NO144971B - Varmestabilisert vinylkloridplast inneholdende laktonforbindelser som stabiliseringsmiddel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår varmestabilisering

av polymerer på basis av vinylklorid, hvilke polymerer underkastes høye temperaturer under forming og anvendelse.

Man vet at polymerer og kopolymerer av vinylklorid anvendes for fremstilling av gjenstander ved forming, strenge-sprøyting og støping,som krever høye temperaturer for at polymeren skal få en tilstrekkelig mykhetsgrad. Ved disse temperaturer som kan gå opp til 180 - 200°C, skjer det i polymerer på basis av vinylklorid en betydelig nedbryting, hvilken føl-ges av en forandring i fargen og en forandring av de mekan-iske egenskaper. For å unngå denne forandring har man foreslått en tilsetning av varmestabiliseringsmidler slik som metallchelater av dikarbonylforbindelser, enten alene eller i kombinasjon med salter av karboksylsyrer og metaller slik som kalsium, bly og kadmium (se U.S. patenter nr. 2.307.075

og 2.669.548). Man har også anvendt metallsalter av fett-syrer i kombinasjon med hindrede fenoler eller organiske fos-fitter (U.S. patent nr. 2.711.401).

Man har likeledes i U.S. patent nr. 2.669.549 i polymerer med vinylhalogenenheter foreslått å innarbeide en stabiliserende mengde av en blanding av et sinksalt, med et kalsiumchelatderivat av en 1,3-dikarbonylforbindelse istand til keto-enoltautomeri og en epoksyforbindelse.

Disse forskjellige midler er imidlertid ikke til-fredsstillende, når polymeren underkastes høye temperaturer og anvendes for fremstilling av klare eller gjennomskinnelige gjenstander, da også en tilfeldig kraftig varmepåkjenn-ing gir en mer eller mindre kraftig gulning av polymeren,

noe som gjør polymeren uanvendelig innenfor visse områder.

Ved tilvirkning av gjennomskinnelige filmer eller hinner, flasker og lignende, kan man således ikke tolerere en fargeforandring i polymeren ettersom en slik fargeforandring vil gjøre gjenstandens gjennomskinnelighet dårligere. Man har nu funnet at det er mulig å forhindre denne termiske nedbryt-ning av sammensetninger på basis av vinylkloridpolymerer ved å tilsette stabiliseringsmidler inneholdende laktonforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår således en varmestabilisert vinylkloridplast som som stabiliseringsmiddel inneholder en kombinasjon av a) 0,1-5 vekt-% av et karboksylsyresalt av et toverdig metall, fortrinnsvis kalsium, barium, sink eller kadmium, og b) 0,05 - 5 vekt-% av en metallfri, organisk forbindelse, og denne plast karakteriseres ved at den som stabilisator

b) inneholder enten

bl) et a-acyl-lakton med formelen

hvilket lakton har 5-9 karbonatomer i ringen, idet R er et alifatisk radikal med 2-30 C-atomer eller fényl, og R' er en polymetylenbro som inneholder 2-30 C-atomer og har formelen hvor n er et tall fra 2 - 6, og og R^, som kan være like eller forskjellige, betegner hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl eller et alicyklisk hydrokarbon, eller b2) et bis-(a-acyl-lakton) med formelen

hvor det likeledes foreligger 5-9 atomer i lakton-ringen, hvor gruppen R'-A-R' inneholder inntil 30 C-atomer, og hvor hver R og R' har samme betydning som ovenfor, og A er valgt fra den gruppe som består av toverdige alifatiske og aromatiske grupper, eventuelt flere sådanne som er avbrutt av oksygenatomer, eller de to laktonringer inngår i hydrogenerte benzofuran-ringer som er forbundet med en estergruppe.

Karboksylsyresaltene av toverdige metaller er som nevnt fortrinnsvis salter av kalsium, barium, sink eller kadmium med mettede eller umettede alifatiske syrer inneholdende 2-20 karbonatomer eller aromatiske syrer. Blant disse salter skal nevnes acetater, diacetater, etylheksano-ater, oktoater, stearater, oleater, laurater, palmitater, myristater, ricinoleater, benzoater og ftalater. Saltene anvendes vanligvis i form av blandinger av to salter, f.eks.

et kalsiumsalt og et sinksalt. For fremstilling av nærings-middelforpakninger eller flasker er det spesielt hensiktsmessig å anvende salter av syrer med lange kjeder og jord-alkalimetaller, ettersom disse salter ikke er giftige og har en smørende virkning. Som egnede eksempler skal nevnes stearater, laurater og 2-etylJieksanoater av kalsium og sink. Mengder av størrelsesorden 0,1 - 5%, beregnet på polymerens vekt, utgjør' grenser som er forenelige med disse forbindel-sers virkning.

De laktonforbindelser som anvendes i kombinasjon med de angitte metallsalter kan være polylaktoner som a-acylbutyrolaktoner, a-acylvalerolaktoner, a-acylkaprolaktoner, a-acylbenzofuranoner eller a-acyldihydrokumaroner. Som eksempler på monolaktoner skal nevnes a-acetobutyrolaktoner, a-propionylbutyrolaktoner, a-benzoylbutyrolaktoner, a-aceto-Y-valerolaktoner, a-aceto-5-valerolaktoner-, a-aceto-Y~fenyl-butyrolaktoner, 3-acyl-2-benzohydrofuranoner, a-acyldihydro-kumariner, liksom 3-acetyl-3,4-dihydrokumarin eller 3-benzo-yl-3,4-dihydrokumarin.

De anvendte laktoner kan fremstilles på forskjellig måte avhengig av størrelsen av den ønskede laktonring. Man kan fremstille acyllaktoner ved acylering av allerede dannede laktoner, hvorved disse omsettes med et syrehalogenid eller med en ester ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet av Reppe, "Annalen der Chemie", 596, 183 - 185 (1955). For fremstilling av a-acylbutyrolaktoner kan man omsette en epoksyforbindelse med en acyl-eddiksyreester slik som metyl-eller etyl-acetylacetat eller -benzoylacetat, under de betingelser som er beskrevet av Adams i "Journal American Chemical Society" 72, 4 368 (1950). Ved hjelp av den sist-nevnte fremgangsmåte kan man ved å gå ut fra diepoksyder eller polyepoksyder på en meget fordelaktig måte fremstille forbindelser inneholdende to eller flere a-acylbutyrolakton-kjeder. Man kan spesielt fordelaktig fremstille dilaktoner og polylaktoner ved å gå ut fra glycidetere av dioler eller polyoler, av fenoler, difenoler eller polyfenoler, hvilke forbindelser er kommersielt tilgjengelige og egner seg godt for omdanning til a-acetobutyrolaktoner under de betingelser som gjelder for fremgangsmåte ifølge Adams.

Med sammensetninger på basis av polyvinylklorid menes sammensetninger inneholdende en homopolymer eller en kopolymer av vinylklorid og forskjellige tilsetningsstoffer som vanligvis anvendes for å lette anvendelsen eller for å

gi de dannede gjenstander spesielle «egenskaper.

Alle disse typer av homopolymerer av vinylklorid kan anvendes uavhengig av grenseviskositeten og uavhengig av fremstillingsmåten, som f.eks. kan være massepolymeriser-ing, suspensjonspolymerisering eller dispersjonspolymeriser-ing.

Tallrike kopolymerer av vinylklorid kan også varmestabiliseres på samme måte som homopolymerene. Kopolymerene kan f.eks. være kopolymerer oppnådd ved kopolymeri-sering av vinylklorid med andre monomerer inneholdende en polymeriserbar, etenisk dobbeltbinding, slik som eten, styren, vinylestere, akrylestere, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og maleinsyreestere.

Kopolymerene inneholder minst 50 vekt-% vinylklorid. Stabiliseringen ifølge oppfinnelsen er imidlertid spesielt egnet for kopolymerer som inneholder minst 80 vekt-% vinylklorid og hvis andre monomer er vinylacetat eller vinyliden-klorid. Disse kopolymerer kan anvendes enten alene eller i blanding med andre polymerer, spesielt i blanding med polyvinylklorider .

Man kan også stabilisere sammensetninger på basis av overklorerte polyvinylklorider, hvis klorinnhold kan gå opp til 65 - 70%, og hvilke er meget følsomme for termisk ned-brytning når de utsettes for høye temperaturer.

Homopolymerene eller kopolymerene kan være enten "harde" eller "plastiske". Når man anvender harde polymerer, kan disse foruten harpiksen og stabiliseringsmidlet omfatte middel for bedring av slagfastheten, pigmenter og/eller fyllstoffer, mens plastiske polymerer omfatter foruten harpiksen og stabiliseringsmildene et mykningsmiddel (primært eller sekundært), pigmenter og/eller uorganiske eller organiske fyllstoffer.

Til sammensetningene kan man også sette smøremid-ler, antioksydanter, lysstabilisatorer og UV-stabilisatorer. Det er også mulig å tilsette andre organiske' forbindelser som er kjent for sin stabiliserende virkning, slik som pentaerytritol eller trihydroksyetylisocyanurat.

Stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen kan inn-blandes samtidig med de andre tilsetningsstoffene. De kan også blandes innbyrdes, enten kun med hverandre eller sammen med visse tilsetningsstoffer, hvorved man oppnår en stabiliserende sammensetning som senere blandes med polyvinylklorid.. Alle vanlige metoder innenfor dette området kan anvendes for å blande bestanddelene. Homogeniseringen av sammensetningen

i gjennomføres imidlertid hensiktsmessig i et blandingsvalse-verk.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan bearbeides ifølge alle de metoder som vanligvis anvendes for bearbeiding av sammensetninger av PVC eller kopolymerer derav.. Sammen-

i setningene kan f.eks. underkastes f ormsprøyting, ekstruder ing, ekstrudering-blåsing, kalandrering, sentrifugalforming osv.

Kombinasjonen av et organisk stabiliseringsmiddel og metalliske; stabiliseringsmidler gjør det mulig å redusere gulning og å oppnå ferdige produkter som er gjennomskinnelige og homogene og som ikke oppviser noen utsvetting.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler .

I eksemplene benyttes det en fargebedømmelse som følger

Eksemplene 1- 5

I en sylindrisk kulemølle tilsettes følgende stoffer: 1000 g pulverformig polyvinylklorid med en visko-sitetsindeks på 80 (ifølge NF T 51 013) ("Lucovyl RS 8000"); 100 g av en kopolymer av butadien, styren og metyl-metakrylat; 10 g av en smørevoks på basis av kolofoniumester ('Cire E") ; 30 g epoksydert soyaolje; 3 g av et trinonylfenylfosfitt; 10 g kalsiumstearat;

7 g sinkstearat.

Kulemøllen får rotere i 15 timer, hvoretter den oppnådde blanding A anvendes ved'de nedenfor angitte forsøk.

Til beholdere med volum 250 cm^ inneholdende noen porselenskuler tilsettes 57 g av blandingen A og den nedenfor angitte mengde stabiliseringsmiddel. Man lar beholderne rotere i 15 timer, hvoretter man kalandrerer de oppnådde blandinger i 3 minutter mellom sylindre oppvarmet til 180°C. Man oppnår herved plater fra hvilke man skjærer ut rektangu-lære prøvestykker med dimensjoner 10 mm x 20 mm. Disse plater plasseres i en ventilert ovn hvis temperatur er 180°C. Prøvestykkene holdes i ovnen i ulike lange tidsrom hvoretter man bestemmer deres farge. Fargen bestemmes ifølge Gardners skala ved hjelp av en sammenligningsplate "Lovibond". De oppnådde resultater er oppsummert i den nedenfor følgende tabell.

Eksempel 6 og 7

På samme måte som i eksempel 1 blandes følgende stoffer: 800 g polyvinylklorid; 200 g av en kopolymer av vinylklorid og vinylacetat inneholdende 15% vinylacetat; 100 g av en kopolymer av butadien, styren og metyl-metakrylat; 300 g epoksydert soyaolje; 5 g "Cire E"; 5 g kalsiumstearat;

2,5 g sinkstearat.

Til 57 g av denne blanding i en 250 ml beholder setter man stabiliseringsmiddel, hvoretter man fremstiller plater på samme måte som i eksempel 1..

Utskårne prøvestykker plasseres i en ventilert ovn ved 170°C, og man bestemmer prøvestykkenes farge etter forskjellig lange oppvarmingstider.

Resultatene er oppsummert i den nedenfor følgende tabell:

Eksempel 8

Dette eksempel illustrerer varmestabilisering av en overklorert polyvinylklorid inneholdende 6 5% klor. Man fremstiller en blanding av 1000 g av denne polymer, 10 g "Cire E", 15 g kalsiumstearat og 1,5 g sinkstearat.

Til 57 g av denne blanding setter man 0,40 g a-benz-oylbutyrolakton, hvoretter man på en kalander ved 190°C frem-.stiller plater med en tykkelse på 2 mm.

Prøvestykker som er skåret ut av disse plater plasseres i en ventilert ovn ved 180°C, og man bedømmer prøve-stykkenes farge etter forskjellig lange oppvarmingstider. Resultatene er oppsummert i nedenfor følgende tabell.

Av resultatene fremgår det at den stabiliserende virkning på den overklorerte polymer er langvarig.

Eksemplene 9- 11

Disse eksempler illustrerer den stabiliserende virkning av dilaktoner på en sammensetning på basis av polyvinylklorid identisk med den i eksempel 1 beskrevne sammensetning. Prøvestykker fremstilles på samme måte som i eksempel 1 under anvendelse av de i nedenfor følgende tabell angitte dilaktoner. Resultatene av fargebestemmelsene angis i følgende tabell.

Claims (1)

1. Varmestabilisert vinylkloridplast som som stabiliseringsmiddel inneholder en kombinasjon av a) 0,1-5 vekt-% av et karboksylsyresalt av et toverdig metall, fortrinnsvis kalsium, barium, sink eller kadmium, og b) 0,05.- 5 vekt-% av en metallfri, organisk forbindelse, karakterisert ved at den som stabilisator b) inneholder enten

   bl) et a-acyl-lakton med formelen:

   hvilket lakton har 5-9 atomer i ringen, idet R er et alifatisk radikal med 2-30 C-atomer eller fenyl,

   og R' er en polymetylenbro som inneholder 2 - 30 C-atomer og har formelen:

   hvor n er et tall fra 2 - 6, og og R2, som kan være like eller forskjellige, betegner hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl eller et alicyklisk hydrokarbon, eller b2) et bis-(a-acyl-lakton) med formelen:

   hvor det likeledes foreligger 5-9 atomer i lakton-ringen, hvor gruppen R'-A-R' inneholder inntil 30 C-atomer, og hvor hver R og R<1> har samme betydning som ovenfor, og A er valgt fra den gruppe som består av toverdige alifatiske og aromatiske grupper, eventuelt flere sådanne som er avbrutt av oksygenatomer, eller de to laktonringer inngår i hydrogenerte benzofuran-ringer som er forbundet med en estergruppe.