DE19705559A1

DE19705559A1 - Polyacetalharz-Zusammensetzung mit hervorragender Langzeitbeständigkeit

Info

Publication number: DE19705559A1
Application number: DE19705559A
Authority: DE
Inventors: Yukio Tanigawa; Tadashige Hata
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: CN1161985A; JPH09221579A; DE19705559B4; JP3578540B2; US6399699B1; SG75112A1; CN1064982C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Polyacetalharz-Zusam mensetzung mit hervorragender Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung und insbesondere eine Polyoxymethylen-Zu sammensetzung, die die Eigenschaften von Polyoxymethylen, wie mechanische Eigenschaften, Formbarkeit, thermische Stabilität und ähnliches, besitzt und hervorragende Langzeitbeständig keit gegen thermische Alterung unter Hochtemperaturbedingun gen aufweist.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Es ist bekannt, daß Polyacetalharze als technische Harze ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Festigkeit, Kriechdehnungseigenschaften, Lösungsmittelbeständigkeit und ähnliches aufweisen. Sie werden in einem weiten Anwendungsbe reich, der z. B. in Fahrzeugen, Elektrogeräten und ähnlichem verwendete mechanische bewegliche Teile und ähnliches umfaßt, eingesetzt. Mit der Erweiterung und Diversifizierung der Verwendungen von Harzen sind die Qualitätsansprüche stark ge stiegen. Insbesondere ist bei deren Verwendung unter Hochtem peraturbedingungen Langzeitstabilität gegen thermische Alte rung erforderlich. Es gibt jedoch keine herkömmlichen Po lyacetalharze mit einer zufriedenstellenden Alterungsbestän digkeit, so daß ihre Verwendung derzeit beschränkt ist.

Als herkömmliche Methode zu verhindern, daß Po lyacetalharze unter Hochtemperaturbedingungen beeinträchtigt werden, ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Zusatzmittel, z. B. ein thermischer Stabilisator, ein Antioxidans oder ähn liches, zugemischt wird. Beispielsweise schlagen JP-B-62- 58,387 und US-A-4,342,680 vor, die thermische Stabilität mit Hilfe eines Zusatzmittels zu verbessern, das aus einer ternä ren Kombination eines aminsubstituierten Triazins, eines ste risch gehinderten Phenols und einer Metall-enthaltenden Verbindung zusammengesetzt ist. JP-A-2,209,944 schlägt die Verbesserung der thermischen Langzeitbeständigkeit durch gleichzeitiges Verwenden von drei Arten von Antioxidanzien mit einem Calciumsalz einer Fettsäure vor. JP-B-55-22,508 und US-A-3,743,614 offenbaren ebenfalls die Erhöhung der Stabili tät gegen Oxidation und thermische Zersetzung durch Verwen dung einer gehinderten phenolischen Verbindung zusammen mit einem Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid. Des weiteren schlagen JP-B-60-56,748 und GB-A-1,425,771 die Erhö hung der Stabilität gegen Hitze und Sauerstoff durch Verwen dung einer gehinderten phenolischen Verbindung und eines Er dalkalimetallsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 22 bis 36 Kohlenstoffatomen vor.

Obwohl die Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung eines Polyacetalharzes durch Zumischen eines Zusatz mittels verbessert werden kann, ist die Verbesserung immer noch ungenügend. Wenn solche Polyacetalharze über einen lan gen Zeitraum unter Hochtemperaturbedingungen verwendet wer den, führt dies zu einer Verminderung der mechanischen Eigen schaften und letztendlich zu einer Zersetzung des Polyacetal harzes.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile der herkömmlichen Polyacetalharze zu überwin den, eine Polyacetalharz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Langzeitstabilität gegen thermische Alterung und Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.

In der vorliegenden Erfindung wurde die Lang zeitstabilität von Polyacetalharzen gegen thermische Alterung untersucht, und es wurde festgestellt, daß eine Polyacetal harz-Zusammensetzung, die ein besonderes Polyacetal, ein An tioxidans und eine basische Substanz in spezifischen Mengen enthält, die genannte Zielsetzung erreicht und auf dieser Grundlage wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Erfindungsgemäß wird eine Polyacetalharz-Zusammen setzung bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines Polyacetals, wobei die restliche Fluorkonzentration nicht höher als etwa 13 ppm ist und die Konzentration an erzeugtem Formaldehyd nicht höher als etwa 500 ppm ist, wenn das Harz etwa 30 Minuten bei etwa 230°C in Stickstoff erhitzt wird, etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-Teile eines Antioxidans und etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-Teile einer basischen Substanz umfaßt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSGESTALTUNGEN DER ERFINDUNG

Das in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendete Polyacetal wird z. B. durch folgendes Verfahren hergestellt:

Das Hauptmonomer, das bei der Herstellung des Po lyacetals verwendet wird, ist Trioxan, d. h. ein cyclisches Oligomer von Formaldehyd, und das mit diesem verwendete Como nomer ist ein cyclischer Ether, der durch die folgende allge meine Formel (I) dargestellt ist:

worin R₁ bis R₄ jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist, darstellen und jeder Substituent R₅ unabhängig eine Methylen- oder Oxymethylengruppe, die unsubstituiert oder mit 1 oder 2 C₁- C₅-Alkylgruppen oder 1 oder 2 Halogenatomen (in diesem Fall stellt p eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar) substituiert ist, darstellt oder jeder Substituent R₅ unabhängig eine zwei wertige Gruppe darstellt, die durch die folgende Formel (II) oder (III) dargestellt ist:

-(CH₂)_q-O-CH₂- (II)

- (OCH₂CH₂)_q-O-CH₂- (III)

worin p in der Formel (I) 1 ist und q in der Formel (II) oder (III) eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Typische Beispiele anderer Comonomere umfassen z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxoran, 1,3,5-Trioxepan, 1,4-Butandiolformal, Epichlorhydrindiglycolformal oder ähnli che Verbindungen. Die Konzentration des Comonomers ist nicht kritisch, sie ist jedoch üblicherweise nicht niedriger als 0,0005 mol, aber nicht höher als 0,15 mol pro mol Trioxan.

In der vorliegenden Erfindung kann als Polyacetal entweder ein Homopolymer, das durch Homopolymerisation des obengenannten Trioxans erhalten wird, oder ein Copolymer, das durch Polymerisation eines Gemisches des obengenannten Tri oxans und des obengenannten Comonomers erhalten wird, ver wendet werden.

Ein geeigneter Polymerisationskatalysator, der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyacetals verwendet werden kann, umfaßt, wobei er jedoch nicht darauf beschränkt ist, mindestens ein Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat, eine Koordinationskomplexverbindung aus Bortrifluorid mit einer organischen Verbindung, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält (beispielsweise einem Ether wie Diethyl ether, Di-n-butylether, oder einem Thioether wie Ethylthio ether). Der Polymerisationskatalysator ist vorzugsweise eine Koordinationskomplexverbindung aus Bortrifluorid mit der genannten organischen Verbindung, und die Koordinations komplexverbindung umfaßt, wobei sie jedoch nicht darauf be schränkt ist, Bortrifluoriddiethylether, Bortrifluoriddi butylether oder Gemische derselben.

Bei der Herstellung des Polyacetals unter Verwen dung des genannten Polymerisationskatalysators werden Fluor- Rückstände angereichert. Ein wichtiger Aspekt der vorlie genden Erfindung ist die Verwendung eines Polyacetals mit einer restlichen Fluorkonzentration von nicht mehr als etwa 13 ppm. Vorzugsweise wird ein Polyacetal mit einer restlichen Fluorkonzentration von nicht mehr als 8 ppm verwendet. Wenn die restliche Fluorkonzentration des Polyacetals etwa 13 ppm überschreitet, führt die Verwendung einer Polyacetalharz-Zu sammensetzung unter Hochtemperaturbedingungen über eine lan gen Zeitraum zur Verminderung der Langzeitstabilität der Harzzusammensetzung gegen thermische Alterung.

Als ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetals mit einer niedrigen restlichen Fluorkonzentration eignet sich die Kontrolle der Konzentration des Polymerisationskatalysa tors, so daß diese eine bestimmten Wert während der Polymerisation nicht überschreitet. Vorzugsweise wird die Konzentration des Polymerisationskatalysators auf nicht höher als etwa 3,0 × 10^-5 mol pro mol Trioxan geregelt oder, wenn ein Comonomer verwendet wird, pro mol der Gesamtmenge an Trioxan und dem Comonomer bzw. den Comonomeren. Um ein Polyacetal mit einer restlichen Fluorkonzentration von nicht höher als etwa 8 ppm zu erhalten, ist es insbesondere bevorzugt, die Konzentration des Polymerisationskatalysators auf nicht höher als 1,5 × 10^-5 mol pro mol Trioxan zu kontrollieren oder, wenn ein Comonomer verwendet wird, pro mol der Gesamtmenge an Trioxan und dem Comonomer bzw. den Comonomeren. Wenn die Konzentration des Polymerisations katalysators während der Polymerisation hoch ist und die Konzentration des Fluorrückstandes im Polyacetal, das bei der Polymerisation hergestellt wird, höher als etwa 13 ppm ist, ist es möglich, das Polyacetal mit einem Lösungsmittel zu waschen, um den Polymerisationskatalysator daraus zu entfernen, wobei die restliche Fluorkonzentration des Polyacetals auf nicht mehr als etwa 13 ppm reduziert wird.

Waschverfahren umfassen speziell, wobei sie jedoch nicht beschränkt sind, das Waschen eines Polyacetals mit heißem Wasser, Dampf oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei hoher Temperatur, wobei das Polyacetal durch Desaktivieren des Polymerisationskata lysators unmittelbar nach der Polymerisation oder durch Des aktivieren des Polymerisationskatalysators und Umwandeln der in dem Polyacetal vorhandenen instabilen terminalen Bereiche durch Zersetzung in stabile terminale Bereiche erhalten worden ist, d. h. eines Polyacetals, das dem sogenannten Enden-Stabilisierungsverfahren oder der Enden- Stabilisierungsbehandlung oder ähnlichem unterzogen worden ist. Beispielsweise kann durch Behandlung des terminal stabilisierten Polyacetals mit einer 15% Methanol enthalten den wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 150°C über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa mehreren Stunden (z. B. 1 bis 3 Stunden) die restliche Fluorkonzentration in dem Polyacetal auf etwa 13 ppm oder weniger eingestellt werden. Die Bedingungen für diese Wasch behandlung werden in Abhängigkeit von der restlichen Fluor konzentration des Polyacetals vor der Waschbehandlung in geeigneter Weise bestimmt.

Ein weiteres wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal ist das Bereitstellen eines solchen Polyacetals, bei dem die Konzentration an erzeugtem Formaldehyd nicht höher als etwa 500 ppm, vorzugsweise nicht höher als 300 ppm ist, wenn das Polyacetal etwa 30 Minuten bei etwa 230°C in Stickstoff erhitzt wird. Wenn die Konzentration an unter den oben genannten Erhitzungsbedingungen erzeugtem Formaldehyd etwa 500 ppm übersteigt, führt die Verwendung der Polyacetalharz- Zusammensetzung unter Hochtemperaturbedingungen zu einer verminderten Langzeitbeständigkeit der Polyacetalharz-Zusam mensetzung gegen thermische Alterung.

Wenn das Polyacetal so hergestellt wird, daß die Konzentration an erzeugtem Formaldehyd nicht höher als etwa 500 ppm ist, wird die Endgruppen-Stabilisierungsbehandlung unter Verwendung eines Extruders durch die folgenden drei Schritte erreicht: (1) ein Schritt, in dem das Polyacetal in den geschmolzenen Zustand übergeführt wird, (2) ein Schritt der Zugabe eines flüssigen Gemisches aus Wasser mit einer alkalischen Substanz wie Triethylamin oder ähnlichem zu dem geschmolzenen Polyacetal und des Knetens des erhaltenen Gemisches, um die Enden zu stabilisieren und (3) ein Schritt des Entfernens von freiem Formaldehyd und des flüssigen Gemi sches aus Wasser und der alkalischen Substanz, das in Schritt (2) zugegeben wurde, durch Entgasung unter vermindertem Druck. Um die Konzentration an erzeugtem Formaldehyd weiter zu vermindern, kann das Polyacetal der obengenannten End gruppen-Stabilisierungsbehandlung mehrmals unterzogen werden.

Eine Harzzusammensetzung, die durch Vermischen ei nes Antioxidans und einer basischen Substanz mit dem so er haltenen Polyacetal erhalten wird, besitzt hervorragende Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung.

Das erfindungsgemäß verwendete Antioxidans ist eine sterisch gehinderte Phenolverbindung und/oder eine sterisch gehinderte Aminverbindung.

Die gehinderte Phenolverbindung umfaßt, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt ist, n-Octadecyl-3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, n-Octadecyl-3-(3-methyl-5-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, n-Tetradecyl-3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,4-Butandiol-bis[3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Triethylenglycol- bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Pen taerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat],3,9-Bis{2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphe nyl)propionyloxy]-1,1,dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5,5)undecan, N,N′-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]hexamethylendiamin, N,N′-Tetramethylenbis[3-(3- methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]diamin, N,N′- Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin oder Gemische derselben.

Die gehinderte Aminverbindung umfaßt, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt ist, 4-Acetoxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- (Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperi din, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)carbonat, Bis(2,2,6,6-Tetra methyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperi dyl)malonat, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat, 1,2-Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, (α,(α′-Bis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)toluylen-2,4-dicarbamat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)benzol-1,3,5-tricarboxylat, Tris(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1,3,4-tricarboxylat, 1-(2- [3(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]ethyl)-4-[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]-2,2,6,6-tetra methylpiperidin, ein Kondensationsprodukt aus 1,2,3,4-Butan tetracarbonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β′,β′-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-Tetraoxaspiro(5,5)-unde can)diethanol oder Gemische derselben.

Das erfindungsgemaße Antioxidans umfaßt mindestens ein aus der oben genannten gehinderten Phenolverbindung und gehinderten Aminverbindung bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied. Die Menge an zugegebenem Antioxidans betragt 0,01 bis 3 Gew. Teile, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew. Teile pro 100 Gew.-Teile Polyacetal.

Die erfindungsgemäß verwendete basische Substanz ist eine Stickstoff enthaltende Verbindung und/oder eine Me tall enthaltende Verbindung, wie z. B. ein Hydroxid, ein Salz einer anorganischen Säure oder ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder Gemische derselben.

Die Stickstoff enthaltende Verbindung umfaßt, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt ist, Dicyandiamid, Guana min(2,4-Diamino-sym-triazin), Melamin(2,4,6-Triamino-sym triazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmela min, N,N-Diallylmelamin, N,N′,N′′-Triphenylmelamin, N- Methylolmelamin, N,N′-Dimethylolmelamin, N,N′,N′′-Trimethylol melamin, Benzoguanamin(2,4-Diamino-6-phenyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin,2,4-Diamino-6-butyl-sym triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6- butoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym triazin, 2,4-Dihydroxy-6-amino-sym-triazin, 2-Hydroxy-4,6- diamino-sym-triazin, N,N′,N′,N′-Tetracyanethylbenzoguanamin oder Gemische derselben. Bevorzugt sind Dicyandiamid, Guana min(2,4-Diamino-sym-triazin) und Melamin(2,4,6-Triamino-sym triazin).

Als basische Substanzen können Metallverbindungen, wie z. B. Hydroxide, Salze anorganischer Säuren, Carbonsäure salze von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, verwen det werden. Die Alkalimetalle umfassen, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Lithium, Natrium, Kalium oder Gemische derselben. Die Erdalkalimetalle umfassen, wobei sie jedoch nicht beschränkt sind, Magnesium, Calcium, Barium oder Gemische derselben. Die Salze anorganischer Säuren mit diesen Metallen umfassen, wobei sie jedoch nicht darauf beschränkt sind, Carbonate, Silicate, Phosphate oder Gemische derselben. Die Carbonsäuresalze dieser Metalle umfassen, wobei sie je doch nicht darauf beschränkt sind, Salze von gesättigten ali phatischen Carbonsäuren, wie z. B. n-Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Be hensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melis sinsäure, Ceroplastinsäure oder Gemische derselben mit diesen Metallen und Salze von ungesättigten aliphatischen Carbonsäu ren, wie z. B. Undecylensäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Ceto leinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linol säure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearol säure oder Gemische derselben mit diesen Metallen. Unter den Carbonsäuresalzen sind Laurinsäuresalze, Stearinsäuresalze, Behensäuresalze oder Gemische derselben besonders bevorzugt.

Die basische Substanz ist erfindungsgemäß minde stens eine Verbindung, die aus der Gruppe der obengenannten Stickstoff enthaltenden Verbindungen, obengenannten Hydroxi den, Salzen anorganischer Säuren, Carbonsäuresalzen von Alka limetallen, Carbonsäuresalzen von Erdalkalimetallen und Ge mischen derselben ausgewählt ist. Die Menge an zugegebener basischer Substanz beträgt etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.- Teile Polyacetal.

Der Zeitpunkt, zu dem das Antioxidans und die basi sche Substanz zu dem Polyacetal gegeben werden, kann entweder vor oder nach der Enden-Stabilisierung des Polyacetals sein, wobei dies jedoch nicht kritisch ist.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zusammen setzung andere bekannte Additive enthalten, z. B. einen thermischen Stabilisator, ein Trennmittel, ein Antistatikum, ein Schmiermittel, einen Keimbildner, ein oberflächenaktives Mittel oder ähnliches, um der Zusammensetzung die für den jeweiligen Verwendungszweck gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Zudem kann ein organisches makromolekulares oder polymeres Material, ein anorganisches oder organisches faserförmiges, pulverförmiges oder plattenförmiges Füll material, ein Pigment oder ähnliches oder Gemische davon zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung genauer erläutern. Sie dienen jedoch nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden beanspruchten Erfindung nicht einschränken.

BEISPIELE

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ge nannten Werte wurden wie folgt bestimmt:

Restliche Fluorkonzentration

Ein Polyacetal wurde mit 1 n HCl thermisch zer setzt; danach wurde die Konzentration an Fluor in dem Polyacetal mit Hilfe einer Fluorionenelektrode (hergestellt von HORIBA) gemessen.

Konzentration an erzeugtem Formaldehyd

Ein Polyacetal wurde in einem Stickstoffstrom auf 230°C erhitzt, das erhaltene Gas wurde 30 Minuten in Wasser absorbiert, wonach die Konzentration an Formaldehyd durch Titration mit Natriumsulfit bestimmt wurde.

Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung

Ein Formkörper aus Polyacetalharz (Formmaschine:
Toshiba 100E, Formkörper: Hantelstück wurde in einem Geer- Ofen bei 140°C erhitzt, und der Grad der Verschlechterung des Formgegenstands wurde anhand der Zeit (Tage), nach der der Formgegenstand noch 70% seiner Zugfestigkeit nach dem Formen aufwies, bestimmt.

Beispiel 1

Die Temperatur einer selbstreinigenden Doppel schneckenpolymerisationsmaschine (L/D = 8), die mit einem Mantel versehen war, durch den ein Heizmedium geleitet werden konnte, wurde auf 80°C eingestellt. In diese Maschine wurde kontinuierlich Trioxan mit einer Rate von 3 kg/h eingeleitet, wobei das Trioxan mit 1,3-Dioxoran als Comonomer in einem Verhältnis von 4,5 mol-%, bezogen auf Trioxan, vermischt war. Methylal wurde als Molekulargewichtsregulator in einer Menge von 1,5 × 10^-3 mol pro mol, bezogen auf die pro Stunde zugegebenen 3 kg Trioxan, verwendet. Als Polymeri sationskatalysator wurde Bortrifluorid-Dibutylether zu dem Gemisch in einem Verhältnis von 1,2 × 10^-5 mol pro mol der Gesamtmenge aller Monomeren gegeben. Dadurch wurde das erhal tene Gemisch polymerisiert. Das am Ausgang der Poly merisationsmaschine erhaltene Polymer wurde unmittelbar da nach in 1% Triethylamin gegeben, um den Polymerisationskata lysator zu deaktivieren, und anschließend getrocknet.

Das erhaltene getrocknete Polymer wurde in einen Doppelschneckenvakuumextruder, der mit einer Enden-Stabili sierungszone und einer Zone zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile ausgestattet war, eingeleitet und der Enden- Stabilisierungsbehandlung bei 200°C unterzogen. Wasser als Enden-Stabilisierungsmittel und Triethylamin als basische Substanz wurden in einer Menge von 2,5 Gew.-Teilen bzw. 0,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymers zugegeben. Das Vakuum im Abzugsbereich der Zone zur Entfernung der flüchti gen Bestandteile wurde auf 30 Torr eingestellt und die Ent fernung der flüchtigen Bestandteile unter diesen Bedingungen durchgeführt. Das Polymer wurde aus den Düsen des Extruders in Form eines Strangs extrudiert und dann pelletiert, wobei ein pelletiertes Polyacetal erhalten wurde.

Die restliche Fluorkonzentration des so erhaltenen Polyacetals betrug 6,8 ppm. Die Konzentration an Formaldehyd, der bei 30-minütigem Erhitzen des Polyacetals in Stickstoff bei 230°C erzeugt wurde, betrug 120 ppm.

Darüber hinaus wurde das so erhaltene Polyacetal mit 0,3 Gew.-Teil Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl)propionat] als Antioxidans und mit 0,1 Gew.- Teil Calciumstearat als basische Substanz vermischt, das erhaltene Gemisch wurde danach geformt, und der so erhaltene Formgegenstand wurde der Bestimmung der Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren von der Polymerisation bis zur Pel letierung des Polyacetals wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Bortrifluorid- Diethylether als ein Polymerisationskatalysator in einem Ver hältnis von 1,4×10^-5 mol pro mol der gesamten Monomere statt Bortrifluorid-Dibutylether zugegeben wurde. Die restli che Fluorkonzentration des erhaltenen Polyacetals betrug 7,7 ppm. Die Konzentration des Formaldehyds, der bei 30-minütigem Erhitzen des Polyacetals bei 230°C in Stickstoff erhalten wurde, betrug 180 ppm. Zu diesem Polyacetal wurden 0,3 Gew.- Teil Triethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphe nyl)-propionat] als Antioxidans und 0,1 Gew.-Teil Calcium stearat als basische Substanz zugegeben, das erhaltene Ge misch wurde dann geformt und der erhaltene Formgegenstand wurde der Bestimmung der Langzeitbeständigkeit gegen thermi sche Alterung unterzogen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Das Verfahren von der Polymerisation bis zur Pel letierung des Polyacetals wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Wasser als Enden-Stabilisierungsmittel und Triethylamin als basische Substanz in den Verhältnissen 2,5 Gew.-Teile bzw. 0,1 Gew.- Teil pro 100 Gew.-Teile des Polymers zugegeben wurden. Die restliche Fluorkonzentration des erhaltenen Polyacetals betrug 6,7 ppm und die Konzentration des Formaldehyds, der bei 30-minütigem Erhitzen des Polymers bei 230°C in Stick stoff erzeugt wurde, betrug 250 ppm.

Dieses Polyacetal wurde mit 0,3 Gew.-Teil Tri ethylenglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat] als Antioxidans und mit 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als basische Substanz vermischt, das erhaltene Gemisch wurde geformt, und danach wurde der so erhaltene Formgegenstand der Bestimmung der Langzeitstabilität gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zum erhaltenen Polyacetal zugegebene Antioxidans durch 0,3 Gew.-Teile Pentaerythrityl-tetrakis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] ersetzt wurde. Die Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung wurde be stimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zum erhaltenen Polyacetal zugegebene Antioxidans durch 0,3 Gew.-Teil 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetrame thylpiperidin ersetzt wurde. Die Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung wurde bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zu dem erhaltenen Polyacetal zugegebene basische Substanz durch 0,2 Gew.-Teil Melamin ersetzt wurde. Die Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung wurde be stimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Beispiel 7

Das Verfahren von der Polymerisation bis zur Pel letierung des Polyacetals wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Bortrifluorid- Diethylether als Polymerisationskatalysator in einem Verhält nis von 5,0×10^-5 mol pro mol der gesamten Monomere statt Bortrifluorid-Dibutylether zugesetzt wurde. Die restliche Fluorkonzentration des erhaltenen Polyacetals betrug 14,5 ppm. Die Konzentration an Formaldehyd, der bei 30-minütigem Erhitzen des Polymers bei 230°C in Stickstoff erzeugt wurde, betrug 180 ppm. Dieses Polyacetal wurde 2 Stunden bei 140°C in einer 15% Methanol enthaltenden wäßrigen Lösung hitzebe handelt, 2 mal gewaschen und dann getrocknet. Die restliche Fluorkonzentration des erhaltenen Polyacetals betrug 5,2 ppm, und die Konzentration an Formaldehyd, der bei 30-minütigem Erhitzen des Polyacetals in Stickstoff bei 230°C erzeugt wurde, betrug 60 ppm. Dieses Polyacetal wurde dann mit 0,3 Gew.-Teil Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] als Antioxidans und mit 0,1 Gew.- Teil Calciumstearat als basische Substanz vermischt, das erhaltene Gemisch wurde dann geformt und der so erhaltene Formgegenstand wurde der Bestimmung der Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Beispiel 8

Das Verfahren von der Polymerisation bis zur Pel letierung des Polyacetals wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Wasser als Enden-Stabilisierungsmittel und Triethylamin als basische Substanz in einem Verhältnis von 0,1 Gew.-Teil bzw. 0,005 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Polymers zugegeben wurden. Die restliche Fluorkonzentration des erhaltenen Polyacetals betrug 6,8 ppm wie in Beispiel 1. Hingegen betrug die Konzentration an Formaldehyd, der bei 30-minütigem Erhitzen des Polyacetals bei 230°C in Stickstoff erzeugt wurde, 850 ppm.

Dieses Polyacetal wurde erneut der Enden- Stabilisierungsbehandlung unter den gleichen Bedingungen un terzogen (Wasser als Enden-Stabilisierungsmittel und Tri ethylamin als basische Substanz wurden in einem Verhältnis von 2,5 Gew.-Teilen bzw. 0,5 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Polymers zugegeben). Die restliche Fluorkonzentration des erhaltenen Polyacetals betrug 6,7 ppm, und die Konzentration an Formaldehyd, der bei 30-minütige Erhitzen des Polyacetals bei 230°C in Stickstoff erzeugt wurde, betrug 95 ppm.

Dieses Polyacetal wurde mit 0,3 Teil Penta erythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-buytl-4-hydroxyphenyl)propio nat] als Antioxidans und mit 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als basische Substanz vermischt, das erhaltene Gemisch wurde geformt und der so erhaltene Formgegenstand wurde der Be stimmung der Langzeitbeständigkeit gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 7 erhaltene Polyacetal (die restli che Fluorkonzentration betrug 14,5 ppm und die Konzentration an Formaldehyd, der bei dem 30-minütigen Erhitzen des Po lyacetals bei 230°C in Stickstoff erzeugt wurde, betrug 180 ppm) wurde mit 0,3 Gew.-Teil Triethylenglycol-bis[3-(3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] als Antioxidans und mit 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als basische Substanz vermischt, das erhaltene Gemisch wurde geformt und der so erhaltene Formgegenstand wurde der Bestimmung der Langzeitbe ständigkeit gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 2

Das in Beispiel 8 erhaltene Polyacetal (die restli che Fluorkonzentration betrug 6,8 ppm und die Konzentration an Formaldehyd, der bei dem 30-minütigen Erhitzen des Po lyacetals bei 230°C in Stickstoff erzeugt wurde, betrug 850 ppm) wurde mit 0,3 Gew.-Teil Triethylenglycol-bis[3-(3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] als Antioxidans und mit 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als basische Substanz vermischt, das erhaltene Gemisch wurde geformt und der so erhaltene Formgegenstand wurde der Bestimmung der Langzeitbe ständigkeit gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 1 erhaltene Polyacetal (die restli che Fluorkonzentration betrug 6,8 ppm und die Konzentration an Formaldehyd, der bei dem 30-minütigen Erhitzen des Po lyacetals bei 230°C in Stickstoff erzeugt wurde, betrug 120 ppm) wurde nur mit 0,3 Gew.-Teil Triethylenglycol-bis[3-(3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] als Antioxidans vermischt, das so erhaltene Gemisch wurde geformt und der er haltene Formgegenstand wurde der Bestimmung der Langzeitbe ständigkeit gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Beispiel 1 erhaltene Polyacetal (die restli che Fluorkonzentration betrug 6,8 ppm und die Konzentration an Formaldehyd, der bei dem 30-minütigen Erhitzen des Po lyacetals bei 230°C in Stickstoff erzeugt wurde, betrug 120 ppm) wurde nur mit 0,1 Gew.-Teil Calciumstearat als basische Substanz vermischt, das so erhaltene Gemisch wurde geformt und danach der Formgegenstand der Bestimmung der Langzeit beständigkeit gegen thermische Alterung unterzogen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind.

Tabelle 1

Claims

1. Polyacetalharz-Zusammensetzung, die etwa 100 Gew.- Teile eines Polyacetals mit einer restlichen Fluorkonzentra tion von nicht mehr als etwa 13 ppm und einer Konzentration an Formaldehyd, der bei 30-minütigem Erhitzen des Polyacetals bei 230°C in Stickstoff erzeugt wird, von nicht mehr als etwa 500 ppm, etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-Teile eines Antioxidans und etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-Teile einer basischen Substanz umfaßt.

2. Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die restliche Fluorkonzentration nicht höher als etwa 8 ppm ist.

3. Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Konzentration an erzeugtem Formaldehyd nicht höher als etwa 300 ppm ist.

4. Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die basische Substanz mindestens eine Verbindung ist, die unter Stickstoff enthaltenden Ver bindungen, Hydroxiden, Alkalimetallsalzen anorganischer Säu ren, Erdalkalimetallsalzen anorganischer Säuren, Alkali metallsalzen von Carbonsäuren und Erdalkalimetallsalzen von Carbonsäuren ausgewählt ist.

5. Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyacetal durch Polymerisation von Trioxan oder eines Gemisches von Trioxan mit einem Comonomer in Anwesenheit mindestens eines Polymerisationska talysators erhalten wurde, der unter Bortrifluorid, Bortri fluoridhydrat und einer Koordinationskomplexverbindung einer ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthaltenden organi schen Verbindung mit Bortrifluorid ausgewählt ist.

6. Polyacetalharz-Zusammensetzung gemäß einem der An sprüche 1 bis 5, wobei das Antioxidans mindestens eine unter sterisch gehinderten Phenolverbindungen und sterisch gehin derten Aminverbindungen ausgewählte Verbindung ist.