DK146927B - Bismuth- og antimonfrit varmestabiliseret formstof paa basis af en vinylchloridpolymer - Google Patents
Bismuth- og antimonfrit varmestabiliseret formstof paa basis af en vinylchloridpolymer Download PDFInfo
- Publication number
- DK146927B DK146927B DK008276AA DK8276A DK146927B DK 146927 B DK146927 B DK 146927B DK 008276A A DK008276A A DK 008276AA DK 8276 A DK8276 A DK 8276A DK 146927 B DK146927 B DK 146927B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- mixture
- group
- groups
- prepared
- vinyl chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/07—Aldehydes; Ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(19) DANMARK
oz) FREMLÆGGELSESSKRIFT (,d 146927 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 0082/76 (51) lnt.CI.3: C 08 K 5/09 (22) Indleveringsdag: 09 jan 1976 (41) Alm. tilgængelig: 11 jul 1976 (44) Fremlagt: 13 feb 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 10 jan 1975 FR 7500765 22 sep1975 FR 7529466 (71) Ansøger: ‘RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES; F-92400 Courbevoie, FR.
(72) Opfinder: Michel *Crochemore; FR, Michel *Gay; FR.
(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co_ (54) Bismuth- og antimonfrit varmestabiliseret formstof på basis af en vinylchloridpolymer
Den foreliggende opfindelse angår et bismuth- og anti-monfrit varmestabiliseret formstof på basis af en vinylchloridpolymer.
Det er kendt at anvende polymere og copolymere af vinyl- chlorid til fremstilling af færdige genstande ved forskellige
Q
processer, såsom formning, presning, sprøjtning og støbning, der N kræver høje temperaturer, for at polymerene kan få en tilstrække- j£) lig blødgøringsgrad. Ved disse temperaturer, der kan være ind- J til 180-200°C, sker der en betydelig nedbrydning af polymere på ^ basis af vinylchlorid, hvilket fører til en ændring af farven D og de mekaniske egenskaber. For at undgå denne ændring er det foreslået at tilsætte varmestabiliseringsmidler, såsom metalche- 148927 2 later af dicarbonylforbindelser, enten alene eller i kombination med carboxylsyresalte af sådanne metaller som calcium, bly og cadmium (USA-patentskrift nr. 2.307.075 og 2.669.548). Der er også anvendt salte af tungmetaller og højere fedtsyrer i kombination med organiske phosphiter (USA-patentskrift nr. 2.564.646) eller i kombination med polyoler (USA-patentskrift nr. 2.711.401). Disse forskellige midler er imidlertid ikke tilstrækkelige, når polymerene udsættes for høje temperaturer og anvendes til fremstilling af lyse eller gennemsigtige produkter, da selv en kortvarig, kraftig opvarmning fremkalder en mere eller mindre kraftig gulning af polymeren, så denne bliver uanvendelig til visse anvendelser. Ved fremstilling af gennemsigtige film eller hinder eller fremstilling af flasker og flakoner kan der således ikke tolereres en ændring af polymerens farve, da dette vil forringe produkternes gennemsigtighed.
I US-patentskrift nr. 3,493.536 angives det, at bismutheller antimonforbindelser, der undertiden anvendes som varmesta-bilisatorer for polyvinylchlorid, har en lys-sensibiliserende virkning på denne polymer, således at lysbestandigheden formindskes. Ifølge patentskriftet bevirker tilsætning af dibenzoyl-methan til sådanne blandinger, der eventuelt indeholder barium-cadmi-um-laurat, en formindskelse af denne lys-sensibilisering, medens tilsætning af benzoylacetone ikke giver denne samme forbedring.
Ifølge den foreliggende opfindelse muliggøres en god stabilisering af polymere på basis af vinylchlorid uden anvendelse af bismuth- eller antimonforbindelser.
Den foreliggende opfindelse angår således et bismuth-og antimonfrit varmestabiliseret formstof på basis af en vinyl-chloridpolymer, hvilket formstof er ejendommeligt ved, at det, beregnet på polymerenes vægt, indeholder en varmestabiliserende tilsætning af (a) 0,1-5% af ét eller flere af de carboxylsyresalte af divalente metaller, der sædvanligvis anvendes til stabilisering af disse polymere, og (b) 0,05-5% af en β-diketo- eller β-ketoaldehydforbindel-se med den almene formel R1 - CO - CHR2 - CO - R3 (I) 3 146927 1 3 hvori R og R , der kan være ens eller forskellige, hver især betyder en ligekædet eller forgrenet alkyl- eller alkenylgrup-pe med indtil 30 carbonatomer, en aralkylgruppe med 7-36 car-bonatomer eller en arylgruppe eller cycloalkyl- eller -alkenyl-gruppe med mindre end 14^carbonatomer, idet de ovenfor angivne arylgrupper eventuelt er substitueret med en methoxygruppe eller en 1,3-dioxo-butylgruppe, og idet grupperne kan være modificeret ved tilstedeværelsen af et eller flere kædeled -CO-O- 1 3 eller -CO-, eller hvori grupperne R og R sammen danner en di- 2 valent alkylengruppe med 2-5 carbonatomer, samtidig med, at R er /C\ CH- CH-CH0- I 2 I 2
CH0 CO
vch/ 1 3 idet det for begge grupperne R og R desuden gælder, at carbon- atomet bundet til carbonylgruppen ikke er ethylenisk eller car- 1 3 bonylisk umættet, og for én af grupperne R og R gælder, at carbonatomet bundet til carbonylgruppen ikke er aromatisk umæt-tet, og idet en af grupperne R og R desuden kan betyde et hydrogenatom, når den anden er methyl eller phenyl, og hvori R i øvrigt betyder et hydrogenatom, en alkyl- eller al- kenylgruppe, der indeholder indtil 30 carbonatomer, eller en grup- 4 4 pe med formlen -CO-R , hvor R betyder en alkylgruppe med 1-30 1 3 carbonatomer eller en arylgruppe, hvis R og R ikke er aromatiske grupper.
Ved formstoffer på basis af vinylchloridpolymere forstås der formstoffer, der indeholder en homopolymer eller en copolymer af vinylchlorid samt forskellige tilsætningsstoffer, der sædvanligvis anvendes til at lette formstoffernes anvendelse eller til at give de færdige produkter specielle egenskaber.
Alle typer af homopolymere af vinylchlorid kan anvendes, uafhængigt af deres fremstilling, der kan gennemføres ved massepolymerisation, suspensionspolymerisation, emulsionspolymerisation eller på enhver anden måde.
Mange forskellige typer af copolymere af vinylchlorid kan gøres varmebeståndige på samme måde som homopolymerene. Copoly-merene kan f.eks. være fremstillet ved copolymerisation af vinylchlorid med andre monomere, der indeholder en polymeriserbar, 4 148927 ethylenisk binding/ såsom ethylen, acrylestere, styren, vinylestere, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og maleinsyreestere.
Copolymerene indeholder sædvanligvis mindst 50 vægtprocent vinylchlorid. Der anvendes fortrinsvis copolymere, der indeholder mindst 80 vægtprocent vinylchlorid, og hvis anden monomer er vi-nylacetat eller vinylidenchlorid. Disse copolymere kan anvendes alene eller i blanding med andre polymere, især med polyvinylchlo-rider.
Formstoffet ifølge opfindelsen kan også være baseret på overchlorerede polyvinylchlorider, hvis chlorindhold kan være indtil 65-70%, og som er meget følsomme overfor termisk nedbrydning, når de underkastes høje temperaturer.
Carboxylsyresaltene af divalente metaller er fortrinsvis salte af calcium, barium, zink, bly eller cadmium med mættede eller umættede, aliphatiske syrer eller med aromatiske syrer.
Blandt disse salte kan der nævnes acetater, diacetater, ethyl-hexanoater, octoater, stearater, oleater, laurater, palmitater, myristater, ricinoleater, benzoater og phthalater. Saltene anvendes sædvanligvis i form af blandinger af to af disse, f.eks. calciumsalte plus zinksalte. Til fremstilling af levnedsmiddelemballage eller flasker er det især hensigtsmæssigt at anvende salte af jordalkalimetaller og fedtsyrer med lange kæder, da sådanne salte er ugiftige og har en smørende virkning. Der kan især nævnes stearater, laurater og 2-ethylhexanoater af calcium og af zink. Disse salte anvendes som nævnt i en mængde på 0,1-5%, beregnet på polymerens vægt.
Dicarbonylforbindelserne med formlen I, der ifølge opfindelsen anvendes sammen med de nævnte metalsalte, kan være β-di- ketoner. Dicarbonylforbindelserne kan også være β-keto-alde- 1 3 hyder, når et af symbolerne R og R i formlen I betyder et hydrogenatom .
β-diketoner er kendte forbindelser, der fremstilles ifølge kendte syntesemetoder. Der kan f.eks. henvises til værket "Organic Reactions" af R. Adams, 1954, VIII, side 59 ff. Visse mere specifikke synteser beskrives i "Rec. Trav. Chem. Pays-Bas" af M.J. Kramers, 16 (1897) s. 116, i "J. Chem. Soc." af G.T. Morgan og E. Holmes, 127 (1925) s. 2891, i "J.Chem. Soc." af R. Robinson og E. Seijo (1941) s. 582, og i "Chemische Berichte" af Claisen, 20 (1887) s. 2188.
5 146927 β-Keto-aldehyder fremstilles ifølge klassiske syntesemetoder, der f.eks. kan findes i det ovenfor nævnte værk "Organic Reactions" af R. Adams, side 59 ff.
Dicarbonylforbindelserne anvendes i en mængde på mellem 0,05 og 5%, fortrinsvis 0,1-1%, beregnet på polymerens vægt.
Som eksempler på sådanne forbindelser kan der nævnes ali-phatiske β-diketoner, såsom heptan-2,4-dion, decan-2,4-dion, ethyl-nonan-(2,4-dion)-carboxylat, 8-methyl-7-nonen-2,4-dion, acyloxyacetoner, såsom acetylacetone, 1,1-diacetylacetone eller triacetylmethan, stearoylacetone eller andre stearoylalkanoner.
Der kan også nævnes aromatiske eller arylaliphatiske β-diketoner, såsom benzoylacetone, diacetylacetobenzener, stearoylacetophenon og palmitoylacetophenon. Til opnåelse af en langvarig stabiliserende virkning er det særlig hensigtsmæssigt at anvende diketoner, der indeholder en lang alkylkæde, såsom stearoylacetone, palmito-ylacetone, lauroylacetone, stearoylacetophenon, palmitoylaceto-phenon og lauroylacetophenon.
Blandt β-keto-aldehyderne kan der nævnes 2-acyloxy-acetaldehyder og 2-acyloxypropionaldehyder, såsom benzoylacet-aldehyd og 2-acetyl-2-methylacetaldehyd.
De anvendte homopolymere eller copolymere kan være stive eller bøjelige. Når der anvendes stive polymere, kan der til disse sættes midler, der modificerer slagstyrken, f.eks. copolymere af butadien og styren eller terpolymere af butadien, styren og acrylonitril, der ofte anvendes til at forbedre polymeres mekaniske egenskaber. Til formstofferne ifølge opfindelsen kan der også sættes forskellige tilsætningsstoffer, såsom blødgøringsmid-ler, pigmenter, fyldstoffer, antioxidanter, midler til tilvejebringelse af lysbestandighed osv.
Det er også muligt at sætte andre organiske forbindelser, der er kendt for deres stabiliserende virkning, f.eks. pen-taerythritol eller trihydroxyethylisocyanurat, til de varme-stabiliserende tilsætninger, der anvendes i formstofferne ifølge opfindelsen.
De varmestabiliserende tilsætninger, der anvendes i formstofferne ifølge opfindelsen, kan tilsættes samtidig med de andre tilsætningsstoffer. De kan også blandes indbyrdes, enten alene eller sammen med visse tilsætningsstoffer. Herved fås en 6 146927 stabiliserende blanding, der senere blandes med polyvinylchlo-rid. Der kan anvendes alle sædvanlige, kendte metoder til blanding af de forskellige bestanddele. Der homogeniseres imidlertid hensigtsmæssigt i et blandingsvalseværk.
Formstofferne ifølge opfindelsen kan bearbejdes og formes ved hjælp af de metoder, der sædvanligvis anvendes til kompositioner på basis af polymere eller copolymere af vinylchlo-rid, f.eks. sprøjtestøbning, ekstrudering, blæseekstrudering, kalandrering, rotationsstøbning osv.
Ved hjælp af kombinationen af et organisk stabiliseringsmiddel og to metalliske stabiliseringsmidler er det muligt at forsinke formstoffernes gulning og at fremstille slutprodukter, der er gennemsigtige og homogene og ikke udviser nogen udsvedning. Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.
Eksempel 1-5,
En blanding A, der især kan anvendes til fremstilling af flasker ved blæseekstrudering, fremstilles ved, at der i en cylindrisk kuglemølle blandes følgende stoffer: 1000 g af et PVC-pulver (forhandlet under navnet "Lucovyl RS 8000"), der har et viskositetsindeks på 80 (ifølge NF T 51 013) og er fremstillet ved suspensionspolymerisation, 100 g af et middel til forøgelse af slagstyrken, der er en copolymer af butadien, styren og methylmethacrylat, 10 g af et smøremiddel, der er et voks på basis af en kolo-foniumester og forhandles under navnet "Cire E", 10 g calciumstearat, 7 g zinkstearat, 30 g epoxideret sojaolie, 3 g af et trinonyIphenylphosphit.
Den fremkomne blanding homogeniseres i et blandingsvalseværk i 15 timer.
I 5 mortere med et volumen på 250 cm , der indeholder nogle porcelænskugler, anbringes der 56 g af denne blanding A og henholdsvis (B) 0,12 g heptan-2,4-dion med et kogepunkt på 180°C ved et tryk på 760 mm Hg, (C) 0,16 g decan-2,4-dion, (D) 0,2 g ethyl--nonan-2,4-dion-carboxylat med et kogepunkt på 130°C ved et tryk 146927 7 på 0,5 nun Hg, (E) 0,21 g l-benzoyl-2-octanon og (F) 0,15 g 2-me-thyl-decan-6,8-dion med et kogepunkt på 234°C ved et tryk på 760 mm Hg.
De fremstillede blandinger homogeniseres i et blandingsvalseværk i 15 timer, således at der fås homogene blandinger B, C, D, E og F.
Af disse blandinger fremstilles der plader med en tykkel“ se på 2,5 mm ved hjælp af en kalander, der er opvarmet til 175°C.
Af de fremstillede plader udskæres der rektangulære prøvestykker med dimensionerne 10 x 20 mm, hvorefter prøvestykkerne anbringes i en ventileret ovn (180°C) i forskellige tidrum.
Derefter bestemmes prøvestykkernes farve ifølge Gardners skala ved hjælp af et Lovibond sammenligningskort. De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel.
Tid, minutter 0 7 14 21
Grader Gardner for:
Blanding A 8 9 10 11
Blanding B 2 3 3,5 5
Blanding C 1123
Blanding D 2456
Blanding E 1245
Blanding F 1 1 1 2,5
Det fremgår af forsøgsresultaterne, at prøvestykkerne, der indeholder organisk stabiliseringsmiddel, farves meget mindre under fremstillingen og har en meget større varmebestandighed end prøvestykket A, der ikke indeholder nogen ketonforbindelse.
Eksempel 6-10.
Der fremstilles blandinger Η, I, K, L og M ved at gå frem på samme måde som i eksempel 1 og blande 56 g af blanding A, der er fremstillet på samme måde som i eksempel 1 men med en anden vinylharpiks, med henholdsvis (H) 0,18 g 2,2'-methylen-bis--(cyclohexan-l,3-dion) med et smeltepunkt på 134°C, (I) 0,15 g 8 146927 benzoylacetone med et smeltepunkt på 56°C, (K) 0,15 g triacetyl-methan med et kogepunkt på 95°C ved et tryk på 0,1 mm Hg, (L) 0,2 g 1,4-diacetylacetobenzen med et smeltepunkt på 184°C og (M) 0,2 g l,4-diphenylbutan~l,3-dion. De fremstillede blandinger homogeniseres i et blandingsvalseværk i 15 timer.
Af de fremstillede blandinger fremstilles der plader med en tykkelse på 2,5 mm ved hjælp af en kalander, der er opvarmet til 180°C.
Af de fremstillede plader udskæres der rektangulære prøvestykker med dimensionerne 10 x 20 mm, hvorefter prøvestykkerne anbringes i en ventileret ovn (180°C) i forskellige tidsrum.
Prøvestykkernes farve måles derefter på samme måde som i eksempel 1. De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel.
Tid, minutter 0 7 14 21
Grader Gardner for:
Blanding A' 8889
Blanding H 1223
Blanding I 1 1 1 1,5
Blanding K 1,52,53 4
Blanding L 3344
Blanding Μ 1 1 1,5 3
Eksempel 11.
Der fremstilles‘en blødgjort blanding Z ved at blande følgende stoffer i en kuglemølle: 1000 g af et PVC-pulver (forhandlet under navnet "Lucovyl GS 1200"), der har et viskositetsindeks på 120 (ifølge NF T 51 013) og en K-værdi på 69 og er fremstillet ved suspensionspolymerisation, 500 g dioctylphthaiat, 5 g af et trinonylphenylphosphit, 5,6 g zinkstearat, 9 g bariumstearat.
9 146927
Den fremstillede blanding homogeniseres i et blandingsvalseværk i 15 timer.
I en morter med et volumen på 250 cm , der indeholder nogle porcelænskugler, anbringes der 56 g af den fremstillede blanding Z og 0,15 g benzoylacetone. Den fremkomne blanding homogeniseres i et blandingsvalseværk i 15 timer, hvorved der fås en homogen blanding P. Af blandingerne P og Z fremstilles der prøvestykker på samme måde som i eksempel 1, idet kalandreringstempera-turen er 140°C.
Prøvestykkerne anbringes i en ventileret ovn (180°C) i forskellige tidsrum, hvorefter prøvestykkernes farve måles på samme måde som i eksempel 1.
De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel.
Tid, minutter 0 7 14 21
Grader Gardner fors
Blanding Z 0222
Blanding P 0001
Det fremgår af forsøgsresultaterne, at prøvestykkerne, der er fremstillet ud fra blødgjorte PVC-blandinger, er meget mindre følsomme for gulning end prøvestykkerne, der er fremstillet af ikke-blødgjorte blandinger. Ved iblanding af et organisk stabiliseringsmiddel kan man desuden yderligere kraftigt formindske gulningen under en varmebehandling, der svarer til anvendelsen .af formstofferne.
Eksempel 12-13.
Der fremstilles en blanding A på samme måde som i eksempel 1. På samme måde som i eksempel 1 blandes 56 g af blandingen A med (Q) 0,15 g benzoylacetone og med (S) 0,15 g benzoylacetone plus 0,15 g pentaerythritol.
Der fremstilles ligeledes en sammenligningsblanding R ved blanding af 56 g blanding A med 0,60 g pentaerythritol alene.
10 146927
Prøvestykkerne af de fremstillede blandinger varmebehandles på samme måde som i eksempel 1, hvorefter prøvestykkernes farve måles.
De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel. Tid, minutter 0 7 14 21
Grader Gardner for:
Blanding A 6788
Blanding Q 1123
Blanding S 11 1,5 1,5
Blanding R 3,54,56 6,5
Det fremgår af forsøgsresultaterne, at ikke engang en betydelig mængde pentaerytritol er tilstrækkelig til at give en lige så god varmebestandighed som den, der fås med en diketonfor-bindelse.
Eksempel 14-17.
På samme måde som i eksempel 1 blandes følgende stoffer: 800 g polyvinylchlorid, 200 g af en copolymer af vinylchlorid og vinylacetat, der indeholder 15% acetat, 100 g af en copolymer af butadien, styren og methylmeth-acrylat, 30 g epoxideret sojaolie, 5 g voks ("Cire E"), 5 g calciumstearat, 2,5 g zinkstearat.
57 g af den fremstillede blanding anbringes i en morter, hvorefter der tilsættes en vis mængde af et stabiliseringsmiddel (se den følgende tabel) og fremstilles prøvestykker på samme måde som i eksempel 1.
Prøvestykkernes varmebestandighed bestemmes ved, at prøvestykkerne holdes i en ovn ved 170°C i forskellige tidsrum.
De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel.
11 146927
Tid, minutter O 7 14 21
Grader Gardner for:
Basisblanding uden keton 1456
Basisblanding +benzoylacetone (0,10 g) 0013
Basisblanding +stearoylacetone (0,10 g) 0013
Basisblanding tstearoylaceto- phenon (0,15 g) 0 0 1,5 3
Basisblanding +8-methyl-7-nonen- 2,4-dion (0,10 g) 0 0 1,5 3
Eksempel 18-19.
Disse eksempler illustrerer varmebestandigheden af et overchloreret polyvinylchlorid, der indeholder 65% chlor.
Der fremstilles en blanding af 1000 g af denne polymer, 10 g voks ("Cire E"), 15 g calciumstearat og 1,5 g zinkstearat.
Til 57 g af den fremstillede blanding sættes der en vis mængde af et stabiliseringsmiddel (se den følgende tabel), hvorefter der fremstilles plader med en tykkelse på 2 mm ved hjælp af en kalander, der er opvarmet til 190°C.
Ved en undersøgelse af varmebestandigheden i en ovn ved 180°C fås der følgende resultater.
Tid, minutter 0 7 14
Grader Gardner for:
Basisblanding 11 13 18
Basisblanding tstearoylacetone (0,50 g) 6 10 11
Basisblanding tbenzoylacetone (0,30 g) 5 9 11 146927 12
Eksempel 20-24.
Idet der gås frem på samme måde som i eksempel 1 blandes 56 g af blanding A med 0,2 g stearoylacetophenon, 0,2 g palmitoylacetophenon, 0,3 g l-stearoyl-2-octanon eller 0,3 g p-methoxystearoylacetophenon. Ved en bestemmelse af de fremstillede formstoffers varmebestandighed fås der følgende resultater.
Tid, minutter 1 7 14 21
Grader Gardner for:
Blanding A 8 9 10 11
Blanding A + stearoylacetophenon 1 1 1 1,5
Blanding A + palmitoylacetophenon 1 1 1 1,5
Blanding A + stearoyloctanon 1 1 1,5 2
Blanding A + p-methoxystearoylacetophenon . 1 1 1 1,5
Eksempel 25.
På samme måde som i eksempel 1 fremstilles der en blanding af 1000 g polyvinylchlorid, 100 g af en copolymer af buta-dien, styren og methylmethacrylat, 10 g voks ("Cire E"), 2,5 g zinkstearat, 5 g calciumstearat, 30 g epoxideret sojaolie og 3 g trinonylphenylphit.
Til tre prøver på 56 g af den fremstillede blanding sættes der stearoylacetone i en mængde på 0,08 g (prøve 1), 0,15 g (prøve 2) og 0,25 g (prøve 3). Varmebestandigheden bestemmes på samme måde som i de foregående eksempler, hvorved der fås følgende resultater.
13 146927
Tid, minutter O 7 14 21 28 35
Grader Gardner for:
Basisblanding 79 9 9 10 10
Prøve 1 011,5235
Prøve 2 000,5224
Prøve 3 000124
Eksempel 26.
Der fremstilles en blanding (a) ved blanding af 100 g polyvinylchlorid, 10 g ABS-copolymer, 1 g voks ("Cire E"), 3 g epoxideret sojaolie, 0,7 g zinkstearat, 1,1 g calciumstearat og 0,64 g decan-2,4-dion.
Der fremstilles desuden en blanding (b), der adskiller sig fra blanding (a) ved, at de to sidstnævnte komponenter (calciumsaltet og dionen) er erstattet med 0,71 g chelat af calcium og decan-2,4-dion. Af disse blandinger fremstilles der prøvestykker på samme måde som i de foregående eksempler, og prøvestykkernes varmebestandighed undersøges. De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel.
Tid, minutter 0 7 14 21
Grader Gardner for:
Basisblanding 8888
Blanding (a) 0 0 0 2,5
Blanding (b) 1,5 2' 8 brunsort I blandingerne (a) og (b) er de molære mængder af |3-di-keton og calcium omtrent lige store, men varmebestandigheden er meget ringere, når disse stoffer anvendes i form af chelater.
14 146927
Der fås resultater af samme størrelsesorden, hvis zink-stearat og decan-2,4-dion erstattes med det tilsvarende zink-che-lat.
Eksempel 27-28.
På samme måde som i eksempel 1 blandes 56 g af blanding A med 0,15 g benzoylacetaldehyd eller med 0,15 g 2-methyl-2-ace-tylacetaldehyd. Af de fremstillede blandinger fremstilles der prøvestykker, hvis varmebestandighed bestemmes i en ventileret ovn. De opnåede resultater er sammenfattet i den følgende tabel.
Tid, minutter 0 7 14 21
Grader Gardner for:
Basisblanding 6888
Basisblanding + benzoylacetaldehyd 2 3 3,5 4
Basisblanding + 2-methyl- -2-acetylacetaldehyd 3555
Det fremgår af forsøgsresultaterne, at prøvestykkerne, der indeholder organisk stabiliseringsmiddel, farves meget mindre under fremstillingen og har en meget højere varmebestandighed.
15 146927
Eksempel 29-31
Der gås frem på samme måde som i eksempel 1, men anvendes de nedenfor anførte organiske stabiliseringmidler.
29) C6H5-CO-CH2-CO-C21H43, smp. 78°C.
Denne forbindelse tilsættes i en mængde på 0,6 g pr. 100 g PVC.
30) c17h35-co-ch2-co-c15h31.
Denne forbindelse tilsættes i en mængde på 0,7 g pr. 100 g PVC.
31) ch3-co-ch-co-ch3
CO
C15H31
Denne forbindelse tilsættes i en mængde på 0,4 g pr. 100 g PVC.
De fremstillede prøvestykkers farve efter varmebehandling i forskellige tidsrum er anført i nedenstående tabel.
Tid, minutter 0 7 14 21
Grader Gardner for blanding ifølge eksempel 29 111 1,5 30 1 1 1,5 1,5 31 11 1,5 2 16 146927
Eksempel 32
Der anvendes følgende basisblanding: PVC-pulver "Lucovyl RS8000" lOOg (det samme som anvendes i eksempel 1) butadien-styren-methylmethacry-lat-copolymer 10 g "Cire E" 1 g epoxideret sojaolie 3 g calciumstearat 0,5 g zink-2-ethyl-hexanoat 0,12 g
Med denne blanding dels alene og dels indeholdende 0,3 g af β-diketonen allyl-benzoyl-acetone med formlen
CcHc—CO—CH—CO—CH_ 6 5 j 3 ch2-ch=ch2 pr. 100 g PVC fremstilles der på den i eksempel 1 beskrevne måde plader med en tykkelse på 1 mm ved kalandrering i 3 minutter ved 180°C. Der udskæres rektangulære prøvestykker på 10 x 20 mm, der anbringes i en ventileret ovn ved 180°C.
Prøvestykkernes farve bestemmes efter forskellige ældningstider, og der opnås de i den følgende tabel anførte resultater: | Grader Gardner efter tid i minutter β-Diketon ---1-------- 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 .Ingen 567 78 8 9 9 10 Sort
Allyl-ben- !zoyl-ace- itone 1 1,5 1,5 2,5 3 4 6 8 10 11 Sort
Eksempel 33 I dette eksempel anvendes β-diketonen acetoacetyl-3--cyclohexen med formlen ^ y-co-ch2-co-ch3
Der fremstilles følgende blanding: 17 146927 PVC fremstillet ved suspensionspolymerisation, "RS 8000" (det samme som anvendes i eksempel 1) 100 g
Forstærkningsmiddel (butadien-styren- -methylmethacrylat-copolymer) 10 g smøremiddel (kolofoniumester) 1,0 g epoxideret sojaolie 3,0 g calciumstearat 1,0 g zinkstearat 0,25 g acetoacetyl-3-cyclohexen 0,60 g
Prøvestykker fremstilles og afprøves ved 180°C på den i eksempel 1 beskrevne måde. Der opnås følgende resultater:
Grader Gardner efter tid i minutter 0 7 14 21 30 40 50 01 1,5 2 3 4 6
Claims (2)
1. Bismuth- og antimonfrit varmestabiliseret formstof på basis af en vinylchloridpolymer, kendetegnet ved, at det, beregnet på polymerens vægt, indeholder en varmestabili-serende tilsætning bestående af (a) 0,1-5% af ét eller flere af de carboxylsyresalte af divalente metaller, der sædvanligvis anvendes til stabilisering af disse polymere, og (b) 0,05-5% af en β-diketo- eller β-ketoaldehyd-forbindelse med den almene formel R1 - CO - CHR2 - CO - R3 (I) 1 3 hvori R og R , der kan være ens eller forskellige, hver især betyder en ligekædet eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe med indtil 30 carbonatomer, en aralkylgruppe med 7-36 carbonatomer eller en arylgruppe eller cycloalkyl- eller -alkenylgruppe med mindre end 14 carbonatomer, idet de ovenfor angivne aryl-grupper eventuelt er substitueret med en methoxygruppe eller en 1,3-dioxo-butylgruppe, og idet grupperne også kan være modificeret ved tilstedeværelsen af ét eller flere kædeled —CO—O— eller -CO-, 1 3 eller hvori R og R sammen danner en divalent alkylen- 2 gruppe med 2-5 carbonatomer, samtidig med, at R er /CV CHL· CH-CH-- j 2
| 2 CH_ CO / ch2 3 2 idet det for begge grupperne R og R desuden gælder, at carbonatomet bundet til carbonylgruppen ikke er ethylenisk 3 1 3 eller carbonylisk umættet, og for en af grupperne R og R gælder, at carbonatomet bundet til carbonylgruppen ikke er aromatisk umættet, og idet en af grupperne R3- og R3 desuden kan
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7500765A FR2297227A1 (fr) | 1975-01-10 | 1975-01-10 | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
| FR7500765 | 1975-01-10 | ||
| FR7529466 | 1975-09-22 | ||
| FR7529466A FR2324681A2 (fr) | 1975-09-22 | 1975-09-22 | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK8276A DK8276A (da) | 1976-07-11 |
| DK146927B true DK146927B (da) | 1984-02-13 |
| DK146927C DK146927C (da) | 1984-07-23 |
Family
ID=26218683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK8276A DK146927C (da) | 1975-01-10 | 1976-01-09 | Bismuth- og antimonfrit varmestabiliseret formstof paa basis af en vinylchloridpolymer |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5515498B2 (da) |
| AR (1) | AR218429A1 (da) |
| AT (1) | AT348768B (da) |
| AU (1) | AU496754B2 (da) |
| BE (1) | BE837438A (da) |
| BR (1) | BR7600085A (da) |
| CA (1) | CA1077189A (da) |
| CH (1) | CH597303A5 (da) |
| CS (1) | CS196295B2 (da) |
| DD (1) | DD122551A5 (da) |
| DE (1) | DE2600516C3 (da) |
| DK (1) | DK146927C (da) |
| ES (1) | ES444162A1 (da) |
| FI (1) | FI64617C (da) |
| GB (1) | GB1511621A (da) |
| IT (1) | IT1060204B (da) |
| LU (1) | LU74155A1 (da) |
| NL (1) | NL164311C (da) |
| NO (1) | NO152094C (da) |
| PT (1) | PT64682B (da) |
| SE (1) | SE409037B (da) |
| ZA (1) | ZA7690B (da) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2351149A2 (fr) * | 1976-05-10 | 1977-12-09 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
| JPS51111252A (en) * | 1975-03-26 | 1976-10-01 | Akishima Kagaku Kogyo Kk | Stabilized halogen-containing resin composition |
| FR2378820A2 (fr) * | 1977-01-28 | 1978-08-25 | Rhone Poulenc Ind | Compositions plastifiees et stabilisees a base de poly (chlorure de vinyle) |
| FR2356674A1 (fr) * | 1976-06-28 | 1978-01-27 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de polymere de chlorure de vinyle |
| JPS5416555A (en) * | 1977-07-07 | 1979-02-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
| US4221687A (en) | 1977-07-07 | 1980-09-09 | Argus Chemical Corp. | Anti-yellowing composition |
| JPS54154441A (en) * | 1978-05-26 | 1979-12-05 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Halogen-containing resin composition |
| JPS5571744A (en) * | 1978-11-24 | 1980-05-30 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Chlorine-containing resin composition |
| EP0014508B1 (en) * | 1979-02-09 | 1983-06-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of colour stabilised vinyl chloride polymers |
| JPS55161839A (en) * | 1979-06-05 | 1980-12-16 | Katsuta Kako Kk | Halogen-containing resin composition |
| JPS5699254A (en) * | 1980-01-14 | 1981-08-10 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin composition |
| JPS5736142A (en) * | 1980-08-14 | 1982-02-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Composition of resin containing halogen |
| JPS5773049A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized thermoplastic resin composition having flame retardance |
| DE3113442A1 (de) * | 1981-04-03 | 1982-10-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen" |
| DK277585A (da) * | 1984-07-06 | 1986-01-07 | Lonza Ag | Stabilisatorblandinger til vinylchloridpolymermasser |
| JPH01102926U (da) * | 1987-12-25 | 1989-07-12 | ||
| EP0421933B1 (de) | 1989-10-06 | 1996-06-12 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen |
| EP0755969B1 (de) | 1989-12-11 | 2000-03-01 | Witco Vinyl Additives GmbH | Beta-Ketoester als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate |
| DE4018293A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Neynaber Chemie Gmbh | Ketofettsaeureglyceride enthaltende stabilisatoren fuer ca/zn-stabilisierte pvc-formmassen |
| GB9325849D0 (en) † | 1993-12-17 | 1994-02-23 | Akcros Chem | Stabilised vinyl chloride polymer composition |
| DE4426571A1 (de) * | 1994-07-27 | 1996-02-01 | Henkel Kgaa | Verwendung einer Stabilisatorkombination bei der Herstellung von Folien aus Polyvinylchlorid nach dem Kalandrierverfahren |
| JP2005194467A (ja) * | 2004-01-09 | 2005-07-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 射出成形用樹脂組成物及び容器用部材 |
| DE102010008854A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | IKA Innovative Kunststoffaufbereitung GmbH & Co. KG, 06766 | Stabilisatorsystem für verschäumbare halogenhaltige Polymere |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2307075A (en) * | 1940-08-02 | 1943-01-05 | Carbide And Carbon Chemicais C | Vinyl resin composition |
| US2669548A (en) * | 1951-01-02 | 1954-02-16 | Monsanto Chemicals | Stabilized halogen-containing resins |
| DE1073201B (de) * | 1955-04-27 | 1960-01-01 | Badische Anilin- &. Soda Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem | Gegen die Einwirkung von Licht stabilisierte plastische Massen aus Polymerisaten des Vinylchlorids oder Vmylidenchlorids |
| GB1054584A (da) * | 1963-07-02 | |||
| NL131106C (da) * | 1964-01-22 | |||
| CH464521A (de) * | 1965-05-21 | 1968-10-31 | Carlisle Chemical Works | Verfahren zur Aufhebung der Lichtempfindlichkeit von plastischen Massen, die Antimon- oder Wismutverbindungen enthalten |
| US3492267A (en) * | 1966-12-02 | 1970-01-27 | Grace W R & Co | Stabilizing poly(vinyl chloride) |
| FR2324681A2 (fr) * | 1975-09-22 | 1977-04-15 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
| FR2297227A1 (fr) * | 1975-01-10 | 1976-08-06 | Rhone Poulenc Ind | Compositions stabilisees a base de chlorure de polyvinyle |
-
1976
- 1976-01-07 ZA ZA00760090A patent/ZA7690B/xx unknown
- 1976-01-07 CS CS76100A patent/CS196295B2/cs unknown
- 1976-01-07 GB GB531/76A patent/GB1511621A/en not_active Expired
- 1976-01-08 FI FI760040A patent/FI64617C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-01-08 BR BR7600085A patent/BR7600085A/pt unknown
- 1976-01-08 DE DE2600516A patent/DE2600516C3/de not_active Expired
- 1976-01-08 PT PT64682A patent/PT64682B/pt unknown
- 1976-01-09 NO NO760069A patent/NO152094C/no unknown
- 1976-01-09 NL NL7600213.A patent/NL164311C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 ES ES444162A patent/ES444162A1/es not_active Expired
- 1976-01-09 BE BE163409A patent/BE837438A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 CA CA243,383A patent/CA1077189A/fr not_active Expired
- 1976-01-09 IT IT19130/76A patent/IT1060204B/it active
- 1976-01-09 LU LU74155A patent/LU74155A1/xx unknown
- 1976-01-09 AU AU10178/76A patent/AU496754B2/en not_active Expired
- 1976-01-09 CH CH23276A patent/CH597303A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 DK DK8276A patent/DK146927C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 JP JP199276A patent/JPS5515498B2/ja not_active Expired
- 1976-01-09 SE SE7600175A patent/SE409037B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 AT AT12076A patent/AT348768B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-01-09 AR AR261893A patent/AR218429A1/es active
- 1976-01-09 DD DD190753A patent/DD122551A5/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1017876A (en) | 1977-07-14 |
| IT1060204B (it) | 1982-07-10 |
| PT64682B (fr) | 1977-08-09 |
| CA1077189A (fr) | 1980-05-06 |
| NL164311B (nl) | 1980-07-15 |
| FI760040A (da) | 1976-07-11 |
| AR218429A1 (es) | 1980-06-13 |
| NO152094B (no) | 1985-04-22 |
| CH597303A5 (da) | 1978-03-31 |
| AT348768B (de) | 1979-03-12 |
| PT64682A (fr) | 1976-02-01 |
| BE837438A (fr) | 1976-07-09 |
| FI64617B (fi) | 1983-08-31 |
| AU496754B2 (en) | 1978-10-26 |
| JPS5195447A (da) | 1976-08-21 |
| FI64617C (fi) | 1983-12-12 |
| LU74155A1 (da) | 1977-03-18 |
| NL164311C (nl) | 1980-12-15 |
| ES444162A1 (es) | 1977-10-01 |
| NO152094C (no) | 1985-07-31 |
| NL7600213A (nl) | 1976-07-13 |
| CS196295B2 (en) | 1980-03-31 |
| DK8276A (da) | 1976-07-11 |
| GB1511621A (en) | 1978-05-24 |
| NO760069L (da) | 1976-07-13 |
| BR7600085A (pt) | 1976-08-03 |
| DE2600516C3 (de) | 1985-06-27 |
| DE2600516B2 (de) | 1978-04-13 |
| JPS5515498B2 (da) | 1980-04-24 |
| DE2600516A1 (de) | 1976-07-15 |
| SE409037B (sv) | 1979-07-23 |
| DK146927C (da) | 1984-07-23 |
| ATA12076A (de) | 1978-07-15 |
| DD122551A5 (de) | 1976-10-12 |
| ZA7690B (en) | 1976-12-29 |
| SE7600175L (sv) | 1976-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK146927B (da) | Bismuth- og antimonfrit varmestabiliseret formstof paa basis af en vinylchloridpolymer | |
| US4102839A (en) | Stabilization of vinyl chloride polymers | |
| US2938883A (en) | Chloroethylene polymers stabilized with monoacrylic esters of hydroxy phenones | |
| SU713536A3 (ru) | Композици на основе поливинилхлорида | |
| WO2016013638A1 (ja) | 成形用樹脂組成物 | |
| NO155098B (no) | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av farmasoeytisk aktive aza-bicyklo-oktan-karboksylsyrer. | |
| US4267083A (en) | Heat-stabilized vinyl chloride polymers | |
| US3251797A (en) | Plasticized polyvinyl chloride compositions with polymers of sulfur and an unsaturated compound | |
| US2238020A (en) | Vinylidene chloride copolymer | |
| US2954362A (en) | Stabilized vinyl chloride resin compositions | |
| US2661347A (en) | Stabilized acrylonitrile polymers | |
| US4139522A (en) | Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymers | |
| US7053139B2 (en) | Inhibiting polymer oxidation using non-phenolic antioxidants | |
| US3288880A (en) | Condensation polymers, for stabilizing polymeric structures, composed of hydroxyaromatic ketone, aldehyde, and phenol | |
| US3998782A (en) | Stabilizer composition for polyvinyl chloride polymers | |
| SK84799A3 (en) | Use of polyalcohols as polymer stabilisers | |
| US3901850A (en) | Vinyl chloride polymers containing zinc tungstate | |
| SU673183A3 (ru) | Полимерна композици | |
| DE3932041A1 (de) | Polymere costabilisatoren fuer formmassen auf basis von polymerisaten des vinylchlorids | |
| FI64387C (fi) | Stabilisering av vinylkloridpolymerer med hjaelp av laktonfoereningar | |
| US3880802A (en) | Flame retardant vinyl chloride polymers containing zinc zirconate | |
| US6451904B1 (en) | Preparing sterile articles from polymers containing a stabilizer based on a poly (oxyalkylene) | |
| SU719509A3 (ru) | Композици на основе поливинилхлорида | |
| CA2103274A1 (en) | Free-flowing powdered polyvinyl chloride compositions | |
| JPS598708A (ja) | 塩化ビニル基材重合体の安定化法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |