremstilling av næringsmiddel-forpakninger. Disse stabiliseringsmidler utgjøres av blandinger av en polyol med fettsyresalter av magnesium, sink og kalsium.

Disse blandinger gjør det imidlertid ikke mulig å oppnå en gjennomskinnelighet som er nødvendig for visse anvendelser.

I fransk patent nr. 1.435.882 beskrives en kombinasjon

av et organisk alkalimetallsalt og en keto-eddiksyreester eller dehydroeddiksyre. Den med denne kombinasjon oppnådde stabil-sering er imidlertid ikke tilfredsstillende.

Ifølge foreliggende oppfinnelse frembringes sammensetninger som ikke inneholder giftige stoffer og som kan anvendes for fremstilling av ufargede, gjennomskinnelige, formede gjenstander, som kan underkastes varmebehandling ved 180°C i mer enn 1 time uten nevneverdig forandring av den opprinnelige farge.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen, på basis av vinylklorid, karakteriseres ved at de pr 100 vektdeler polyvinylklorid inneholder følgende stoffer: (a) 5-120 vektdeler av et vanlig mykningsmiddel for polyvinylklorid; (b) 0,1-5 vektdeler av et kalsiumsalt av en organisk syre pluss et sinksalt av en organisk syre; (c) 0,03-1 vektdel av en lineær polyol som inneholder minst 4 hydroksygrupper, hvorav minst en er en primær alkoholgruppe; (d) 0,05-5 vektdeler av en organisk forbindelse med den generelle formel:

der R-^og R^ / som kan være like eller forskjellige, hver angir en rett eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe inneholdende opptil 3 6 karbonatomer, en aralkylgruppe inneholdende 7-3 6 karbonatomer, en arylgruppe eller en cykloalifatisk gruppe inneholdende mindre enn 14 karbonatomer, hvorved de cykloalifatiske grupper eventuelt kan inneholde karbon-karbon-dobbeltbindinger; r hvorved de ovenfor angitte grupper eventuelt er substituert, f.eks. med halogenatomer eller, når det gjelder arylgruppen og de cykloalifatiske gruppene, metyl- eller etylgrupper, og hvorved gruppene kan være modifisert ved nærvær av en eller flere kjeder -0-, -CO-O-, -CO- i den alifatiske kjede; eller der symbolene R^og R^sammen danner en toverdig alkylengruppe inneholdende 2-5 karbonatomer, hvilken gruppe eventuelt inneholder et oksygenatom eller nitrogenatom; og der symbolet R2angir et hydrogenatom; en alkyl- eller alkenylgruppe, hvilken inneholder opptil 36 karbonatomer og kan inneholde kjeder -0-, -CO-0-, -CO-; en gruppe med formelen -CO-R^, der R^ angir en alkylgruppe inneholdende 1-36 karbonatomer eller en arylgruppe; eller en gruppe med formelen:

der R,, angir en alkylengruppe inneholdende 1-6 karbonatomer; hvorved dessuten følgende gjelder for symbolene , R2og R^: for både R^og R^ er det til karbonylgruppende bundede karbonatom fri for etenisk eller karbonylisk dobbeltbinding; for R^eller R^ er det til karbonoylgruppen bundede karbonatom fri for aromatisk umtettethet; et av symbolene R^og R^ kan angi et hydrogenatom; symbolene R^og R2kan sammen danne en toverdig gruppe valgt blant følgende: en rett eller forgrenet alkylen-eller alkenylengruppe inneholdende opptil 3 6 karbonatomer; en-aralkylengruppe inneholdende 7-3 6 karbonatomer; en arylen-

eller cykloalkylengruppe inneholdende mindre enn 14 karbonatomer, hvorved cykloalkylengruppene eventuelt kan inneholde karbon-karbon-dobbeltbindinger, hvorved de ovenfor angitte toverdige grupper eventuelt er substituerte, f.eks. med halogenatomer eller, når det gjelder arylen- og cykloalkylengruppene,

med metyl- eller etylgrupper; og hvorved de toverdige grupper kan være modifisert ved nærvær av en eller flere kjeder -0-,

-CO-0-, -CO- i den alifatiske kjede.

Det ovenfor angitte stabiliseringssystem kan dessuten inneholde en epoksydert forbindelse, slik som epoksydert soyaolje i en mengde på 0-8%, beregnet på polymerens vekt. Ved tilsetning av denne forbindelse, forbedres varmestabiliteten ytterligere.

Med sammensetninger på basis av polyvinylklorid menes hovedsakelig sammensetninger viss polymer er en homopolymer oppnådd fortrinnsvis ved masspolymerisering eller suspens.jonspoly-merisering.

Innenfor rammen av oppfinnelsen' kan man imidlertid også anvende -polymerer fremstilt ifølge andre fremgangsmåter eller fremstilt under anvendelse av mindre mengder, f.eks. opptil 20%,

av andre monomerer sonr inneholder en etenisk binding og er kopolymeriserbare med vinylklorid. Som eksempel på den slags komonomerer, kan man nevne vinylidenklorid, eten, vinylestere og maleinsyreestere.

Med vanlige mykningsmidler for polyvinylklorid menes alle mykningsmidler som vanligvis anvendes for mykgjøring av polyvinylklorid. Den slags mykningsmidler beskrives i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 14, side 396-400, Interscience Publishers, 1964. Disse mykningsmidler utgjøres vanligvis av ftalater, fosfater, estere av alifatiske disyrer

eller eventuelt polyestere.

Fire par av organiske metallsalter er spesielt av inter-esse på grunn av sin stabiliserende virkning, nemlig salter av kalsium eller barium anvendt i kombinasjon med salter av kadmium eller sink. Paret barium-kadmium anses å være det mest effek-tive. Man har nu imidlertid funnet at man oppnår minst like-verdig resultater ved, i sammensetningen ifølge oppfinnelsen, å erstatte paret barium-kadmium med paret kalsium-sink. Paret kalsiumsalt pluss sinksalt foretrekkes dessuten på grunn av at disse salter er ugiftige.

Anionene av disse salter stammer fortrinnsvis fra mettede eller umettede, substituerte eller usubstituerte, alifatiske og aromatiske organiske syrer eller fettsyrer. Blant de oftest anvendte salter skal nevnes acetater, diacetater, stearater, oleater, laurater, palmitater, benzoater, hydroksystearater og 2-etylheksanoater.

Mange polyoler er foreslått, for forbedring av stabilit-eten for polyvinylklorid, spesielt polyoler som inneholder mer enn 2 og mindre enn 4 hydroksygrupper og har et kokepunkt over 120°C, slik som glykol, glycerol, sorbitol og pentaerytritol (se amerikansk patent nr. 2.711.401). J

Fra fransk patent nr. 1.435.882 fremgår, spesielt fra resultatene i tabell 6, at anvendelsen av et organisk stabili-ser ing smidde! , slik som en ketoeddiksyreester, kombinert med en polyol, slik som mannitol, sorbitol, pentaerytritol, dipenta-erytritol eller tripentaerytritol, fører til en dårlig varme-bestandighet for polyvinylklorid.

Man har nu funnet at man oppnår en meget betydelig forbedring av varmebestandigheten hvis man.til et stabiliseringssystem, bestående av et par metallsalter og en 8-diketonforbindelse setter 0,03-1. vektdel, fortrinnsvis 0,1-0,25 vektdeler, pr. 100 vektdeler polyvinylklorid, av en av polyolene D-xylitol, D-sorbitol og D-mannitol. Valget av polyolmengde er avgjørende og beror på mengden av 8-diketonforbindelse og mengden av paret av kalsiumsalt pluss sinksalt. Tilseningen av disse polyoler

farger ikke de fremstilte formede gjenstander og forbedrer, betydelig varmebestandigheten ved i lengre tid å forhindre gulning. Dessuten er disse polyoler ikke giftige.

Alle 6-diketonforbindelser ifølge ovenfor stående defini-sjon kan anvendes, enten alene eller i blandinger. Som eksemp ler på de mest interessante forbindelser, skal. nevnes benzoyl-aceton, lauroylbenzoylmetan, myristoylbenzoylmetan, palitoyl-benzoylmetan, stearbylbenzoylmetan, behenoylbenzoylmetan, di-lauroylmetan, dimyristoylmetan, dipalmitoylmetan, distearoyl-metan, dibehenoylmetan, lauroylmyristoylmetan, lauroylpalmitoyl-metan, lauroylstearoylmetan, lauroylbehenoylmetan, myristoyl-palmitoylmetan, myristoylstearoylmetan, myristoylbehenoylmetan, . palmitoylstearoylmetan, palmitoylbehenoylmetan, stearoylbehen-oylmetan, 1-fenyltriakontan-1,3-dion, acetyltetralon, palitoyl-tetralon, stearoyltetralon, palmitoylcykloheksanon, stearoyl-cykloheksanon og (parametoksybenzoyl)stearoylmetan.

Disse forbindelser anvendes i mengder på mellom 0,05 og

5%, fortrinnsvis 0,1-1%, beregnet på polyvinylkloridets vekt.

Forskjellige tilsetningsmidler kan tilsettes til sammensetningene ifølge oppfinnelsen, f.eks. antioksydanter, midler som gir bestandighet mot synlig og ultrafiolett lys samt midler som letter bearbeidingen, slik som smøremidler. Man bør legge stor vekt i valget av disse tilsetningsstoffer for ikke å

risikere at varmebestandigheten forringes. Man har konstatert at smøremidler inneholdende frie hydroksygrupper ikke utøver noen ugunstig innvirkning på varmebestandigheten. Blant forbindelser av denne type, foretrekker man glycerolmonostearat og propylen-glykolmonostearat.

Fremstillingen av sammensetningene ifølge oppfinnelsen

kan skje ifølge en hvilken som helst kjent fremgangsmåte. De forskjellige stabiliseringsmidler kan blandes med mykningsmidlet, enten hver for seg eller etter foregående blanding med hverandre, hvoretter de innblandes i polymeren. Alle vanlige kjente fremgangsmåter kan anvendes for å blande de forskjellige bestand-deler. Sammensetningene ifølge oppfinnelsen homogeniseres imidlertid hensiktsmessig i et blandingsvalseverk, og man kan arbeide ved en slik temperatur at massen er flytende, noe som letter blandingen.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan bearbeides og formes ifølge alle de fremgangsmåter som vanligvis anvendes for mykgjorte polyvinylkloridsammensetninger, f.eks. strenge-sprøyting, formsprøyting, kalandrering, rotasjonsforming, sentrifugalstøping og avsetting på en bærer, som kan være vedheftende eller.ikke vedheftende.

Kombinasjonen av kalsiumsalt pluss sinksalt, en B-keto-forbindelse og sorbitol, mannitol eller xylitol, gir en meget kraftig stabilserende virkning som gjør det mulig å redusere de anvendte mengder av de forskjellige stoffer. Man begrenser herved risikoen for for tidelig farging eller for fenomener som kan skade gjennomskinneligheten. Dessuten kan man arbeide i fravær av slike tilsetningsstoffer som vanligvis anvendes i mykgjorte polyvinylkloridsammensetninger, slik som fosfiter og blandinger av epoksyderte fettsyreestere, f.eks. epoksydert soyaolje. Ved et nøyaktig valg av de anvendte forbindelser, er det således mulig å oppnå sammensetninger som er meget godt stabiliserte og som kan anvendes for fremstilling av produkter, som kan anvendes i kontakt med næringsmidler.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.

' Eksempel 1- 6

I en kulekvern blandes følgende stoffer:

2000 g av et'PVC-pulver "Lucovyl GB 9550" med en viskositetsindeks på 95 ifølge NFT 51013 og som er fremstilt ved massepolymerisering; 780 g dioktylftalat; 10 g kalsiumstearat;

5 g sinkstearat.

Den oppnådde blanding homogeniseres i et blandingsvalseverk i 15 timer.

I 6 mortere med et volum på 250 cm 3og som inneholder

noen porselenskuler setter man 70 g av den oppnådde sammensetning A, 0,25 g stearoylbenzoylmetan og hhv. 0,07 g xylitol, 0,10

g xylitol, 0,15 g xylitol>0,20 g xylitol, 0,10 g D-sorbitol og 0,10 g D-mannitol.

De oppnådde blandinger homogeniseres i blandingsvalse-verket i 15 timer, hvorved man oppnåd homogene sammensetninger B, C, D, E, F og G.

Av disse sammensetninger samt av en sammensetning A, fremstiller man plater med en tykkelse på 2,5 mm ved hjelp av en kalander, som er oppvarmet til 160°C. Kontakttiden ved denne temperatur er 3 min.

Av de oppnådde plater skjæres det ut rektangulære prøve-stykker med dimensjonene 10 mm x 20 mm, hvoretter man plasserer prøvestykkene i en ventilert ovn ved en temperatur på 180°C i forskjellige lange tidsrom.

Man bestemmer deretter prøvestykkenes farge ifølge Gardners skala ved hjelp av et "Lovibond"-sammenligningskart. De oppnådde resultater er sammenfattet i den følgende tabell.

Av forsøksresultatene fremgår det at en tilsetning av

0,5% stearoylbenzoylmetan og 0,2% av noen av de tre polyoler gjør det mulig med ca. 10 ganger å. forlenge den tid ved hvilken prøvestykket kan behandles ved 180°C uten at det oppstår noen nevneverdig gulfarging.

Hvis man øker mengden polyol, dvs. sammensetningene D og

E, eller hvis mengden polyol er altfor liten, dvs. sammenset-

ning B, oppnås begynnende gulfarging etter ca. 30 min. varmebehandling .

Eksempel 7

Man fremstiller en sammensetning som kan anvendes for fremstilling av halvstive profiler ment for dekorasjonsformål ved å i en hurtigblander innføre følgende stoffer:

11, 245 kg av et PVC-pulver med en v.iskositetsindeks på

80 ifølge NFT 51013;

0,104 kg kalsiumstearat;

0,039 kg sinkstearat;

0,026 kg stearoylbenzoylmetan;

0,026 kg sorbitol.

Man omrører den oppnådde blanding i 5 min. med en hastighet på 500 omdr./min. Man innfører deretter 0,949 kg dioktylftalat i løpet-av 3 min. Man omrører deretter i ytterligere 5 min. med en hastighet på 500 omdr./min. Deretter økes omrørings-hastigheten til 1000 omdr./min., og man omrører med denne hastighet helt til blandingens temperatur har steget til 115-120°C,

noe som tar ca. 15 min. Man oppnår et tørt pulver som innmates i en strengesprøytemaskin utstyrt med en skrue. Denne skrue,

som roterer med 50 omdr./min., har en diameter på 40 mm og en lengde på 800 mm. Temperaturen reguleres på en slik måte at temperaturen er 150°C ved innløpet, 155°C ved midten av skruen, 160°C ved slutten av skruen og 165°C ved sprutehodet, hvilket er utstyrt med et munnstykke og et system som gjør det mulig å skjære opp den fra munnstykket kommende streng til granuler.

Ved valsing mellom sylindere,, som er oppvarmet til 180°C, fremstilles av disse granuler et ark med noen mm tykkelse. Fra dette ark skjærer man ut stykker som plasseres i en ventilert ovn, oppvarmet til 180°C, i forskjellige lange tidsrom.

Man bestemmer den tid det tar før stykkene blir sorte.

Den medgåtte tid er 75 min. Man gjennomfører dessuten et forsøk med kongorødt ifølge ISO R 182. Dette forsøk gjør det mulig under normaliserte betingelser å bestemme den tid det tar før et papir, impregnert med kongorødt, forandrer farge under innvirkning av det hydrogenklorid som frigjøres når prøvestykket nedbrytes ved 180°C. Denne tid bestemmes til 81 min.

Eksempel 8

Man fremstiller en sammensetning ment for tilvirkning av sko. Man arbeider på samme måte som i eks. 1 under anvendelse av følgende stoffer: 3,9 kg av et PVC-pulver med en viskositetsindeks på 140;

1,95 kg av et PVC-pulver med en viskositetsindeks på 79;

0,078 kg kalsiumstearat;

0,039 kg sinkstearat

0,039 kg stearoylbenzoylmetan;

0,026 kg sorbitol;

2 kg dioktylftalat.

Man lar ikke temperaturen i hurtigblanderen stige over 105°C, og temperaturene i strengesprøytemaskinen er 125°C, 130°C, .135°C hhv. 140°C.

Ved forsøket med kongorødt oppnås i dette eksempel en

tid på 157 min.

Claims (4)

1. Mykgjorte og' stabiliserte sammensetninger på basis av polyvinylklorid, hvilke sammensetninger spesielt er ment for fremstilling av gjennomskinnelige formede gjenstander, karakterisert ved at det pr. 100 vektdeler polyvinylklorid inneholder følgende stoffer: (a) 5-120 vektdeler av et vanlig mykninsmiddel for polyvinylklorid; (b) 0,1-5 vektdeler av et kalsiumsalt av en organisk syre pluss et sinksalt av en organisk syre; (c) 0,03-1 vektdel av en lineær polyol inneholdende minst 4 hydroksygrupper, hvorav minst en er primæt alkoholgruppe; (d) 0,05-5 vektdeler av en oranisk forbindelse med den generelle formel:

der symbolene R-^ og R^ , som kan være like eller forskjellige, hver angir en rett eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe inneholdende opptil 36 karbonatomer, en aralkylgruppe inneholdende 7-36 karbonatomer, en arylgruppe eller en cykloalifatisk gruppe inneholdende mindre enn 14 karbonatomer, hvorved de cykloalifatiske grupper eventuelt kan innholde karbon-karbon-dobbeltbindinger; hvorved de ovenfor angitte grupper eventuelt er substituerte, f. eks. med halogenatomer eller,' når det gjelder arylgruppene og de cykloalifatiske gruppene, med metyl- eller etylgrupper; og hvorved gruppene også kan være modifiserte ved nærvær av en eller flere kjeder -0-, -CO-O, -CO- i den alifatiske kjede; eller der symbolene R^ og R^ sammen danner en toverdig alkylengruppe. inneholdende 2-5 karbonatomer, hvilken gruppe eventuelt inneholder et oksygenatom eller et nitrogenatom; og der symbolet R£ angir et hydrogenatom; en alkyl- eller alkenylgruppe, hvilken inneholder opptil 36 karbonatomer og kan inneholde kjeder -0-, -CO-O-, -CO-; en gruppe med formelen -CO-R4 , der R^ angir en alkylgruppe inneholdende 1-36 karbonatomer eller en arylgruppe; eller en gruppe med formelen:

der angir en alkylengruppe inneholdende 1-6 karbonatomer; hvorved dessuten følgende gjelder for symbolene , R ? og R^: for bådne R^ og R^ er det til karbonylgruppen bundede karbonatom fri for etenisk eller karbonyllisk dobbeltbinding; for R^ eller R^ er det til'karbonylgruppen bundede karbonatom fri for aromatisk umettethet; et av symbolene R, og R^ kan angi et hydrogenatom ;-symbolene R^ og R^ kan sammen danne en toverdig gruppe valgt blant følgende: en rett eller forgrenet alkylen- eller alkenylengruppe inneholdende opptil 36 karbonatomer; en aralkyl-engruppe inneholdende 7-36 karbonatomer; en arylen- eller cykloalkylengruppe inneholdende mindre enn 14 karbonatomer, hvorved cykloalkylengruppene eventuelt kan inneholde karbon-karbon-dobbeltbindinger; hvorved de ovenfor angitte toverdige grupper, eventuelt er substituert; f.eks. med halogenatomer eller, når det gjelder arylen- og cykloalkylengruppene, med metyl-eller etylgrupper; og hvorved de toverdige grupper også kan være modifisert ved nærvær av en eller flere kjeder -0-, -CO-O-, -CO- i den alifatiske kjede.

2. Sammensetninger ifølge krav 1, karakterisert ved at polyvinylkloridet er en homopolymer oppnådd ved massepolymerisering eller ved suspensjonspolymerisering.

3. Sammensetninger ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mykningsmidlet (a) består av en eller flere organiske forbindelser valgt blant ftalater, fosfater og estere av alifatiske disyrer.

4. Sammensetninger, ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at de pr. 100 vektdeler polyvinylklorid inneholder 0,10-0,25 vektdeler av en polyol (c) bestående av D-xylitol, D-sorbitol eller D-mannitol.