DE2645870A1

DE2645870A1 - Stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen

Info

Publication number: DE2645870A1
Application number: DE19762645870
Authority: DE
Inventors: Michel Crochemore; Michel Gay
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-11
Publication date: 1977-04-21
Also published as: PT65705A; SE7611371L; NL7611358A; FI762859A; ES452378A1; BR7606817A; AR219287A1; FI64387B; NO763484L; SU665811A3; MX3594E; DE2645870C3; FR2328014B1; SE415568B; NO144971B; FR2328014A1; NL162679C; FI64387C; AU513658B2; DD126573A5

Description

Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen

Die Erfindung bezieht sich auf die Wärmestabilisierung von Polymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, die bei der Formgebung und beim Gebrauch hohen Temperaturen unterworfen werden.

Bekanntlich werden die Polymerisate (Homopolymerisate) und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid zur Herstellung von Formkörpern verwendet; die verschiedenen Verfahren wie Formpressen, Strangpressen oder Gießen erfordern hohe Temperaturen, damit das Polymerisat ausreichend weich wird. Bei diesen Temperaturen, die 180 bis 200⁰C betragen können, werden die Polymerisate auf Basis Vinylchlorid in beträchtlichem Maße zersetzt, was an einer Veränderung ihrer Farbe und ihrer mechanischen Eigenschaften zu erkennen ist. Um diese nachteilige Veränderung zu vermeiden,hat man bereits Wärmestabilisatoren zugesetzt, beispielsweise Metallchelate von Dicarbonyl-

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verbindungen allein oder zusammen mit carbonsauren Salzen von Metallen wie Calcium, Blei und Cadmium (US-PSen 2 307 075 und 2 669 548)„ Es wurden auch bereits Schwermetallsalze von höheren Fettsäuren zusammen mit organischen Phosphiten (US-PS 2 564 646) oder mit Polyolen (US-PS 2 711 411) verwendet. Diese verschiedenen Stabilisatoren reichen aber nicht aus, wenn das Polymerisat hohen Temperaturen unterworfen werden muß und zur Herstellung von klaren oder durchsichtigen Formkörpern bestimmt ist, weil die momentane starke Hitze ein mehr oder weniger deutliches Vergilben des Polymerisats bewirkt, wodurch dieses für bestimmte Anwendungsbereiche unbrauchbar wird. Bei der Herstellung durchsichtiger Folien, Flaschen und Flacons kann eine Veränderung der Farbe des Polymerisats, die die Durchsichtigkeit der Formkörper beeinträchtigt, nicht hingenommen werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Zersetzung in der Hitze der Formmassen auf Basis Vinylchlorid-Polymerisat durch Zu-. gäbe von bisher im Kunststoffbereich noch nicht verwendeten Stabilisatoren vermieden werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen auf Basis von Polymerisaten oder Copolymerisaten aus Vinylchlorid, die - bezogen auf die Polymerisate - a) 0,1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere carbonsaure Salze von zweiwertigen Metallen, wie sie üblicherweise zum Stabilisieren dieser Polymerisate verwendet werden, enthalten sowie b) 0,05 bis 5 Gew.-% einer organischen Verbindung, die mindestens eineoo-Acyllactongruppierung der Formel

x;h - co - r

R^f C = 0

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enthält, in der R für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder für einen aromatischen Rest steht und R^f einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, linear oder verzweigt, mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen cyclischen Rest bedeutet.

Vorzugsweise steht R¹ in Formel I für eine Gruppierung der Formel

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R^ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder für eine Kohlenwasserstoff kette, die Heteroatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten kann, stehen, wobei zwei Substituenten R^ und/oder R₂ an vicinalen Kohlenstoffatomen zusammen einen zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Rest bilden können, der gemeinsam mit den beiden vicinalen Kohlenstoffatomen ein mit dem Lactonring verbundenen Ring bildet.

Insbesondere betrifft die Erfindung Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten, in denen die Verbindung a) der oben gegebenen Definition entspricht und die Verbindung b) eine organische Verbindung ist, die mindestens eine oO-Acylbutyrolactongruppe enthält, d.h. eine Verbindung, die der Formel II mit η = 2 entspricht.

Die carbonsäuren Salze von zweiwertigen Metallen sind vorzugsweise Calcium-, Barium-, Zink-, Blei- oder Cadmiumsalze von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäu= ren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen

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Säuren. Zu·diesen Salzen gehören die Acetate, Diacetate, Äthylhexanoate, Octoate, Stearate, Oleate, Laurate, PaI-mitate, Myristate, Ricinoleate, Benzoate und Phthalate. Sie werden allgemein in Form eines Gemisches aus zwei Verbindungen, beispielsweise einem Calciumsalz und einem ZinksalZjeingesetzt. Für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen oder Flaschen eignen sich besonders gut die Erdalkalisalze von langkettigen Säuren, weil sie ungiftig sind und als Schmiermittel wirken. Als Beispiel seien die Stearate, Laurate und 2-Äthylhexanoate von Calcium und Zink genannt. Die üblichen Zusatzmengen für diese Stabilisatoren betragen 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Die zusammen mit diesen Metallsalzen verwendeten organischen Verbindungen können Monolactone oder Polylactone sein, deren Ring 5 bis 9 Glieder, enthält und die in rf—Stellung zur Lactongruppe einen Acylrest tragen. Hierzu gehören oC-Acylbutyrolactone, oL-Acylvalerolactone, ίλ-Acylcaprolactone oder auch oC-Acylbenzofuranone oder o^-Acyldihydrocumarone. Zu den Monolactonen gehören ot-Acetobutyrolactone, aC-Propionylbutyrolactone, <^,-Benzoylbutyrolactone, oL-Aceto-j^-valerolactone, cC-Aceto-£-valerolactone, oL-Aceto- <f-phenylbutyrolactone, 3-Acyl-2-benzohydrof uranone,Λ-Acyldihydrocumarine wie 3-Acetyl-3,4-dihydrocumarin oder 3-Benzoyl-3,4-dihydrocumarin. Verwendung finden können auch Verbindungen, die zwei oder mehr cL -Acyllactongruppierungen enthalten, die miteinander durch eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffkette verbunden sind, die Heteroatome oder andere funktionelle Gruppen enthalten kann.

Die verwendeten Lactone können auf verschiedenem Wege hergestellt werden, je nach dem angestrebten Umfang des Lactonringes. Man kann sie durch Acylieren von bereits gebildeten

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Lactonen erhalten, indem man letztere mit einem Säurehalogenid oder mit einem Ester umsetzt entsprechend dem Reppe-Verfahren, Annalen der Chemie, 596, 183-185 (1955). Man kann auch im Falle von ck-AcyTbutyrolactonen eine Epoxyverbindung mit einem Acylessigsäureester umsetzen, beispielsweise mit Methylacetylacetat oder Methylbenzoylacetat oder den entsprechenden ÄN;hyl verbindungen unter den von Adams in Journal American Chemical Society 72, 4 368 (1950) beschriebenen Bedingungen. Mit Hilfe dieses zweiten Verfahrens lassen sich sehr gut ausgehend von Diepoxiden oder Polyepoxiden Verbindungen mi-t zwei oder mehr 06-Acylbutyrolactongruppierungen herstellen. .Vor allem lassen sich mit Vorteil die Dilactone und Polylactone ausgehend von den auf dem Gebiet der Epoxyharze handelsüblichen Glycidyläthern von Diolen oder PoIyolen, Phenolen, Diphenolen oder Polyphenolen herstellen; diese Epoxyverbindungen eignen sich besonders gut zur Umwandlung in cL-Acetobutyrolactone unter den Bedingungen des Verfahrens von Adams I.e.

Formmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid im Sinne der Beschreibung enthalten ein Homopolymerisat oder ein Gopolymerisat aus Vinylchlorid und verschiedenen derzeit gebräuchlichen Zusätzen, um die Verarbeitung zu erleichtern oder dem Formkörper bestimmte besondere Eigenschaften zu verleihen,

Es eignet sich jede Art von Vinylchloridhomopolymerisat unabhängig von dem Herstellungsverfahren, ob es durch Substanzpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in Dispersion oder auf andere Art und Weise erhalten worden sowie unabhängig von seiner Intrinsicviskosität.

Zahlreiche Vinylchloridcopolymerisate können ebenfalls erfindungsgemäß gegen Hitze stabilisiert werden mit identischen Mitteln, wie sie für die Homopolymerisate verwendet werden. Hierzu gehören die Copolymerisate, die aus Vinyl-

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Chlorid und anderen Monomeren mit polymerisierbarer äthylenischer Doppelbindung erhalten werden, beispielsweise Äthylen, Styrol, Vinylester, Acrylester, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester.

Die Copolymeren enthalten üblicherweise mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorideinheiten. Die erfindungsgemäße Stabilisierung läßt sich besonders gut auf Copolymerisate anwenden, die mindestens 80 Gew.-?6 Vinyl chloride inhe it en enthalten und zu deren Herstellung als Comonomer Vinylacetat oder Vinylidenchlorid eingesetzt wurde. Diese Copolymerisate können einzeln oder im Gemisch mit anderen Polymerisaten, vor allem mit PoIyvinylchloridj eingesetzt werden.

Es können auch nachchlorierte Polyvinylsorten erfindungsgemäß stabilisiert werden, deren Chlorgehalt 65 bis 70 Gew.-% ausmacht und die dem thermischen Abbau stark unterliegen, wenn sie hohen Temperaturen unterworfen werden.

Die Homopolymerisate oder Copolymerisate können "starr " oder "biegsam" sein. Werden starre Polymerisate eingesetzt, so können diese Zusätze zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel u.a.m. enthalten, zusätzlich zum Polymerisat und den Stabilisatoren. Die "biegsamen" Polymerisate enthalten einen (primären und sekundären) Weichmacher bzw. ein Plastifiziermittel, anorganische oder organische Pigmente und/oder Füllstoffe zusätzlich zum Polymerisat und den Stabilisatoren.

Weiterhin können die Massen Gleitmittel, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren enthalten.

Weiterhin können die erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren mit anderen für ihre stabilisierende Wirkung bekannten organischen Verbindungen, beispielsweise mit Pentaerythrit oder Trihydroxyäthyl-isocyanurat kombiniert werden.

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Die erfindungsgemäß vorgesehenen Stabilisatoren können gleichzeitig mit den anderen Zusätzen eingearbeitet werden«, Sie können auch zunächst untereinander einzeln oder kombiniert mit anderen Zusätzen vermischt werden und dieses Stabilisatorgemisch wird dann später in das Polyvinylchlorid eingearbeitet. Zum Vermischen der verschieden Komponenten eignen sich alle derzeit auf diesem Gebiet gebräuchlichen Verfahren. Von Vorteil ist es, wenn die Masse in einem Kneter homogenisiert wird.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf beliebig bekannte Weise weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen, Blasspritzen, Kalandern oder durch Rotationsguß bzw_e Schleuderguß.

Die Kombination des organischen Stabilisators mit den metallhaltigen Stabilisatoren verzögert oder verhindert die Vergilbung und ermöglicht die Herstellung von durchsichtigen, homogenen Endprodukten, die nicht ausschwitzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

In eine zylindrische Kugelmühle wurden aufgegeben:

1000 g Polyvinylchloridpulver mit Viskositätszahl 80 (Norm NF T 51 013), Handelsbezeichnung LUCOVYL RS 8 000;

100 g Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat;

10 g Gleitwachs auf der Basis von Colophanester_p Handelsbezeichnung CIRE E;

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30 g epoxidiertes Sojaöl;
3 g Trinonylphenylphosphit;
1Og Calciumstearat;
7 g Zinkstearat.

Die Mühle drehte 15 h lang auf einem Walzenmischer. Das erhaltene Gemisch A wurde zu folgenden Versuchen verwendet:

In 250 ml 'Pulverflaschen, die einige Porzellankugeln enthielten, wurden jeweils 57 g Gemisch A und der zu untersuchende Stabilisator gegeben. Man ließ die Pulverflaschen auf dem Walzenmischer 15 h lang drehen; darauf wurde das Gemisch 3 min zwischen auf 80⁰C beheizten Walzen"kalandert. Man erhielt Platten, aus denen rechteckige Prüfkörper 10 χ 20 mm ausgeschnitten und dann in einem belüfteten Ofen bei 180⁰C gehalten wurden.

Nach gewissen Zeitabständen wurde die Verfärbung der Prüfkörper begutachtet. Die Verfärbungen wurden mit Hilfe einer Lovibond-Scheibe mit Verfärbungen von Standard-Proben verglichen und nach der Gardner-Skala bewertet.

Temperatur 180°C / Zeit in min ο 7 14

Vergleich	(a)	0,17	g	7	8	8	8
dL-Benzoylbutyrolacton				0	0	0	1
<T-Phenyl-oL-acetylbutyro-	00	0,16	S
1acton	(c)	0,15	g	0	0	0	1
oC-Stearylbutyrolacton		0,10	g	0	0 "	0	0,5
&>-Benzoylbutyrolacton		0,10	g	0	0	0,5	1
tk-Acetylbutyrolacton			0	0	0	1

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(a) hergestellt aus Butyrolacton und Äthylbenzoat nach Reppe I.e.

(b) hergestellt aus Styroloxid und Äthylacetat nach Adams I.e.

(c) hergestellt aus Butyrolacton und Methylstearat nach Reppe I.e.

Beispiele 6 und 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch hergestellt aus: .

800 g Polyvinylchlorid;

200 g Copolymerisat .aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend 15 % Acetateinheiten;

100 g Copolymerisat aus Butadien, Styrol und Methylmethacrylat;

30 g epoxidiertes Sojaöl;
5 g Wachs E;
5 g Calciumstearat;
2,5 g Zinkstearat.

In Pulverflaschen wurden jeweils 57 g Gemisch gegeben und mit dem zu untersuchenden Stabilisator versetzt und schließlich wie in Beispiel 1 zu Platten verarbeitet.

Die Platten wurden in einem belüfteten Ofen bei 170⁰C gehalten. Man erhielt folgende Ergebnisse:

- 10 -

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	,10	g	1 .	4	5	6
O	,20	g	0	0	1	3
O		0	0	1	2

Temperatur. 17O°C / Zeit in min O 7 14

Vergleich 2-Acetylbutyrolacton 2-Benzoylbutyrolacton

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Hitzestabilisierung von nachchloriertem Polyvinylchlorid, das 65 % Chlor enthält. Es wurde ein Gemisch hergestellt aus

1 000 g nachchloriertes PVC
10 g Wachs E
15 g Calciumstearat
1,5g Zinkstearat

57 g dieses Gemisches wurden mit 0,40 g ok-Benzoylbutyrolacton versetzt und auf dem Walzenstuhl bei 190⁰C zu 2 mm starken Platten verarbeitet. Die Prüfkörper wurden in einem belüfteten Ofen bei 180⁰C gehalten; man erhielt folgende Ergebnisse:

Zeit in min 0 7 14

Vergleich 11 13 18

erfindungsgemäß stabilisiert 9 10 11

Der Vergleich zeigt, daß im Falle des nachchlorierten Polyvinylchlorids die Stabilisatorwirkung sich langer manifestiert.

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Beispiele 9 bis 11

Diese Beispiele erläutern die stabilisierende Wirkung eines Dilactons in einer gleichartigen PVC-Masse wie in Beispiel 1. Die Prüfkörper wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zusatz folgender Dilactonverbindungen als organischer Stabilisatorkomponente. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Zeit in min

0 7 lU 21

Kontrolle

CH₃CO

COOCH₂ -,

CH₃CO-

. Ö

J J-CH₀-O-!

J L

O^ r, >-CHi-O-

-COCH-:

S0/V0 (d) 0,25 g

7 8 8 8

0 0 0 1

_COCHc

(e). 0.-15 S

0 0 0

-COCH-

(f) 0,15 g

0.· 0 0 1

(d) hergestellt durch Umsetzen von Äthylacetylacetat mit 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,^epoxycyclohexancarboxylat gemäß Adams I.e.

(e) hergestellt gemäß Adams aus Äthylacetylacetat und dem Diglycidyläther von Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A)

(f) hergestellt aus Äthylacetat und Diglycidyläther von 1,4-Butandiol

Die zur Herstellung dieser Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind handelsübliche Produkte aus dem Gebiet der Epoxyharze .

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709816/1161 Patentansprüche s

Claims

Patentansprüche

1. Mit einer Kombination aus Metallseifen und einer weiteren Verbindung stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß sie, bezogen auf das Polymerisat, neben 0,1 bis 5 Gew,-% der gebräuchlichen carbonsauren Salze zweiwertiger Metalle 0,05 bis 5 Gew.-% einer organischen Verbindung enthalten, die zumindest eine </, -Acyllactongruppierung der Formel

χ CH - CO - R

¹ C = O

enthält, in der R einen aliphatischen C₂ bis C^_Q-Rest oder einen aromatischen Rest bedeutet und R¹ für einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten C₂ bis C^₀-Kohlenwasserstoffrest oder für einen zweiwertigen cyclischen Rest steht.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R¹ der Verbindung b) für eine Gruppierung der Formel

steht, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, R^ und gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Arylrest oder für eine

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Kohlenwasserstoffkette, die Heteroatome und/oder funktioneile Gruppen enthält, stehen, wobei zwei Reste R₁ und/oder R₂ an benachbarten Kohlenstoffatomen zusammen einen zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten Rest bilden können, der zusammen mit den beiden vicinalen Kohlenstoffatomen einen mit dem Lactonring verbundenen Ring bildet.

3ο Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallsalz ein Calcium-, Barium-, Cadmium- oder Zinksalz einer C₂ bis C₂Q~Carbonsäure enthält.

4. Formmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung b) ein oder zwei oC-Acylbutyrolactongruppen enthält.

5· Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b) ein oder zwei cL-Acetylburolacton- oder oL-Benzoylbutyrolactongruppen enthält.

6. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Polymerisat ein Vinylchloridhomopolymerisat oder ein Copolymerisat mit mindestens 50 Gew,-% Vinylchlorideinheiten enthalten.

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