DE1445255A1 - Verfahren zur Behandlung polymerer Materialien - Google Patents

Verfahren zur Behandlung polymerer Materialien

Info

Publication number
DE1445255A1
DE1445255A1 DE19611445255 DE1445255A DE1445255A1 DE 1445255 A1 DE1445255 A1 DE 1445255A1 DE 19611445255 DE19611445255 DE 19611445255 DE 1445255 A DE1445255 A DE 1445255A DE 1445255 A1 DE1445255 A1 DE 1445255A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
heat treatment
polymer
polymeric
stabilizer
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19611445255
Other languages
English (en)
Inventor
Badger Alan George
Herbert May
Walter Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
British Industrial Plastics Ltd
Original Assignee
British Industrial Plastics Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Industrial Plastics Ltd filed Critical British Industrial Plastics Ltd
Publication of DE1445255A1 publication Critical patent/DE1445255A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/20—Copolymerisation of aldehydes or ketones with other aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/28—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/38—Block or graft polymers prepared by polymerisation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

DIPL.-INQ. QRALFS braunschweiq, 2θ,1θβ1961
M Ü
AM BÜRQERPARK 8 PATENTANWÄLTE
•J TELEFON: 2 84 87 Sr/Ηβ ί - B
U r. hxoL
British Industrial Plastics Limited, Haymarket House, 28, Haymarket, London, S0W. 1 / Üngland
Verfahren zur Behandlung polymerer Materialien
Priorität Grossbritannien Nr. 36 499/60 vom 24. Oktober I960
Die Erfindung betrifft die Modifizierung von Polymerisaten und polymeren Produkten, die Polyoxymethylene inheit en enthalten und durch Polymerisation von Trioxan, ggf. mit einem oder mehreren Misch monomeren, unter Verwendung eines elektrophilen Katalysators erzeugt wurden, zu dem Zweck, sie für die Herstellung von Filmen, Fäden, Fasern, Formkörpern usw. geeigneter zu machen, soweit die Herstellungsverfahren ein Schmelzen der Polymerisate oder polymeren Produkte bedingen. Beispiele solcher Herstellungsverfahren sind Strangpressen, Spritζgiessen, Pressen und Formpressen.
Polymerisate und polymere Produkte, die durch Polymerisation von Trioxan erzeugt wurden, können m»hr oder weniger den Nachteil haben, während des
'-^ ■■ c- 80 9 80 9/1 1 15
normalen Spritζgiessens Gas zu entwickeln. Diese Freisetzung von Gas verursacht die Bildung von Blasen und Fehlern in dem. geformten Produkten, und die Erfindung löst das Problem, solche Polymerisate und polymere Produkte so zu verbessern, dass diese Gasentwicklung unterbunden wird.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird diese Gasentwicklung vermieden, indem man das Polymerisat oder polymere Produkt einer Wärmebehandlung unterzieht, um alle Stoffe auszutreiben, die bei der Verformungstemperatur flüchtig sein würden.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Behandlung von Polyoxylmethylen-Homopolymerisaten, die nach den Verfahren der britischen Patentschriften Nr. 878 163 und 877 he x'ge stellt wurden. iCs lässt sich ferner mit Vorteil auf die Behandlung von polymeren Produkten anwenden, die nach dem Variahren der französischen Patentschrift 1221 148 aus Trioxan und cyclischen Äthern hergestellt wurden,· sowie auf die Behandlung von polymeren Produkten, die nach den in den
8 0 9809/1115
■britischen Patentanmeldungen 24164/60, 35584/60, 40020/60, 8169/61, 8378/61, 19197/61, 21567/61 und 21568/61 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
In der "britischen Patentschrift 878163 ist die Herstellung von Polyoxymethylen-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators beschrieben worden. Derartige Homopolymerisate haben einen Schmelzpunkt von etwa 180-1900G0 Die Verformungseigenschaften solcher Homopolymerisate können beträchtlich verbessert werden, wenn sie nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden.
Die auf Grund der britischen Patentanmeldungen Ur. 24184/60 und 31851/60 eingereichte Cognate Complete Specification beschreibt die Herstellung polymerer Produkte durch Umsetzung von Trioxan mit cyclischen Carbonsäureestern, die gegenüber Trioxan wesentlich reaktiver sind als gamma-Lactone. Solche,cyclischen Ester sind diejenigen, in denen der Esterring wenigstens 3 Kohlenstoffatom^ und wenigstens 1 Sauerstoffatom enthält, wobei solche Ester ausgeschlossen sind, die andere fünfgliedrige Hinge haben als jene, die auch eine Ätherbindung enthalten· Das Verfahren der Erfindung lasst sich mit Vorteil auf die Behandlung solcher polymerer Produkte anwenden·
809809/1115
In der britischen Patentanmeldung 35584/60 ist die Herstellung wertvoller polymerer Produkte durch Umsetzung von Trioxan mit wenigstens einem Aldehyd beschrieben, und es heisst dort, dass Aldehyde, die mit elektronegativen Gruppen substituiert sind, wie halogenierte aliphatische Aldehyde, z.Bo Chloral, und aromatische Aldehyde, ZoB» Benzaldehyd, Anisaldehyd und Zimtaldehyd, zur Herstellung solcher Produkte besonders gut geeignet sindo Auch diese polymeren Produkte können mit Vorteil nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden.
In den britischen Patentanmeldungen 40020/60 und 8169/61 ist die Herstellung wertvoller polymerer Produkte aus Trioxan und Styrol und/oder substituierten Styrolen beschrieben. Beispiele geeigneter Verbindungen, die sich in dem Verfahren nach gener Anmeldung verwenden lassen, sind Styrol, alpha-substituierte Styrole, z.B. alpha-Methylstyrol und alpha-Phenylstyrol, ringsubstituierte Styrole, wie o-, m- und p-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, in denen die Bingsubstituenten unter Ausbildung eines neuen Ringes miteinander verknüpft sind, wie 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin, beta-substituierte Styrole, wie Stilben (beta-Phenylstyrol), Styrole, die sowohl beta- als auch ringsubstituiert sind, wie Anethol (p-Methoxy-beta-methylstyrol), und beta-substituierte Styrole, in denen der beta-Substituent unter Aus-
0 9 8 0 3/1115
bildurig eines Hinges mit dem Phenylring des Styrols verbunden ist, wie Indol, Cumaron und Acenaphthylen«,
In der britischen Patentanmeldung 8378/61 sind Verbindungen beschrieben, die zur kationischen Polymerisation befähigt sind, und die durch Polymerisation dieser Verbindungen mit Trioxan erhaltenen Produkte lassen sich ebenfalls gut nach dem Verfahren der Erfindung behandeln«, Die in der vorgenannten Anmeldung beschriebenen Verbindungen sind Vinylabkömmlinge, die sich mit Trioxan misohpolymerisieren lassenf Beispiele geeigneter Vinylverbindungen sind:
1. Vinylether, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isobutylvinyläther und Phenylvinyläther; t
2. N-vinyl- und ö-vinylsubstituierte Derivate aromatischer heterocyclischer Verbindungen, wie H-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin, und
3. ungesättigte Wasserstoffe, wie Isobuten, Butadien, Isopren, öyclohexen, Cyclopentadien und beta-Pinen.
In der britischen Patentanmeldung 19197/61 ist die Umsetzung von Trioxan mit Allyläthern und -estern beschrieben, und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte können ebenfalls mit Vorteil nach dem Verfahren
8 0 98 09/1 1 15s; .
der Erfindung behandelt werden. Beispiele geeigneter Allyläther und -ester sind Allylacetat, Allyläthyläther und Allylbromido
In der britischen Patentanmeldung 21567/61 ist die Umsetzung von Trioxan mit wenigstens einer Verbindung, die eine oder mehrere Isocyanategruppen enthält, beschrieben, und die Produkte dieses Verfahrens können gleichfalls mit ilrfolg nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden. Beispiele geeigneter Isocyanate sind aliphatisch^ Isocyanate und aromatische Isocyanate, wie Phenylisocyanat und Toluol-2,4-diisocyanat.
In der britischen Patentaiiiaeldung 21568/61 ist die Umsetzung von Trioxan mit wenigstens einer Verbindung, die eine oder mehrere Nitrilgruppen enthält, beschrieben, und die Produkte dieses Verfahrens lassen sich ebenso nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandeln» Besonders brauchbare Nitrile sind aliphatisch^ gesättigte Nitrile, wie Acetonitril, Adipinsäurenitril und Bernsteinsäurenitril, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, aromatische Nitrile, wie Benzonitril, und polymere Substanzen, die Nitrilgruppen enthalten, wie Polyacrylnitril und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate.
Mischpolymerisate und polymere Materialien, die sich nach den obengenannten Verfahren herstellen lassen, haben
809809/1115
im allgemeinen einen Schmelzpunkt im Bereich -von 170-1800O.
Die erfindungsgemasse Wärmebehandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur unter 3000C, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats oder polymeren Produktes durchgeführt.
Die Temperatur liegt vorzugsweise höher als der Schmelzpunkt des Polymerisats oder polymeren Produktes, da sonst die zur Entfernung der flüchtigen Stoffe benötigte Zeit übermässig lang wäre.. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur über etwa 240 0 durchgeführt wird, kann eine Zersetzung des Polymerisats oder polymeren Produktes eintreten, wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, um eine solche Zersetzung zu verhindern«.
Die erfindungsgemasse Wärmebehandlung kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Warmwalzen, Erhitzen des Produktes in einem Ofen, Flash-Brhitzen, Erhitzen durch Infrarot oder Erhitzen durch Hoc hfrequenz *
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck oder unter einem kontinuierlichen Gasstrom durchgeführt, um die Entfernung der flüchtigen Substanzen zu .erleichtern· Wenn Temperaturen über etwa 2400G benutzt
809809/1115
werden, ist es wesentlich, dass das Verfahren unter einem Schutzgas durchgeführt wird, das gegenüber dem Polymerisat oder polymeren Produkt chemisch inert isto Beispiele geeigneter inerter Atmosphären sind Stickstoff und/oder Kohlendioxyd ο Insbesondere sollte eine solche Atmosphäre
nichtoxydierend sein, d.h.«, keinen Sauerstoff, keine Peranderen oxyde, keinen Ozon und auch keine/Substanzen enthalten, die einen ausgeprägten katalytischen Effekt auf die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Polymerisats oder des polymeren Produktes bei solchen Temperaturen hätten« Verbindungen mit einem deutlichen sauren Verhalten • unter den angewandten Bedingungen sollen ebenfalls in der inerten Atmosphäre nicht anwesend sein, da sie eine katalytische Zersetzung des Polymerisats oder des polymeren Produktes durch Hydrolyse einleiten würden, Beispiele solcher sauren Verbindungen, deren Gegenwart vermieden werden muss, sind Schwefeldioxyd, Stickstoffdioxyd und Phosphorpentoxydo
Die Dauer der Wärmebehandlung richtet sich nach der benutzten Temperatur? sie ist umso kürzer, je höher die Temperatur ist. Es, ist leicht einzusehen, dass eine ausgedehnte Erhitzung auf eine hohe Temperatur eine übermässige Zersetzung des Polymerisats oder polymeren Produktes zur Folge hat.
98 0 9/1115
Vor der erfindungsgemässen Wärmebehandlung sind die ' Polymerisate und polymeren Produkte vorzugsweise nach dem in der britischen Patentanmeldung 30708/61 (Ausscheidung aus der britischen Patentanmeldung 36499/60) beschriebenen Verfahren von Katalysatorrückständen befreit wordene Wie dort ausgeführt wird, soll die Kaialysatorentfernung ein neutrales oder schwach alkalisches behandeltes Polymerisat oder polymeres Produkt ergeben.
Es wird angenommen, dass die erfindungsgemässe Wärmebehandlung zur Entfernung relativ flüchtiger niedermolekularer Produkte führt} besonders bei hohen Temperaturen und ausgedehnten Behandlungszeiten kann auch eine Entfernung von flüchtigen Stoffen stattfinden, die während des Wärmebehandlungsverfahrens selbst durch partielle Zersetzung hochmolekularer Polymerketten entstehen. Die Entfernung solcher Produkte ist wichtig, da deren Bildung während der Verformung zur Entstehung von Blasen oder Fehlern im .formling führen würde, der aus dem Polymerisat oder polymeren Produkt hergestellt wird« Der Umfang dieser partiellen Zersetzung ist zum Teil von der Struktur der Polymerketten abhängig, und bei polymeren Produkten, die teilweise aus Trioxan hergestellt sind, kann ein Zerbrechen der Ketten auftreten, bis die Polymerkette duroh. eine Gruppe beendet wird, die von dem Mischmonoxaeren s tamnit ·
ft n Q ft η 9 / 1 1 15
- ίο -
Bei Polyoxymethylen-Homopolymerisaten, die durch Polymerisation von !Trioxan erzeugt wurden, ist es im allgemeinen wesentlich, unabhängig von temperatur und Dauer der Wärmebehandlung, diese Polymerisate mit Substanzen zu behandeln, die mit den Endgruppen reagieren. Typische reaktive Substanzen für diesen Zweck sind die in der britischen Patentschrift 557873 genannten Terbindungenj zu ihnen gehören Säureanhydride und Ioscyanate» Die Endgruppenblockierung kann vorteilhaft durch Acetylierung bewirkt werden. Die Endgruppen können auch durch Yerätherung blockiert werden. Wie gesagt ist eine solche Endgruppenblockierung allgemein wichtig bei Homopolymerisaten von Trioxan, insbesondere wenn die Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Es ist nicht immer wichtig, kann jedoch vorteilhaft sein, eine solche Endgruppenblockierung bei Mischpolymerisaten und polymeren Produkten vorzunehmen, die zum Teil aus Trioxan hergestellt sind»
Wenn die erfindungsgemässe Wärmebehandlung bei einer Temperatur über etwa 2400O durchgeführt wird, ist es notwendig, vor oder während der Wärmebehandlung dem Produkt einen Stabilisator einzuverleiben, um eine übermässige Zersetzung des polymeren Materials zu verhindern» Ji1Ur diesen Zweck besonders brauchbare Stabilisatoren sind polymere Substanzen, dis -GO-HH-Cfruppen enthalten, wie sie
809809/11 15
in der britischen Patentanmeldung 7938/61 "beschrieben sind« Beispiele solcher Stabilisatoren sind Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyacrylamide und Polypeptide. Wenn es auch nicht unbedingt wichtig ist, solche Stabilisatoren zuzusetzen, wenn die Wärmebehandlung bei Temperaturen unter 2400G durchgeführt wird, kann ihre Verwendung bei solchen Temperaturen insofern vorteilhaft sein, als sie die Zersetzung des Produktes verringert·
Bs ist ferner möglich, eine Stabilisation des Polymerisats oder polymeren Produktes durch Einverleibung von Hydrazinen, Harnstoffen und Thioharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und Phenylthioharnstoff, Phenolen, wie 2-Methyl-4,6-di-terte-butylphenol, und Polyaminen» wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-(hydroxyalkyl)-alkylendiaminen gemäss der britischen Patentschrift 877820 vor oder während der wärmebehandlung zu erreichen.
Eine weitere Stabilisierung der Polymerisate und polymeren Produkte lässt sich erzielen, indem man vor oder während der Wärmebehandlung in sie Antioxydanzien einverleibt, beispielsweise aromatische Amine, wie NJ-Phenyl-inaphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Bipfriänylamin und Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin« UV-Licht absorbierende' Substanzen, ζ·Β. substituierte Benzophenone, wie 2,2'-Dihydroxy-4»4I-dimethoxybenzophenon und 2~Hydroxy-4-meth~ ' . oxyben.2opb.enon, können in diesem Stadiuni ebenfalls ein-
nnnona/1115
verleibt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die in diesen angegebenen Vifer te der thermischen Zersetzungsgeschwindigkeit &222 werden nach der von Schweitzer, MacDonald und Punderson in Journal of Applied Polymer Science J_ (1959) 160 beschriebenen Methode gemessene Die Viskositätszahlen werden bei 6O0C an 0,5 gewichtsprozentigen Lösungen in p-öhlorphenolmit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent alpha-Pinen bestimmte
Beispiel 1
Bin Trioxan-Homopolymerisat wurde in folgender Weise hergestellt:
1540 g trockenes Trioxan wurden in einem mit Rückflusskühler ausgestatteten Kolben in 1180 g wasserfreiem technischem Hexan (Siedepunkt 66-68 0) auf 600C erwärmte Die klare Mischung wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff heftig gerührt. 1,25 ml frisch bereitetes Bortrifluorid-dibutylätherat wurde zugesetzte Bin weisses körniges Polymerisat trennte sich sofort ab, und die Temperatur stieg schnell auf 640C ano ' .
Nach dem Abkühlen auf 63°C wurden 50 ml Triethylamin und 70 ml Aceton unter heftigem Rühren zu der Polymersuspension zugegeben»
809809/1115
Das Polymerisat wurde dann, filtriert, zweimal mit 300 ml Aceton, gewaschen und schliesslich 17 Stunden mit dem Doppelten seines Gewichtes an destilliertem Wasser, das 10^ 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle gemahlen»
Man erhielt 1080 g trockenes Polymerisat«,
500 g dieses Polymerisates wurden dann zu 4000 g Essigsäureanhydrid und 13»4 g Kaliumacetat zugesetzt» Die Mischung wurde dann unter Umrühren "bei einem Stickstoffdruck von 1,41 - 1,55 kg/cm schnell auf 16O°C erwärmt« Die Reaktion wurde 15 Hinuten bei 160 0 durchgeführt, und dann wurde die Reaktionsmasse schnell abgekühlt» Das acetylierte Polymerisat wurde abfiltriert, mit 4000 ml Aceton gewaschen und dann mit 10 000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Anschliessend wurde es in 4000 ml destilliertem Wasser, die 20 ml 0,880 Ammoniak enthielten, aufgeschlämmt. Dies wurde einmal wiederholte Das Polymerisat wurde schliesslich in 2000 ml Aceton aufgeschlämmt und an der Luft getrocknet. Die endgültige Ausbeute betrug 455 g trockenes acetyliertes Polymerisate
In eine Probe dieses acetylierten Homopolymerisate wurden 3 Gewichtsprozent Äthylenharn&toff und 0,1 Gewichtsprozent N-Phenyl-1-naphthylamin einverleibt. Das acetylierte Homopolymerisat war in dieser Form für den
809809/1115
Spritzguss ungeeignet, weil sich während des Verformens unerwünschte flüchtige Produkte bildeten, was zu unbefriedigenden ü'ormlingen mit beträchtlicher Foraaldehydentwicklung führte»
Das stabilisierte acetylierte Polymerisat wurde deshalb einer Wärmebehandlung unterworfen, derzufolge es verschiedene Male warm gewalzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigte
Dauer des Gewichtsverlust K?22 Viskositäts-Warmwalzens ($) nach 30 Min» zahl
(Min.) . bei 222O0 an einer
1 g-Probe
13 0, 17 1 ,22
6,2 - . 1 ,04
6,0 - —
4,8 0, 12 1 ,12
4,2 0, 13 1 ,15
!fach 20 bis 40 Minuten Warmwalzen gab das.·a befriedigende Formkörper ab, die frei von Oberflächenfehlern waren und keinen widrigen Geruch aufwiesen*- Diese
etwa Formkörper hatten eine Biegefestigkeit von/1265 kg/cm2.
809809/1115
Beispiel 2
Bin Mischpolymerisat von beta-Propiolacton und Trioxan wurde in der folgenden .»eise hergestellt:
600 g trockenes Trioxan, 30 g beta-Propiolacton und 400 g technisches Hexan (Siedepunkt 66-680C) wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einem mit Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäss auf 60°0 erwärmt» Der Wassergehalt der klaren Mischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl Fischer-Methode bestimmt. Diese Mischung wurde unter schnellem Rühren mit 0,5 ml Bortrifluorid-diäthylätherat versetzt, wobei sie trübe wurde. Nach 5 Minuten wurden weitere 0,5 ml Bortrifluorid-diäthylätherat zugesetzt«"Die Polymerisation fand Bohnell statt, wobei die Temperatur auf 700C anstieg« Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und mit 500 ml Aceton und 50 ml Triäthylamin versetzt. Das entstandene polymere Produkt wurde über Nacht mit 2 1 heissem destilliertem V/asser, das 50 ml 0,880 Ammoniak enthielt, in der Kugelmühle -gemahlen. Dann wurde es abfiltriert, einmal in 2 1 heissem destilliertem Wasser, das etwa 0,3 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt, aufgeschlämmt und schliesslioh bei Raumtemperatur an der Luft getrocknete
Man erhielt mehr als 500 g eines polymeren Produktes mit einer Viskositätszahl von 1,04.
809809/1115
Bine Probe dieses polymeren Produktes wurde dann in einem Ofen auf 22O0C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
IDrhitzungszeit Gewichtsverlust Viskosität- Verhalten (Min.) (u/o) einer 1 g- zahl bei der
Probe nach 30 Formgebung
Mine bei 222°ö
0 6,4 1,04 Aufblähung
Gasentwicklung
10 4,7 1,04 .Fester, ge
ruchsfreier
20 4,2 0,86 Formkörper
Zu einer weiteren Probe des gleichen polymeren Produktes wurden 0,1 Gewichtsprozent IT-Phenyl-i-naphthylamin zugesetzt, und das stabilisier'te polymere Produkt wurde dann wie vor wärmebehandelt« Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Erhitzungszeit Gewichtsverlust Viskositäts- Verhalten (Min» ifo) einer 1 g- zahl bei der
Probe nach 30 Formgebung
Min. bei 222oO
0 6,0 1,06 Aufblähung
Gasentwicklung
10 4,2 1,10 Fester, geruchsfreier 20 -4,2 1,02 Formkörper
30 - .1,02 »
Das stabilisierte Produkt, das 10 Minuten wärmebehandelt worden war, wurde durch Spritzgiessen verformt und ergab
80 98 0 9/ίΠ5 - ■
144525
einen festen formkörper mit einer Biegefestigkeit von 1195 kg/cm2.
Beispiel 3
600 g trockenes Trioxan, 15 g beta-iJropiolacton und 9 g 1,3-Dioxolan wurden in einem mit Rückflusskühler ausgerüsteten Heaktionsgefäss unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in 400 g technischem Hexan (Siedepunkt 66-680C) erwärmtο Der Wassergehalt der Reaktionsmisehung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl Fischer-Methode bestimmt. Zu der auf. 600C gehaltenen Mischung wurde unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bortrif luorid» di-n-butylätherat versetzt. Die Polymerisation fand schnell statt, wobei die Temperatur auf 66 C anstieg. Man Hess die Suspension des polymeren Produktes sich dann in 30 Minuten auf 580C abkühlen und versetzte sie anschliessend mit 300 ml Aceton, die 10 ml Triäthylamin enthielten«
Das Produkt wurde abfiltriert und mit 2 1 destilliertem Wasser, die 100 ml 0,880 Ammoniak enthielten, 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das Produkt wurde dann mit 21 destilliertem Wasser, das etwa 0,3 Gewichtsprozent HE, enthielt und zweimal mit 2 1 Aceton gewaschen und schliesslioh bei 5O0C in einem Vakuumofen getrocknet*
Man erhielt 560 g eines polymeren Produktes mit einer Viskositätszahl von 1,2.
809809/1115
In eine Probe dieses polymeren Produktes wurden dann 1,0 Gewichtsprozent Äthylenharnstoff und 0,1 Gewichtsprozent !"-Phenyl-1-naphthylamin einverleibt«
Proben dieses stabilisierten Produktes wurden wärmebehandelt, indem sie in einem Ofen unter Stickstoff auf verschiedene Temperaturen erhitzt und anschliessend in einem Stickstoffstrom abgekühlt wurden. Die Ergebnisse finden sich in folgender Tabelle.
Wärmebehandlung Gewichts-Tempo Dauer verlust (cß>) (0C; ■ (Min·) bei Erwärm.
??2
Gewichtsverlust einer 1 g-Probe nach der wärmefceliandlung
während 30 Min. Ero
0 — warmung hitzung auf 2220C
— 8 23 0,16 8,1
260 15 24 0,08 4,0
260 30 26 0,08 3,8
260 5 20 0,07 3,0
280 10 22 0,09 4,7
280 5 21 0,10 4,5
300 10 25 0,10 4,7
300 0,07 3,2
Wie man sieht, vermindert die Wärmebehandlung den Gewichtsverlust während der Erhitzung und dementsprechend auch während der Formgebung und führt so zu Produkten, die für eine Formgebung durch Giessen und ähnliche Verfahren besser geeignet sind.
809809/1115
Beispiel 4
Bin aoetyliertes Polyoxymethylen-Homopolymerisat wurde, wie in Beispiel 1 "beschrieben, hergestellt. Eine Probe dieses acetylierten Homopolynierisats wurde stabilisiert, indem in sie 0,1 Gewichtsprozent N-Phenyl-1-naphthylamin und 1 Gewichtsprozent Polyharnstoff einverleibt wurden» Verwendet wurde ein Harnstoff, der durch mehrstündiges Erhitzen äquimolarer Mengen Äthylendiamin und Harnstoff auf 140 - 16O°C hergestellt worden war. Eine zweite Probe dieses acetylierten Homopolymerisats wurde stabilisiert, indem in sie 1 Gewichtsprozent des gleichen Polyharustoffes und 0,3 Gewichtsprozent 2,2l-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)(AC02246) einverleibt wurden. Der Einfluss der Wärmebehandlung dieser stabilisierten Proben unter Stickstoff bei' verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Zeiten in einem Ofen ist in der folgenden Tabelle gezeigt.
Zugesetzte
Stabilisatoren
Ofentempo
(0Ol
io Gewichtsverlust
in den tin den \±n den j in den 1.15 Min.{2.15 Mini3. 15 Min.|4. 15 Min»
220 2'0 1'5 260 5,8 3,2
O, 5 0 ,5
2, 0 1 ,0
o, VJl 0 ,3
2, 0 0 »9
,« . 260 3i4 2,2
' Wie matt sieht, vermindert die Wärmebehandlung den Gewichtsverlust während der Erhitzung und dementsprechend
809809/1115
während der !Formgebung und führt somit zu Produkten, die für eine Verformung durch Giessen und ähnliche Verfahren besser geeignet sind«,
Beispiel 5
Ein polymeres Produkt wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch wurden 600 g Trioxan, 6 g beta-Propiolacton und 10 g 1,3-Dioxolan benutzt.
Proben dieses Polymerisats wurden stabilisiert, indem in sie 0,3 Gewichtsprozent 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tertobutyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol(A0080) und 1 Gewichtsprozent eines Polyamides einverleibt wurden, das von Nylon durch partiellen Ersatz der Amidwasserstoffatome durch Methoxymethyl-Gruppen erhalten wurde. Das benutzte Polyamid wird unter der Bezeichnung "Maranyl DV 45" von der Iöl. Ltd« auf den Markt gebracht«.
Der Einfluss der Wärmebehandlung dieser stabilisierten Proben unter Stickstoff in einem Ofen ist in der folgenden Tabelle gezeigte
Zuges.Sta- Ofen- a/o Gewichtsverlust bilisatoren temp«, in 1. in 2« in 30 in
(0C) 15 Mino 15 Mino 15 Mine- 15 Min„
ACÖ8Q
Maranyl
11
13 ,7 1 »3 1 ,6 0, 7
21 ,0 3 ,7 1 o, 3
809809/1110
wie man sieht, vermindert die Wärmebehandlung den Gewichtsverlust während der Erhitzung und dementsprechend auch während der Formgebung, führt somit zu Produkten, die für eine Verformung durch Giessen und ähnliche Verfahren besser geeignet sind»
Beispiel 6
600 g trockenes Trioxan und 9 g Propylenoxyd wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in 400 g technischem Hexan (Siedepunkt 66-680C) au Rückfluss erhitzt. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl Mischer-Methode bestimmt· Diese Mischung wurde unter schnellem Rühren mit 1,0 ml Bortrifluorid-diäthylätherat versetzt. In dem Masse, wie die Polymerisation fortschritt, wurden im Verlauf einer halben Stunde weitere 100 g Propylenoxyd allmählich zu der Reaktionsmischung hinzugesetzt.
Als die Polymerisation abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung gekühlt und mit 500 ml Aceton und 50 ml Triäthylamin versetzt. Das entstandene polymere Produkt wurde dann 16 Stunden mit 1,2 1 heissem destilliertem V/asser, die 60 ml 0,880 Ammoniak enthielten, in der Kugelmühle gemahlen. Das Produkt wurde abfiltriert, einmal mit 2 1 heissem destilliertem Wasser, das etwa 0,3 Gewichtsprozent NH, enthielt, und zweimal mit 2 1 Aceton aufgeschlämmt und sehliesslich in einem Vakuumofen bei 600G getrocknet·
809809/1 1 15
j3s wurden 496 g eines polymeren Produktes erhaltene
Das Produkt wurde stabilisiert, indem 0,1 Gewichtsprozent Ii-Phenyl-1-naphthylamin (Ρ-1-ΪΓ) und 1 Gewichtsprozent des von der BASl unter der Bezeichnung "Ultramid 1C" auf den Harkt gebrachten Hylon-Mischpolymerisats einverleibt wurden. Das stabilisierte Produkt wurde dann unter Stickstoff in einem Ofen erwärmt. Das Ergebnis dieser Wärmebehandlung für zwei Behandlungstemperaturen und verschiedene Behandlungszeiten ist aus der folgenden Tabelle ersichtliche
Zuges„Sta- Ofen- y° Gewichtsverlust bilisatoren tempe in 1 ο in 2» in 3ο in 4ο
(0G) 15 Min« 15 Min« 15 Kin» 15 kin»
vAv£££.ä 22° 7'5 1'° 1'° °'7
« 260 11,8 5,9 2,7 2,5
»/ie man sieht, vermindert die föärmebehandlung den Gewichtsverlust während der Erhitzung und dementsprechend auch während der Formgebung, führt also zu Produkten, die für eine Verformung durch Giessen und ähnliche Verfahren besser geeignet sind»
BAD ORIGfNAi-
809809/1115

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Stabilisierung von Polymerisaten und polymeren Produkten, die auf warmem Wege verformt werden sollen, Polyoxyiae thyleneinhe it en enthalten und durch Polymerisation von Trioxan, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Mischmonorueren, unter Verwendung eines elektrophilen Katalysators hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat oder polymere Produkt einer κ/ärinebehandlung unterwirft, um alle Stoffe auszutreiben, die während der Verformungstemperatur flüchtig sein wurden.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Polyoxymethylen-Homopolymerisat ist und vor der Wärmebehandlung mit einer Substanz behandelt wird, die mit den im Homopolymerisat vorhandenen freien Endgruppen reagierte
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolymerisat mit einem Anhydrid oder Isocyanat behandelt wird·
    4« Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Homopolymerisat vor der wärmebehandlung acetyliert wirdβ
    A fi Q R η 9 / 1 1 1 5
    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4f dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 24O0C und dem Schmelzpunkt des Polymerisats oder polymeren Produktes durchgeführt wird.
    ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
    ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird«
    8ο Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass als inerte Atmosphäre Stickstoff und/oder Kohlendioxyd verwendet wird«
    9ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der Wärmebehandlung ein Stabilisator in das Polymerisat oder polymere Produkt einverleibt wirdo
    1Oe Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator eine polymere Substanz verwendet wird, die -GO-UH-G-ruppen enthält.
    809809/1115
    11. Verfahren, naoli Anspruch. 10, dadurch, gekennzeichnet, dass als Stabilisator ein Polyamid, Polyurethan, PoIyharnstoff, Polyacrylamid oder Polypeptid verwendet wird«
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der Wärmebehandlung ein Stabilisator in das polymere Produkt oder das Polymerisat einverleibt und die wärmebehandlung unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von mehr als etwa.24O0C durchgeführt wird«
    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als inerte Atmosphäre Stickstoff oder Kohlenstoff verwendet wird.
    14o Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,, dass alls Stabilisator eine polymere Substanz verwendet wird, die -GO-NH-Gruppen enthält.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisator ein Polyamid, Polyurethan, Polyharn-
    ,.stoff, Polyacrylamid oder Polypeptid verwendet wird.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor der eigentlichen Wärmebehandlung alle Katalysatorreste entfernt werden, indem das Polymerisat oder polymere Produkt zerkleinert und mit einer Extraktionaflüssigkeit für die Katalysatorreste behandelt wird.
    809809/1115
DE19611445255 1960-10-24 1961-10-21 Verfahren zur Behandlung polymerer Materialien Pending DE1445255A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3649960A GB1009881A (en) 1960-10-24 1960-10-24 Treatment of polymeric materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1445255A1 true DE1445255A1 (de) 1968-11-21

Family

ID=10388728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19611445255 Pending DE1445255A1 (de) 1960-10-24 1961-10-21 Verfahren zur Behandlung polymerer Materialien

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE1445255A1 (de)
GB (2) GB1009881A (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007073873A1 (de) * 2005-12-24 2007-07-05 Ticona Gmbh Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren in homogener phase und verwendung
DE102008018965A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren
DE102008018967A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7812110B2 (en) 2005-12-24 2010-10-12 Ticona Gmbh Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use
US7943726B2 (en) 2005-12-24 2011-05-17 Ticona Gmbh Process for preparation of oxymethylene polymers in a homogeneous phase, and use
US8318866B2 (en) 2008-04-16 2012-11-27 Ticona Gmbh Polyoxymethylene molding materials and moldings and the use thereof
US8354495B2 (en) 2008-04-16 2013-01-15 Ticona Gmbh Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
EP2505609B1 (de) 2011-04-01 2015-01-21 Ticona GmbH Polyoxymethylen mit hoher schlagfestigkeit für extrusionsblasformung
WO2013101624A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
US9745467B2 (en) 2012-12-27 2017-08-29 Ticona, Llc Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007073873A1 (de) * 2005-12-24 2007-07-05 Ticona Gmbh Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren in homogener phase und verwendung
US7812110B2 (en) 2005-12-24 2010-10-12 Ticona Gmbh Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use
US7943726B2 (en) 2005-12-24 2011-05-17 Ticona Gmbh Process for preparation of oxymethylene polymers in a homogeneous phase, and use
EP2431397A1 (de) 2005-12-24 2012-03-21 Ticona GmbH Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und Verwendung
DE102008018965A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren
DE102008018967A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8133966B2 (en) 2008-04-16 2012-03-13 Ticona Gmbh Oxymethylene copolymers and the use thereof and process for the preparation of oxymethylene copolymers
US8188211B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Ticona Gmbh Oxymethylene polymers, process for the preparation thereof and use thereof
US8318866B2 (en) 2008-04-16 2012-11-27 Ticona Gmbh Polyoxymethylene molding materials and moldings and the use thereof
US8354495B2 (en) 2008-04-16 2013-01-15 Ticona Gmbh Process for the preparation of oxymethylene polymers and apparatus suitable for this purpose

Also Published As

Publication number Publication date
GB1009884A (en) 1965-11-17
GB1009881A (en) 1965-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2503390C3 (de) Modifizierungsmittelsystem für steife Vinylchloridpolymerschäume und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1100960B (de) Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen, unloeslichen, harten und unschmelzbaren Polymeren und Copolymeren
DE1445255A1 (de) Verfahren zur Behandlung polymerer Materialien
AT226438B (de) Polyoxymethylen mit verbesserter Hitzebeständigkeit
DE1420426B2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Polymerisaten des Trioxane
DE1495365B2 (de) Verfahren zum thermischen stabilisieren von osymethylencopolymerisaten
DE19705559B4 (de) Polyacetalharz-Zusammensetzung mit hervorragender Langzeitbeständigkeit
DE1495149B2 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIylaurinlactam
DE2840679C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd
DE1301112C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyamiden
DE1165847B (de) Härtbare Formmassen aus Polyäthylen
AT236652B (de) Preß-, Spritz- oder Gießmasse
AT266445B (de) Verfahren zur Herstellung eines festen, thermoplastischen Oxymethylenpolymeren
DE1669762C3 (de) Treibmittel fur Chlor enthaltende Polymerisate
DE1093554B (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern
DE1911790C3 (de) Stabilisierte Polyoxymethylenmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2027985A1 (en) Maleic half-ester copolymer foams prodn - using ammonia (source) - as blowing agent have high heat distortion temp
AT236119B (de) Gegen die durch Hitze, Alterung und Licht verursachte Schädigung stabilisierte Mischungen auf Basis von kristallinen Polyolefinen
DE2355098A1 (de) In verkuerzten reaktionszeiten erhaeltliche, thermisch stabile vinylchlorid/propylen-copolymere
AT239527B (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyäthylen oder Mischpolymerisaten des Äthylens
AT237295B (de) Thermisch stabile Polyoxymethylenmischungen
DE1570601A1 (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Copolymeren des Formaldehyds
AT236028B (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Textilfasern aus kristallinen Polyolefinen
DE1963402A1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von rohen Oxymethylenpolymeren
AT274367B (de) Verfahren zur Herstellung fester, thermoplastischer Copolymerer