JPH09221579A - エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温環境下において長期耐熱エージング性に
優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且
つ窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生
するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下であるポリ
アセタール重合体１００重量部に対して酸化防止剤０．
０１〜３重量部及び塩基性物質０．００１〜５重量部を
配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成
物である。
優れたポリアセタール樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且
つ窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生
するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下であるポリ
アセタール重合体１００重量部に対して酸化防止剤０．
０１〜３重量部及び塩基性物質０．００１〜５重量部を
配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成
物である。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は長期耐熱エージング
性に優れるポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、機械物性、成形性、熱安定性等のポリオキシ
メチレンの特性を保持しつつ、高温環境下における長期
耐熱エージング性に優れたポリオキシメチレン組成物に
関するものである。
性に優れるポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに
詳しくは、機械物性、成形性、熱安定性等のポリオキシ
メチレンの特性を保持しつつ、高温環境下における長期
耐熱エージング性に優れたポリオキシメチレン組成物に
関するものである。
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的特性、剛
性、クリープ特性、耐溶剤性等に優れたエンジニアリン
グ樹脂として知られ、自動車、電気製品等機械機構部品
などの広範な分野において使用されている。しかしなが
ら、用途が拡大、多様化するに従い品質に対する要求は
高度になってきており、特に高温環境下の用途において
は、長期耐熱エージング性が要求されるが、従来のポリ
アセタール樹脂では満足するレベルではなく、使用が限
定されているのが現状である。従来の高温環境下におけ
るポリアセタール樹脂の劣化防止の方法としては、熱安
定剤、酸化防止剤等の添加剤の配合処方による方法が知
られている。例えば、特公昭６２−５８３８７号公報で
は、アミン置換トリアジン類と立体障害性フェノール及
び金属含有化合物の三元系の組み合わせを提案してい
る。特開平２−２０９９４４号公報においては、３種類
の酸化防止剤と脂肪酸カルシウム塩との併用による長期
耐熱エージング性の改良を提案している。また、特公昭
５５ー２２５０８号公報は、ヒンダードフェーノール系
化合物と炭素数１０〜２０のカルボン酸のアルカリ土類
金属塩またはアルカリ土類金属水酸化物の併用によるの
改良を開示している。さらに特公昭６０ー５６７４８号
公報においては、ヒンダードフェーノール系化合物と炭
素数２２〜３６の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属
塩を用いた改良を提案している。しかし、ポリアセター
ル樹脂の長期耐熱エージング性は添加剤の配合処方によ
り改善されるもののまだ不充分であり、長期間高温環境
下においてポリアセタール樹脂を使用すると機械物性が
低下しており、ポリアセタール樹脂の劣化が認められ
る。
性、クリープ特性、耐溶剤性等に優れたエンジニアリン
グ樹脂として知られ、自動車、電気製品等機械機構部品
などの広範な分野において使用されている。しかしなが
ら、用途が拡大、多様化するに従い品質に対する要求は
高度になってきており、特に高温環境下の用途において
は、長期耐熱エージング性が要求されるが、従来のポリ
アセタール樹脂では満足するレベルではなく、使用が限
定されているのが現状である。従来の高温環境下におけ
るポリアセタール樹脂の劣化防止の方法としては、熱安
定剤、酸化防止剤等の添加剤の配合処方による方法が知
られている。例えば、特公昭６２−５８３８７号公報で
は、アミン置換トリアジン類と立体障害性フェノール及
び金属含有化合物の三元系の組み合わせを提案してい
る。特開平２−２０９９４４号公報においては、３種類
の酸化防止剤と脂肪酸カルシウム塩との併用による長期
耐熱エージング性の改良を提案している。また、特公昭
５５ー２２５０８号公報は、ヒンダードフェーノール系
化合物と炭素数１０〜２０のカルボン酸のアルカリ土類
金属塩またはアルカリ土類金属水酸化物の併用によるの
改良を開示している。さらに特公昭６０ー５６７４８号
公報においては、ヒンダードフェーノール系化合物と炭
素数２２〜３６の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属
塩を用いた改良を提案している。しかし、ポリアセター
ル樹脂の長期耐熱エージング性は添加剤の配合処方によ
り改善されるもののまだ不充分であり、長期間高温環境
下においてポリアセタール樹脂を使用すると機械物性が
低下しており、ポリアセタール樹脂の劣化が認められ
る。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、長期耐熱エ
ージング性に極めて優れるポリアセタール樹脂組成物を
提供するものである。
ージング性に極めて優れるポリアセタール樹脂組成物を
提供するものである。
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は残存
フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且つ窒素中において２
３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒ
ド量が５００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体１
００重量部に対して酸化防止剤０．０１〜３重量部及び
塩基性物質０．００１〜５重量部を配合してなることを
特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。更に本発
明を具体的に説明する。本発明におけるポリアセタール
重合体の製造方法としては、例えば、ポリアセタール重
合体の主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状オリ
ゴマーであるトリオキサンが用いられる。またコモノマ
ーとしては下記一般式で表される環状エーテルが用いら
れる。
フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且つ窒素中において２
３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒ
ド量が５００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体１
００重量部に対して酸化防止剤０．０１〜３重量部及び
塩基性物質０．００１〜５重量部を配合してなることを
特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。更に本発
明を具体的に説明する。本発明におけるポリアセタール
重合体の製造方法としては、例えば、ポリアセタール重
合体の主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状オリ
ゴマーであるトリオキサンが用いられる。またコモノマ
ーとしては下記一般式で表される環状エーテルが用いら
れる。
【化１】 〔式中、Ｒ1からＲ4は同一または異なるものであり、水
素原子、アルキル基またはハロゲンで置換されたメチレ
ン基もしくはオキシメチレン基、Ｒ5はメチレン基もし
くはオキシメチレン基または各々アルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基もしくはオ
キシメチレン基（ｐは０〜３の整数）、または式−（Ｃ
Ｈ2）q−Ｏ−ＣＨ2−あるいは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ
−ＣＨ2−（ｐは１の場合で、qは１から４の整数）の２
価の基である。また、アルキル基は１から５の炭素数を
有し、１から３個の水素がハロゲン原子に置換されても
よい。〕 その代表例としては、例えば、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，
５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマー
ル、エピクロルヒドリンジグリコールホルマール等が挙
げられる。コモノマーの濃度は特に限定されないが、通
常トリオキサン１モルに対して０．０５モル％以上１５
モル％以下の濃度である。本発明におけるポリアセター
ル重合体としては、上記のトリオキサンを単独重合して
得られるホモポリマー及びトリオキサンとコモノマーと
の混合物を重合して得られるコポリマーのいずれにおい
ても使用出来、特に限定されない。本発明における重合
触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び
酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホ
ウ素との配位錯化合物である。好ましくは三フッ化ホウ
素の配位錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル等が
挙げられる。本発明の重要なポイントは、上記の重合触
媒に起因するポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度
が１３ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を用いること
であり、好ましくは８ＰＰＭ以下のポリアセタール重合
体を用いることである。重合体中に残存するフッ素濃度
が１３ＰＰＭ以上である場合にはポリアセタール樹脂組
成物を長期間高温環境下で使用すると、長期耐熱エージ
ング性が低下する。本発明における残存フッ素濃度の低
いポリアセタール重合体を製造する方法としては、重合
時の重合触媒濃度をある一定濃度以下にする方法が効果
的である。具体的には、重合触媒濃度をトリオキサン及
び／又はトリオキサンとコモノマーとの全モノマー１モ
ルに対し３．０×１０-5モル以下にする事が好ましい。
特に残存フッ素濃度が８ＰＰＭ以下のポリアセタール重
合体を得るにはトリオキサン及び／またはトリオキサン
とコモノマーとの混合物の全モノマー１モルに対し１．
５×１０-5モル以下にする事が好ましい。また重合時の
重合触媒濃度が高く、ポリアセタール重合体中に残存す
るフッ素濃度が１３ＰＰＭ以上の場合は、溶媒を用いて
洗浄除去する事により、ポリアセタール重合体中の残存
フッ素濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。具体的
には、重合直後に重合触媒を失活した後のポリアセター
ル重合体あるいは重合触媒を失活したポリアセタール重
合体に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とす
るいわゆる末端安定化処理を経た後のポリアセタール重
合体等を温水、水蒸気、水と有機溶媒との混合溶媒等で
高温で洗浄する方法が挙げられる。例えば、末端安定化
後のポリアセタール重合体を１５％のメタノールを含む
水溶液中で８０℃〜１５０℃の温度で１０分〜数時間処
理する事により、ポリアセタール重合体中の残存フッ素
濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。この洗浄処理
条件は洗浄処理前の重合体中の残存フッ素濃度により決
定される。さらに本発明における重要なポイントとは、
窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生す
るホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下、好ましくは
３００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を用いる
事である。上記条件で発生するホルムアルデヒド量が５
００ＰＰＭ以上の場合には、ポリアセタール樹脂組成物
を長期間高温環境下で使用した場合、長期耐熱エージン
グ性が低下する。本発明の窒素中において２３０℃、３
０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５０
０ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を製造する方
法としては、重合触媒を失活したポリアセタール重合体
に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とするい
わゆる末端安定化処理を、ポリアセタール重合体を溶
融状態とし、トリエチルアミン等のアルカリ性物質と
水の混合液を溶融状態のポリアセタール重合体に添加し
たあと混練しながら末端安定化を行い、で添加した
アルカリ性物質と水の混合液及び遊離したホルムアルデ
ヒドを減圧下脱揮する３工程よりなる押出機を用いて行
う方法が挙げられる。また、ポリアセタール重合体中の
ホルムアルデヒド濃度をさらに低減させるために、複数
回数の末端安定化処理や溶融脱揮処理を行ってもよい。
この様にして得られたポリアセタール重合体に酸化防止
剤と塩基性物質とを配合した組成物は非常に優れた長期
耐熱エージング性を有する。本発明における酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール類化合物及び／又はヒ
ンダードアミン類化合物である。ヒンダードフェノール
類化合物として、具体的には、ｎ−オクダデシル−３−
（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ｎ−オクダデシル−３−（３’、
メチル−５−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’、５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３、
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−
（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−（３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’、５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３
−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオニル）ヒドラジン等がある。又、他の酸
化防止剤であるヒンダードアミン類化合物としては、具
体的には、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シ
クロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイル
オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカル
バモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカ
ルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメ
ート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレ
ート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレ
ート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）
−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６，−
テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−
４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチ
ル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙
げられる。本発明において酸化防止剤は、上記のヒンダ
ードフェノール類化合物及び／又はヒンダードアミン類
化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であ
る。これらの酸化防止剤の添加量はポリアセタール重合
体１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、好
ましくは０．０１〜１．０重量部である。また本発明に
おいて用いられる塩基性物質は窒素含有化合物及び／又
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無
機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物
の化合物である。窒素含有化合物としては、ジシアンジ
アミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリ
アジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ
−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメ
ラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール
メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミ
ン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニ
ル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベ
ンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン
（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙ
ｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−
テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。
好ましくはジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジ
アミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６
−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）が挙げられる。ま
た他の塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸
塩よりなる金属含有化合物が用いられる。アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカ
リ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム等が挙げられる。これらの無機酸塩としては、炭酸
塩、ケイ酸塩、燐酸塩等が挙げられ、カルボン酸塩とし
ては飽和脂肪族カルボン酸であるカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、
モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が、不飽
和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシ
ジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキ
ドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ
る。これらのカルボン酸の中でも特にラウリン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸が好ましい。本発明における塩基性
物質は、上記の窒素含有化合物及び／又はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしく
はカルボン酸塩よりなる金属含有化合物より選ばれる少
なくとも１種以上の化合物である。これらの塩基性物質
の添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対して
０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜
１．０重量部である。また本発明におけるポリアセター
ル重合体への酸化防止剤及び塩基性物質の添加は、末端
安定化前、末端安定化後のいずれのポリアセタール重合
体でも可能であり、特に制限されない。さらに、本発明
の樹脂組成物はその目的に応じて所望の特性を付与する
ために、従来公知の他の添加剤、例えば熱安定剤、離型
剤、帯電防止剤、潤滑剤、核剤、界面活性剤等の添加
剤、さらには上記以外の有機高分子材料、無機または有
機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤あるいは顔料等を添
加することも可能である。
素原子、アルキル基またはハロゲンで置換されたメチレ
ン基もしくはオキシメチレン基、Ｒ5はメチレン基もし
くはオキシメチレン基または各々アルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基もしくはオ
キシメチレン基（ｐは０〜３の整数）、または式−（Ｃ
Ｈ2）q−Ｏ−ＣＨ2−あるいは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ
−ＣＨ2−（ｐは１の場合で、qは１から４の整数）の２
価の基である。また、アルキル基は１から５の炭素数を
有し、１から３個の水素がハロゲン原子に置換されても
よい。〕 その代表例としては、例えば、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，
５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマー
ル、エピクロルヒドリンジグリコールホルマール等が挙
げられる。コモノマーの濃度は特に限定されないが、通
常トリオキサン１モルに対して０．０５モル％以上１５
モル％以下の濃度である。本発明におけるポリアセター
ル重合体としては、上記のトリオキサンを単独重合して
得られるホモポリマー及びトリオキサンとコモノマーと
の混合物を重合して得られるコポリマーのいずれにおい
ても使用出来、特に限定されない。本発明における重合
触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び
酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホ
ウ素との配位錯化合物である。好ましくは三フッ化ホウ
素の配位錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル等が
挙げられる。本発明の重要なポイントは、上記の重合触
媒に起因するポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度
が１３ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を用いること
であり、好ましくは８ＰＰＭ以下のポリアセタール重合
体を用いることである。重合体中に残存するフッ素濃度
が１３ＰＰＭ以上である場合にはポリアセタール樹脂組
成物を長期間高温環境下で使用すると、長期耐熱エージ
ング性が低下する。本発明における残存フッ素濃度の低
いポリアセタール重合体を製造する方法としては、重合
時の重合触媒濃度をある一定濃度以下にする方法が効果
的である。具体的には、重合触媒濃度をトリオキサン及
び／又はトリオキサンとコモノマーとの全モノマー１モ
ルに対し３．０×１０-5モル以下にする事が好ましい。
特に残存フッ素濃度が８ＰＰＭ以下のポリアセタール重
合体を得るにはトリオキサン及び／またはトリオキサン
とコモノマーとの混合物の全モノマー１モルに対し１．
５×１０-5モル以下にする事が好ましい。また重合時の
重合触媒濃度が高く、ポリアセタール重合体中に残存す
るフッ素濃度が１３ＰＰＭ以上の場合は、溶媒を用いて
洗浄除去する事により、ポリアセタール重合体中の残存
フッ素濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。具体的
には、重合直後に重合触媒を失活した後のポリアセター
ル重合体あるいは重合触媒を失活したポリアセタール重
合体に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とす
るいわゆる末端安定化処理を経た後のポリアセタール重
合体等を温水、水蒸気、水と有機溶媒との混合溶媒等で
高温で洗浄する方法が挙げられる。例えば、末端安定化
後のポリアセタール重合体を１５％のメタノールを含む
水溶液中で８０℃〜１５０℃の温度で１０分〜数時間処
理する事により、ポリアセタール重合体中の残存フッ素
濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。この洗浄処理
条件は洗浄処理前の重合体中の残存フッ素濃度により決
定される。さらに本発明における重要なポイントとは、
窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生す
るホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下、好ましくは
３００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を用いる
事である。上記条件で発生するホルムアルデヒド量が５
００ＰＰＭ以上の場合には、ポリアセタール樹脂組成物
を長期間高温環境下で使用した場合、長期耐熱エージン
グ性が低下する。本発明の窒素中において２３０℃、３
０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５０
０ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を製造する方
法としては、重合触媒を失活したポリアセタール重合体
に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とするい
わゆる末端安定化処理を、ポリアセタール重合体を溶
融状態とし、トリエチルアミン等のアルカリ性物質と
水の混合液を溶融状態のポリアセタール重合体に添加し
たあと混練しながら末端安定化を行い、で添加した
アルカリ性物質と水の混合液及び遊離したホルムアルデ
ヒドを減圧下脱揮する３工程よりなる押出機を用いて行
う方法が挙げられる。また、ポリアセタール重合体中の
ホルムアルデヒド濃度をさらに低減させるために、複数
回数の末端安定化処理や溶融脱揮処理を行ってもよい。
この様にして得られたポリアセタール重合体に酸化防止
剤と塩基性物質とを配合した組成物は非常に優れた長期
耐熱エージング性を有する。本発明における酸化防止剤
としては、ヒンダードフェノール類化合物及び／又はヒ
ンダードアミン類化合物である。ヒンダードフェノール
類化合物として、具体的には、ｎ−オクダデシル−３−
（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ｎ−オクダデシル−３−（３’、
メチル−５−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’、５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３、
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−
（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−（３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’、５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３
−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオニル）ヒドラジン等がある。又、他の酸
化防止剤であるヒンダードアミン類化合物としては、具
体的には、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シ
クロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイル
オキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカル
バモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカ
ルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメ
ート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレ
ート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレ
ート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）
−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６，−
テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−
４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチ
ル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙
げられる。本発明において酸化防止剤は、上記のヒンダ
ードフェノール類化合物及び／又はヒンダードアミン類
化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であ
る。これらの酸化防止剤の添加量はポリアセタール重合
体１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、好
ましくは０．０１〜１．０重量部である。また本発明に
おいて用いられる塩基性物質は窒素含有化合物及び／又
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無
機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物
の化合物である。窒素含有化合物としては、ジシアンジ
アミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリ
アジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ
−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメ
ラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール
メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミ
ン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニ
ル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベ
ンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン
（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙ
ｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−
テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。
好ましくはジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジ
アミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６
−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）が挙げられる。ま
た他の塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸
塩よりなる金属含有化合物が用いられる。アルカリ金属
としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカ
リ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム等が挙げられる。これらの無機酸塩としては、炭酸
塩、ケイ酸塩、燐酸塩等が挙げられ、カルボン酸塩とし
ては飽和脂肪族カルボン酸であるカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
キジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、
モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が、不飽
和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシ
ジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキ
ドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ
る。これらのカルボン酸の中でも特にラウリン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸が好ましい。本発明における塩基性
物質は、上記の窒素含有化合物及び／又はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしく
はカルボン酸塩よりなる金属含有化合物より選ばれる少
なくとも１種以上の化合物である。これらの塩基性物質
の添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対して
０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜
１．０重量部である。また本発明におけるポリアセター
ル重合体への酸化防止剤及び塩基性物質の添加は、末端
安定化前、末端安定化後のいずれのポリアセタール重合
体でも可能であり、特に制限されない。さらに、本発明
の樹脂組成物はその目的に応じて所望の特性を付与する
ために、従来公知の他の添加剤、例えば熱安定剤、離型
剤、帯電防止剤、潤滑剤、核剤、界面活性剤等の添加
剤、さらには上記以外の有機高分子材料、無機または有
機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤あるいは顔料等を添
加することも可能である。
【発明の実施の形態】実施例及び比較例中に示す値は次
の様に測定した。 ・残存フッ素濃度の測定方法 ポリアセタール重合体（ペレット）５ｇｒと１Ｎ−塩酸
１５ｇｒを１２５℃で２〜３時間処理し、ポリアセター
ル重合体を加熱分解した後、フッ素イオン電極（ＨＯＲ
ＩＢＡ製）を用いてポリアセタール重合体中のフッ素濃
度を測定した。 ・ホルムアルデヒド量の測定方法 ２３０℃、窒素気流中にある装置（窒素流量５０リット
ル／ｈｒ、溶融後のポリアセタール重合体の表面積１０
ｃｍ2 ）において、ポリアセタール重合体（ペレット）
３ｇｒを加熱溶融し、得られるガスを３０分間水に吸収
させた後、亜硫酸ソーダ法により滴定してホルムアルデ
ヒド量を求めた。 ・長期耐熱エージング性 １４０℃のギヤオーブン中において、下記の成形条件で
得られたポリアセタール樹脂成型品（厚み３ｍｍのダン
ベル片）の劣化状態を成形直後の引張強度に対して７０
％保持する期間（日数）で評価した。 成形機；（株）東芝製ＩＳ−８０Ａ、シリンダー温度；
２００℃、射出圧力；６０ｋｇ／ｃｍ2 、射出時間；１
５秒、冷却時間；１０秒、金型温度；７０℃
の様に測定した。 ・残存フッ素濃度の測定方法 ポリアセタール重合体（ペレット）５ｇｒと１Ｎ−塩酸
１５ｇｒを１２５℃で２〜３時間処理し、ポリアセター
ル重合体を加熱分解した後、フッ素イオン電極（ＨＯＲ
ＩＢＡ製）を用いてポリアセタール重合体中のフッ素濃
度を測定した。 ・ホルムアルデヒド量の測定方法 ２３０℃、窒素気流中にある装置（窒素流量５０リット
ル／ｈｒ、溶融後のポリアセタール重合体の表面積１０
ｃｍ2 ）において、ポリアセタール重合体（ペレット）
３ｇｒを加熱溶融し、得られるガスを３０分間水に吸収
させた後、亜硫酸ソーダ法により滴定してホルムアルデ
ヒド量を求めた。 ・長期耐熱エージング性 １４０℃のギヤオーブン中において、下記の成形条件で
得られたポリアセタール樹脂成型品（厚み３ｍｍのダン
ベル片）の劣化状態を成形直後の引張強度に対して７０
％保持する期間（日数）で評価した。 成形機；（株）東芝製ＩＳ−８０Ａ、シリンダー温度；
２００℃、射出圧力；６０ｋｇ／ｃｍ2 、射出時間；１
５秒、冷却時間；１０秒、金型温度；７０℃
【実施例１】熱媒を通すことができるジャッケット付き
の２軸のセルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝
８）を８０℃に調整し、３ｋｇ／ＨＲのトリオキサンに
コモノマーとして１，３ジオキソランをトリオキサンに
対して４．５モル％、分子量調節剤としてメチラールを
トリオキサン１モルに対して１．５×１０-3を添加混合
して連続的に供給した。この混合物に重合触媒として三
フッ化ホウ素ジブチルエーテラートを全モノマー１モル
に対して１．２×１０-5モルを加え重合を行った。重合
機の排出口から得られた重合体はただちに１％トリエチ
ルアミン中で重合触媒を失活したあと乾燥した。乾燥後
の得られた重合体を末端安定化ゾーン及び脱揮ゾーンを
有するベント付き二軸押出機に供給し２００℃で末端安
定化処理を行った。末端安定化処理剤として水及び塩基
性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量
部に対して２．５重量部及び０．５重量部添加した。ま
た脱揮ゾーンのベント部の真空度を３０ｔｏｒｒとして
脱揮を行った。押出機ダイス部より得られた重合体はス
トランドとして押出されペレタイズされ、ポリアセター
ル重合体を得た。この様にして得られたポリアセタール
重合体中の残存フッ素濃度は６．８ＰＰＭであった。ま
た、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生す
るホルムアルデヒド濃度は１２０ＰＰＭであった。さら
に上記の得られたポリアセタール重合体に酸化防止剤と
してトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート０．３重量部と塩基性物質としてステアリン酸
カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐
熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得
られた。
の２軸のセルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝
８）を８０℃に調整し、３ｋｇ／ＨＲのトリオキサンに
コモノマーとして１，３ジオキソランをトリオキサンに
対して４．５モル％、分子量調節剤としてメチラールを
トリオキサン１モルに対して１．５×１０-3を添加混合
して連続的に供給した。この混合物に重合触媒として三
フッ化ホウ素ジブチルエーテラートを全モノマー１モル
に対して１．２×１０-5モルを加え重合を行った。重合
機の排出口から得られた重合体はただちに１％トリエチ
ルアミン中で重合触媒を失活したあと乾燥した。乾燥後
の得られた重合体を末端安定化ゾーン及び脱揮ゾーンを
有するベント付き二軸押出機に供給し２００℃で末端安
定化処理を行った。末端安定化処理剤として水及び塩基
性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量
部に対して２．５重量部及び０．５重量部添加した。ま
た脱揮ゾーンのベント部の真空度を３０ｔｏｒｒとして
脱揮を行った。押出機ダイス部より得られた重合体はス
トランドとして押出されペレタイズされ、ポリアセター
ル重合体を得た。この様にして得られたポリアセタール
重合体中の残存フッ素濃度は６．８ＰＰＭであった。ま
た、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生す
るホルムアルデヒド濃度は１２０ＰＰＭであった。さら
に上記の得られたポリアセタール重合体に酸化防止剤と
してトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート０．３重量部と塩基性物質としてステアリン酸
カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐
熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得
られた。
【実施例２】実施例１において、重合触媒として三フッ
化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対
して１．４×１０-5モルを加えて重合した以外は実施例
１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は７．７ＰＰＭ
であった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加
熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭで
あった。このポリアセタール重合体に酸化防止剤として
トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱
エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得ら
れた。
化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対
して１．４×１０-5モルを加えて重合した以外は実施例
１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は７．７ＰＰＭ
であった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加
熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭで
あった。このポリアセタール重合体に酸化防止剤として
トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱
エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得ら
れた。
【実施例３】実施例１において、末端安定化処理剤とし
て水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合
体１００重量部に対して２．５重量部及び０．１重量部
添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭ
であり、また窒素中において２３０℃、３０分間加熱し
て発生するホルムアルデヒド濃度は２５０ＰＰＭであっ
た。このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリ
エチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシ
ウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エー
ジング性を評価したところ、表１に示す結果が得られ
た。
て水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合
体１００重量部に対して２．５重量部及び０．１重量部
添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭ
であり、また窒素中において２３０℃、３０分間加熱し
て発生するホルムアルデヒド濃度は２５０ＰＰＭであっ
た。このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリ
エチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシ
ウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エー
ジング性を評価したところ、表１に示す結果が得られ
た。
【実施例４】実施例１で得られたポリアセタール重合体
に添加する酸化防止剤をペンタエリスリチル−テトラキ
ス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（０．３重量部）に変えた以
外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を
評価したところ、表１に示す結果が得られた。
に添加する酸化防止剤をペンタエリスリチル−テトラキ
ス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（０．３重量部）に変えた以
外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を
評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例５】実施例１で得られたポリアセタール重合体
に添加する酸化防止剤を４−アセトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン（０．３重量部）に変えた
以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性
を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
に添加する酸化防止剤を４−アセトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン（０．３重量部）に変えた
以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性
を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例６】実施例１で得られたポリアセタール重合体
に添加する塩基性物質をメラミン（０．２重量部）に変
えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージン
グ性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
に添加する塩基性物質をメラミン（０．２重量部）に変
えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージン
グ性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例７】実施例１において、重合触媒として三フッ
化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対
して５．０×１０-5モルを加えて重合した以外は実施例
１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は１４．５ＰＰ
Ｍであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間
加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭ
であった。このポリアセタール重合体を１５％のメタノ
ールを含む水溶液中において１４０℃、２時間の加熱処
理を行い、２回洗浄した後乾燥した。得られたポリアセ
タール重合体中の残存フッ素濃度は５．２ＰＰＭであっ
た。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して
発生するホルムアルデヒド濃度は６０ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエ
リスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３
重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム
０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージン
グを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対
して５．０×１０-5モルを加えて重合した以外は実施例
１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は１４．５ＰＰ
Ｍであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間
加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭ
であった。このポリアセタール重合体を１５％のメタノ
ールを含む水溶液中において１４０℃、２時間の加熱処
理を行い、２回洗浄した後乾燥した。得られたポリアセ
タール重合体中の残存フッ素濃度は５．２ＰＰＭであっ
た。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して
発生するホルムアルデヒド濃度は６０ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエ
リスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３
重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム
０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージン
グを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例８】実施例１において、末端安定化処理剤とし
て水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合
体１００重量部に対して０．１重量部及び０．００５重
量部添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られ
たポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は実施例１
と同様６．８ＰＰＭであったが窒素中において２３０
℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量は８
５０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体を実施
例１と全く同様の末端安定化条件（末端安定化処理剤と
して水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重
合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．５重量
部添加）で再度末端安定化処理を実施した。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭ
であり、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発
生するホルムアルデヒド量は９５ＰＰＭであった。この
ポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．３重
量部）及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム
０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージン
グを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
て水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合
体１００重量部に対して０．１重量部及び０．００５重
量部添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られ
たポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は実施例１
と同様６．８ＰＰＭであったが窒素中において２３０
℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量は８
５０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体を実施
例１と全く同様の末端安定化条件（末端安定化処理剤と
して水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重
合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．５重量
部添加）で再度末端安定化処理を実施した。得られたポ
リアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭ
であり、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発
生するホルムアルデヒド量は９５ＰＰＭであった。この
ポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエリス
リチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．３重
量部）及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム
０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージン
グを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例１】実施例７において得られた残存フッ素濃度
が１４．５ＰＰＭで、また、窒素中において２３０℃、
３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量が１８０
ＰＰＭのポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリ
エチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシ
ウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エー
ジング性を評価したところ、表１に示す結果が得られ
た。
が１４．５ＰＰＭで、また、窒素中において２３０℃、
３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量が１８０
ＰＰＭのポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリ
エチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシ
ウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エー
ジング性を評価したところ、表１に示す結果が得られ
た。
【比較例２】実施例８において得られた残存フッ素濃度
が６．８ＰＰＭで、窒素中において２３０℃、３０分間
加熱して発生するホルムアルデヒド量が８５０ＰＰＭの
ポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレン
グリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重
量部及び塩基性物質とステアリン酸カルシウム０．１重
量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評
価したところ、表１に示す結果が得られた。
が６．８ＰＰＭで、窒素中において２３０℃、３０分間
加熱して発生するホルムアルデヒド量が８５０ＰＰＭの
ポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレン
グリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重
量部及び塩基性物質とステアリン酸カルシウム０．１重
量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評
価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例３】実施例１において得られたポリアセタール
重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中におい
て２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒ
ド濃度＝１２０ＰＰＭ）に酸化防止剤としてトリエチレ
ングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３
重量部のみを配合したあと成形し、長期耐熱エージング
性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中におい
て２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒ
ド濃度＝１２０ＰＰＭ）に酸化防止剤としてトリエチレ
ングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３
重量部のみを配合したあと成形し、長期耐熱エージング
性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例４】実施例１において得られたポリアセタール
重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中におい
て２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒ
ド濃度＝１２０ＰＰＭ）に塩基性物質としてステアリン
酸カルシウム０．１重量部のみを配合したあと成形し、
長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結
果が得られた。
重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中におい
て２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒ
ド濃度＝１２０ＰＰＭ）に塩基性物質としてステアリン
酸カルシウム０．１重量部のみを配合したあと成形し、
長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結
果が得られた。
【表１】
【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂組成物は、
高温環境下における長期耐熱エージング性に優れ、更に
機械物性、成形性、熱安定性等に優れたものである。
高温環境下における長期耐熱エージング性に優れ、更に
機械物性、成形性、熱安定性等に優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/13 5/13 5/16 5/16 5/3435 5/3435
Claims (6)
- 【請求項１】 残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且
つ窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生
するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下であるポリ
アセタール重合体１００重量部に対して酸化防止剤０．
０１〜３重量部及び塩基性物質０．００１〜５重量部を
配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成
物。 - 【請求項２】 残存フッ素濃度が８ＰＰＭ以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成
物。 - 【請求項３】 窒素中において２３０℃、３０分間加熱
した時に発生するホルムアルデヒド量が３００ＰＰＭ以
下であることを特徴とする請求項１記載のポリアセター
ル樹脂組成物。 - 【請求項４】 塩基性物質が窒素含有化合物及び／又は
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機
酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物の
化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である
ことを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組
成物。 - 【請求項５】 酸化防止剤がヒンダードフェノール類化
合物及び／又はヒンダードアミン類化合物より選ばれる
少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請
求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。 - 【請求項６】 ポリアセタール重合体がトリオキサン及
び／又はトリオキサンと重合しうるコモノマーとの混合
物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素
原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素
との配位錯化合物より選ばれる少なくとも一種の重合触
媒の存在下において重合させて得られる重合体であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成
物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03021496A JP3578540B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物 |
| SG1997000268A SG75112A1 (en) | 1996-02-19 | 1997-02-06 | Polyacetal resin composition excellent in aging resistance |
| US08/799,411 US6399699B1 (en) | 1996-02-19 | 1997-02-12 | Polyacetal resin composition excellent in aging resistance |
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| CN971024650A CN1064982C (zh) | 1996-02-19 | 1997-02-19 | 优良耐老化性能的聚缩醛树脂组合物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03021496A JP3578540B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221579A true JPH09221579A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3578540B2 JP3578540B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=12297483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03021496A Expired - Lifetime JP3578540B2 (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| SG (1) | SG75112A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263929A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 離形性に優れたポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2005263927A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP2015101647A (ja) * | 2013-11-25 | 2015-06-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| DE10160866A1 (de) * | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Ticona Gmbh | Verfahren und Mittel zur Verringerung der Formaldehydemission bei der Verarbeitung von Thermoplasten mit Beimengungen von Polyacetal |
| DE10237884A1 (de) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Ticona Gmbh | Schlagzähe Polyoxymethylen-Formmassen, ihre Verwendung und daraus hergestellte Formkörper |
| US7222644B2 (en) * | 2002-12-09 | 2007-05-29 | Faip North America, Inc. | High-pressure hose and pressure washer |
| JP2006066288A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Mitsubishi Electric Corp | 操作機構 |
| DE102008018966A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| ATE551389T1 (de) * | 2009-08-07 | 2012-04-15 | Ticona Llc | Polyacetalzusammensetzung mit geringer formaldeyd-emission |
| EP2546272A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Ticona GmbH | Process for producing oxymethylene polymers |
| CN103946294B (zh) | 2011-09-29 | 2017-10-03 | 提克纳有限责任公司 | 用于制造具有金属外观的制品的聚合物组合物 |
| CN102337001A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-02-01 | 珠海市远康企业有限公司 | 一种具有热稳定和耐候性的聚甲醛及其制备方法 |
| JP6592288B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2019-10-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
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| US2989509A (en) * | 1957-10-21 | 1961-06-20 | Celanese Corp | Trioxane polymer stabilization |
| US3027352A (en) * | 1958-02-28 | 1962-03-27 | Celanese Corp | Copolymers |
| NL264328A (ja) * | 1959-11-09 | |||
| US3252940A (en) * | 1962-03-20 | 1966-05-24 | Ethyl Corp | Production of trioxane polymers with cationic exchange material as catalyst |
| GB1030397A (en) * | 1964-04-22 | 1966-05-25 | Ethylene Plastique Sa | Polyoxymethylene-type resins and process for their production |
| US3484399A (en) * | 1966-05-16 | 1969-12-16 | Celanese Corp | Stabilization of oxymethylene polymers |
| DE2043498C3 (de) | 1970-09-02 | 1984-09-06 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen |
| DE2243323C2 (de) | 1972-09-02 | 1986-04-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen |
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| JPS5618640A (en) | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Stabilized oxymethylene copolymer conposition |
| DE3147309A1 (de) * | 1981-11-28 | 1983-06-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren |
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| JPS6258387A (ja) | 1985-09-09 | 1987-03-14 | オムロン株式会社 | 自動券売機 |
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-
1996
- 1996-02-19 JP JP03021496A patent/JP3578540B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-06 SG SG1997000268A patent/SG75112A1/en unknown
- 1997-02-12 US US08/799,411 patent/US6399699B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-13 DE DE19705559A patent/DE19705559B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-19 CN CN971024650A patent/CN1064982C/zh not_active Expired - Lifetime
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| CN1161985A (zh) | 1997-10-15 |
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