DE1963402A1

DE1963402A1 - Verfahren zur Aufbereitung von rohen Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1963402A1
Application number: DE19691963402
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Sander; Heinrich Dr Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-12-18
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR2070912A1; FR2070912B1; DE1963402C3; BE760516A; NL7018527A; DE1963402B2; GB1327595A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.26 520 Μα/Hu

6700 Ludwigshafen, den 16,12.1969 Verfahren zur Aufbereitung von rohen Oxymethylenpolymeren

Krfindungsgegeristand ist ein Verfahren zur Aufbereitung von rohen Oxymethylenpolymeren, insbesondere rohen Oxymethylenoo-polyirieren mit erhöhter Wärmestabilität „

Oxymethylenpolymere und -copolymere werden im allgemeinen durch Polymerisation von Trioxan - gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomereri, wie z,B. cyclischen Athen.¹, oder acetaLen - in " Gegenwart >; iektrophiler Katalysatoren, insbesondere Borfluorid und meinen Komplexen hergestellt.

Schon seit Langem ist die f'jir.pflndlichkeit von Polymerketten, die die Gruppierung --CH₉-U- enthalten, gegen Wärme, saure oder basische Katalysatoren, Sauerstoff etc. bekannt.

Die bekannt gewordenen Maßnahmen zur Stabilisierung von Oxymethylenpolymeren fielen darauf ab, die Polymeren gegen diese Einflüsse möglichst zu schützen; dies kann sowohl durch den Zusatz gewisser Verbindungen (wie dies auch von anderen Polymeren bekannt ist) als auch durch spezielle Maßnahmen gesehe- λ hen, wie z.B. durch Copolymerisation mit unempfindlichen Monomeren, spezielle Polymerisationsverfahren bzw. -katalysatoren.

Man kann jedoch vermuten, daß bei der Herstellung zwischen dem bore i U: gebildeten Polymeren und dem Polymerisationskatalysat.'.r, der air. e! ek t r<>phi,ler i'u ta Iy sator auch eine stark« Ansolyo:;-iuM: dar;.Uj 1 11, nachteilige Wechse Iwirkungen stattfinden, die v. i ■ h .-.p-iter in ' inf;r "i.u(;h litr-f-ti Längeren tfrhit/.un ■ j ·. I'_-1* eine '•h'-in; : ho [u-h-i η·! I nn,¹; π j übt v.u beseitigenden er'hölittjfi V/ί. rmeomp-Γ i η 11 ι · hk(; ι t Ί'.·.: hu f \λ-\ α ι t,>■ (.en \^Jal_vii\t:r>'.u Huliorn.

/i/f.-fifi '!-j., t ,1 ;■■!<■ ι . . ,ί ! ι ,ri", ν·; r t '4 h r >·η , (J i ·"· vt rWf:ri'lt; f.en AU;,gang;: — r,t.',\\i i.fi-l ·. , ι t .. ü ι 1.1.<.· ί g.:/■;(.· I,',-π ,;inij, k'.riifrtt s.iul Jt₁J- ti in·; [itj —

Μ·ν·- » ;■ -

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einflusBung de=; V/arme ve rna "I tens ler Oxyr:H thyleupolymeren prak tisch nur das /-.ufberei tun^svs,: fahren ir>. .^;ütr-i"ht, Die Erfindung setzt :;i h zum Ziel, das ",/arrtiev··, rr.rj.i f en i-r üxyme thyl'enpolyrtieren au verbensern und gla.i ;h::tr; ι ^f t^ -.-im- technisch beson dere; vorteilhafte Auf bereit, ung^weise fV /·,■!>:- Oxy^e t nylenpoly mere au finden,

Erfindungsgegenstand ist demnach ein 7-m tnhren ::ur Au fbf reitung eines Monomere und Katalysatoren enf.naltendon, zerlfLei·- rierr.rin, festen üxymet hy lon--R 'h.;:■-."> lynier ι r,-.. _t-;-: jur-.h Einarbeiten von üblichen I)e3ak iivatoren und .- tabi I ι r^ ':. ■·ren, d >:..-·> dadurch ^•':-l eatiKe i ohne t i...t., i-ai man da:; :-:ohpö.l./ n.^r-i^-x f- in festem Zustaria mit einem lie^-.iktivator und Utai. ι Li;--.-7 Γ.ο.Γ-.-.ϊ_α innig ailHiht, mit 0,01-10 (Je wicht "prozent i'/a^aer De f^u-.. L *e ^ i.in ι in an siuh bekannter V/ei ?.e f liich.t-.ige Beo tan.i r- 's ι \ -;■ -u,:,-::: "t-1 minder tem Druck v/e i t geheηd ent f e rη t..

ALs f-ionomere für da:, erf indung^gediiL^-. V_; ;^: -:ι>·ν- η kommen Trioxan und gegebenenfalls die ubliohen, mit "^:'rj .-::^η ■ - liOlymtirla i. erbaren Verbindungen in Betracht, d.i^. ^.t-t.-,:.-;·.-" ind, in die Polymerketten aitfj -"JrL-. ■■".■-einheiten unterg^~>r i.ner--. ilen_f-en, a.B. ο,ΐ bis 10 Mol'/i, solcher Gruppierungen ein: uf ;hrer., die rnindesteru-: 2 in der Kette benachbarte Kohlenstoffatom«"; aufweisen. Beispiele für derartige Comonomere sind etwa cy:.iie.-r.e Äther oder acetale wie Äthylenoxid, Bioxolan, "iUäthyl englykr>lformal, Butan-· diolformal, Pentand iolf ormal oder oopol,;.':aori Tier bare ungern t f "i.-_rte '/erbindungen v/ie Oyclohexen.

AIr Katalysatoren, die die kationische Po lyaiuri^a ti on auslosen, und im allgemeinen Anso l.vo;säuren d ir:-tel it-η, i-ind ■:■,[!, Burf'luorid und sein·· L iajlext; mit. ,"·.(:horn, Phenolen, Alkoti-:-1 en u:--"vV. :;u nennen, ferner viir .illem dit; lcn t i -ni tu-hu Po lyrneri sat ion v.m Trioxan auslösende Verbindungen '/nm i'yj u. >.it.-r :"orchlorsäur·.-'-euter, wie fett, l'.u f.y 1-Pereh l^r-a t, [>:ι.·Πϋ>.£'«ritiiotion en t ha "L f.:.· tide Vf.-t bi ndungen .ν ι e i'¹1 u. iroborsn,t e , H- ·: t f 1 u,»r%- tr.-itaii te .<-.i..r· -ati f iii.iuaf'· u. · Πϊ·¹ \·ι \ ι 1 V'-at>t r-mi V'-t.iv'ti iv m lhcIi br Kann te r ./•i t. in i'on .,t-M Im t. ι ufM'ii von Ic " bi; '■ , itisl· -ndere 1ι<~' ti.

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1 0 Gewi ent rc pi ozent tc »-.vondet.

Die Polymerisation icr ^pi^ linien Monomeren in Anwesenheit der gennnni en !'«talysat uen ge?ohic hl vor::u.:;swe 1 oe in der Masse, ί. h, im weseni 1 lohe» in iibvescTiheit von Lösungsmitteln bzw* oUfij ensionsmi tteln ur-i Im-j T'?..j. e^aturen zwir? ehen dem Schmelzpunkt und dem Si edepmilrt des Trioxan??, d.h. zwischen 60 und litva 1 H)⁰G, wobei fette pul -"-eri Hierbare Massen entstehen, die außer dem Polymeren noch restliche Monomeren und Katalysatoren, gegebenenfalls auch geringe Mengen an Lösungsmitteln von der /'ufuhr des Katalysators her enthalten. Das Zerkleinern der Polymer-Massen kann w-ihrend oder nach der Polymerisation gef-eliehen, in der Hegel mittels üblicher, brechender, mahlender oiler schneidender ."•jrrkleint-nmgiivoi^richtungen wie Stift-, i)cli 1 agkr euzmnhΊ en ο. ri ..

Das erfinchmgsgeniMiie Aufboreitunpsverfahren umfaßt den Zusatz von JesaktiValoren, miso. Verbind\;ngen- die die Wirkung des Katalysators auflieben: vcn Stabilisatoren, d.h. Verbindungen, die das Polymerisat gegen die Wirkung von Luft und hoher Temperatur schützen: gegebenenfalls auch von Hilfsstoffen, wie Gleitmitteln, Pigmenten, Füllstoffen: das Behandeln der mit Zusätzen versehenen Polymeren zum Zwecke der Entfernung flüchtiger Bestandteile.

Im einzelnen ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren.i das Folgende zu sagen ί

Als Desaktivatoren iia Sinne der Erfindung haben z.B. solche Verbindungen zu gelten, die mit den Katalysatoren Komplexe bilden, wie Alkalimetallfluoride, oder basische Stoffe wie Alkalicarbonate, unter Umständen auch Ammoniak, Amine, Aminoamide und dergleichenc Diese Desaktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 1C~ bis 0,1, insbesondere 10 bis 10" ^S, bezogen auf das Polymerisat verwendet. Die mengenmäßige Verwendung dieser Stoffe ist im übrigen von der Katalysatormenge in an sich bekannter Weine abhängig.

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Als Stabilisatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Kombinationen von sogenannten thermisch wirksamen Stabilisatoren wie Amiden, Polyamiden, Aminoamiden, Hydrazonen, Aminoplasten, Polyesteramiden mit antioxydativ wirksamen Stabilisatoren wie Phenolen verwendet. Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen insgesamt 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 fo und in jeweils etwa vergleichbaren Mengen eingesetzt. Die Verwendung dieser Stabilisatoren ist z.B. in dem Buch von J. Voigt, "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme" (Springer, 1966) ausführlich beschrieben. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung einer Kombination eines Aminoplastkondensats aus Isophthalsaurediamid, N,N'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd in Verbindung mit üblichen "sterisch gehinderten" Phenolen wie z.B. des 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenols) oder des 1,1^T-Thio-bis~(2-naphthols).

Das Einarbeiten bzwο innige Mischen von rohen Polymeren mit den genannten Substanzen geschieht erfindungsgemäß unter Zusatz einer bestimmten Menge Wasser. 0,01 bis 10 $, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser werden demnach vor, während oder unmittelbar nach Beigabe der Desaktivatoren und Stabilisatoren, die ihrerseits unmittelbar nach der Beendigung des Polymerisationsvorganges stattfinden sollte, dem zerkleinerten Polymeren beigegeben und innig gemischt.

Datei weist das zerkleinerte Polymerisat im allgemeinen noch von der Polymerisation her - eine Temperatur von 40 bis 12O⁰C auf, die das Einwirken der Zusätze begünstigt. Ohne diese Zusätze ist diese Temperatur wahrscheinlich für den negativen Einfluß der Katalysatorreste auf das Polymere mitverantwortlich.

Es scheint daher darauf anzukommen, daß der erste Abschnitt der Aufbereitung,d.h. das Zumischen der Zusätze und Hilfsstoffe und ihre Einwirkung innerhalb von 5, insbesondere innerhalb von 3 Minuten und unmittelbar nach dem Ausbringen des Polymeren aus der Polymerisat!ölvorrichtung stattfindet. Die intensive

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Hi a oiiung wird, durch rasches Behandeln der äußerlich trockenen Mischung in einer Mühle, einem kontinuierlich arbeitenden Misch apparat, z.B. einem Schaufel-, Schnecken- oder Fluidmischer oder ähnlichem erreicht.

Danach v/ird das so vorbehandelte Polymerisat einer Behandlungunter vermindertem Druck, insbesondere bei erhöhter Temperatur unterworfen. Dies kann unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, also et v/a zwischen 60 und 150 ΰ, aber auch insbesondere gegen Ende des Prozesses, unter Aufschmelzen in einem Vakuumextruder oder ähnlichem geschehen. Zweckmäßig wird in diesem Falle die intrusion gleich mit der Erzeugung eines handelsübliehen Granulats verbunden. Auch diese Behandlung des Polymerisats ist innerhalb von 10 bis 20, höchstens 20 bis 50 Minuten durchführbar, so daß die gesamte Aufarbeitung im allgemeinen zwischen 15 und 60 Minuten beansprucht. Während nach dem Stande der Technik Polyoxymethylene mit einigen Prozenten einpolymerisierter Uxyalkylreste thermische Abbaugeschwindigkeiten bei etwa 1-jJ · 10 /o/Minute (Substanzverlust, gemessen bei 222 U unter Stickstoff) aufweisen, gelingt es erfindungsgemäß, vergleichbare Polymere mit Abbaugeschwindigkeiten von weniger als 1 · 10 ^/Minute, insbesondere weniger als 0,7 · 10 ^/Minute herzustellen. Es bedarf kaum des Hinweises, daß die für das erfindungagemäße Verfahren erforderliche technische Anlage auch den Vorzug besonderer räumlicher Kompaktheit und großer Wirtschaftlichkeit besitzt.

Insbesondere v/ird beobachtet, daß die in der Literatur oft beschriebene geringe Anfangsstabilität des Polymeren (vgl. z.B. österreichische Patentschriften 232 279 und 232 280), die in der Kegel eine thermische oder chemische Nachbehandlung erfordert, praktisch nicht mehr auftritt; der Gesamtverlust an Polymerisat beträgt Lm allgemeinen nicht mehr als 5, insbesondere nicht mohr al:: 3 ^L/o_f v/onn von einem rohen Oopolymorisa t aus 9ü yö ¹PrUJ/fm und 2 ';<> Li o.co lau ausgegangen wird.

ύin·.¹ vor fco j. Lhiift*·.· Aunfuhr'ungot'oi'jn des orf iiviimi^'.Oiiiäßen Verfahren..· v/·.· ;:5i, f-.l ,.cn · llurkmu l.<; auf (vgl. e'lgur): ü-in mit. "imu¹

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Temperatur von etwa 70 bis 100 G aus der Polymerisationsarilage (1) kommende," etwa 5 bis 15 ^c/^a nicht polymerisiertes Trioxan enthaltende Rohpolymerisat wird in einem Brecher (2) auf eine mittlere Korngröße von etwa 5 bis 20 mm zerkleinert; dem Zerkleinerungsprodukt wird über eine Dosierschnecke (3) 0,001 bis 0,002 Alkalicarbonat, 0,3 bis 0,5 °/< > eines der oben genannten thermisch wirksamen Stabilisatoren und 0,3 bis 0,5 $ eines Antioxydans, wie z.B. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-.-butylphenol) zugeführt, dieses so vorbereitete Produkt zum Zwecke der innigen Mischung abermals vermählen (4), und während des Vermahlens oder danach 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser (5) zugesetzt. Nach einer weiteren Mischphase (6) wird unter Zufuhr von Wärme in einem Schneckenwärmetauscher (7) und unter vermindertem Druck entgast. Der Zeitbedarf beträgt z.B. 5 Minuten vom ersten Brechen des Rohpolymerisata bis zum Zusatz von Wasser, und 20 bis 30 Minuten bis zum Ende des Entgasens. Das noch pulverförmige Rohpolymerisat enthält jetzt nur noch 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent, höchstens aber 0,5 Gewichtsprozent Wasser. Schließt man an diese Verfahrensstufen unmittelbar die Extrusion (8) bzw. Granulierung an - was zwar zweckmäfSig, aber nicht unbedingt erforderlich ist, da die wichtigen Schritte des Verfahrens bereits abgeschlossen sind - so erhält man innerhalb von weiteren 5 Minuten ein fertiges Granulat,Es ist zweckmäßig, als Extruder eine Vorrichtung zu wählen, die eine Abfuhr von Gasresten (9) ermöglicht, wie z.B. den zweiwelligen Schneckenkneter der Firma Werner und Pfleiderer» Stuttgart.

Das Granulat ist hervorragend geeignet zur Herstellung geformter Gegenstände wie Hohlkörpern, Halbzeugen, Folien etc.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Bestimmungsmethoden wurden den österreichischen Patentschriften 232 279 und 232 280 (thermische Stabilität b?w. Gewichtsverlust) und H. Fikentscher, Celluloseohmie Jj5, 5B (1932) (K-Wert bzw. MoIekulargewichtiibestimmung) entnommen. Die Angaben in Teile.i oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

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Herstellung eines Oxymethylenpolymeren

97,2 Teile Trioxan werden zusammen mit 2,8 Teilen 1,3-Dioxaeycloheptan und 0,15 Teilen Di-n-butylformal als Regler in Gegenwart von 0,004 Teilen BF,-Dibutylätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert.

Das erhaltene Rohpolymerisat enthält noch 15 i° nicht umgesetzte Monomere (hauptsäch] ich Trioxan) und etwa 4 fo instabile Anteile sowie den Katalysator.

Bej spiel

Das Rohpolymerisat wird eofort nach Beendigung der Polymerisation, d.h. innerhalb von 5 Minuten gebrochen und in einer f Schneidmühle unter Zugabe von 0,5 $ eines Polykondensationsproduktes aus Isophthalsäurediamid, N,N'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd, 0,4 i> 2,?-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,002 iO natriumcarbonat gemahlen.

Danach wird das Mahlgut in einem Mischrohr, das mit einer hochtourigen Schnecke ausgerüstet ist, innerhalb von 1 bis 5 Sekunden mit 2,5 i° Wasser versetzt und dann bei 100⁰C und ca. 600 Torr innerhalb von 30 Minuten in einer einwelligen Wärmetauscherschnecke vom Typ Venuleth von der Hauptmenge der flüchtigen Anteile befreit.-Das noch heiße Rohpolynierisat, das noch 0,15 $ Wasser enthält, wird unmittelbar in einer zweiwelligen g Schneckenknetmaschine mit Entgasungsvorrichtung innerhalb von 90 Sekunden unter Aufschmelzen von den restlichen flüchtigen Anteilen befreit und verstrangt bzw. granuliert.

Das verstrangte Oxymethylenpolymere ist farblos, von glatter Oberfläche und hat einen k-Wert von 76 (gemessen in Phenol/o-Diehlorbenzol). Eine Restfeuchte von 0,01 fo wurde beobachtet. Der Gewichtsverlust nach 2-stündigem Erhitzen bei 222⁰G beträgt :

unter Stickstoff: 0,07 #
unter Luft: 0,38 %

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Vergleichsversuch a

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, unterläßt jedoch den Zusatz von Wasser.

Der erhaltene Oxymethylenpolymerstrang ze igt eine rauhe Oberfläche und riecht stark nach freiem Formaldehyd.

Der Gewichtsverlust nach 2-stündigem Erhitzen bei 222⁰C beträgt: unter Stickstoff: 2,8 fo unter Luft: 5,3 $>

Vergleichsversuch b

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, beläßt jedoch das Mahlgut mit den Zusätzen nach der Befeuchtung mit 2,5 ^ Wasser während 20 Stunden in einem Mischbunker. Danach erfolgt die weitere Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben.

Der erhaltene Oxymethylenpolymerstrang ist farblos und glatt und hat einen K-Wert von 76.

Der Gewichtsverlust nach 2-stündigem Erhitzen bei 222⁰C beträgt:

unter Stickstoff: 0,35 1<>

unter Luft: 0,78 $

Vergleichsversuch c

Ein Trioxan-Äthylenoxid-Polymeres, das nach dem Stand der Technik mit BF-, als Katalysator hergestellt war, dessen instabile Anteile nach der österreichischen Patentschrift 232 279 entfernt worden waren und das nach 20-stündiger Zwischenlagerung schließlich unter Zusatz von üblichen Stabilisatoren konfektioniert wurde, weist nach 2-stündigem Erhitzen bei 222⁰C die folgenden Gewichtsverluste auf: unter Stickstoff: 0,41 # unter Luft: 0,98 $

Vergleichsversuch d

97,2 Teile Trioxan werden zusammen mit 2,8 Teilen 1,3-Dioxacycloheptan und 0,13 Teilen Di-n-butylformal als Regler in Gegenwart von 0,0001 Teilen t-Butylperchlorat als Katalysator in Substanz polymerisiert. Das erhaltene Rohpolymerisat enthält noch 10 <fo nicht umgesetzter Monomere und etwa 5 °/Ό insta-

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bile Anteile, sowie den Katalysator.

Das Rohpolymerisat wird gebrochen und gemahlen. In einem Extraktor werden die nicht umgesetzten Monomere durch Behandeln mit Wasser von 80⁰C befreit.

Danach wird das Polymerisat in einem Druckkessel mit Rührvorrichtung mit je 1 Teil Polymerisat, 3 Teilen Wasser, 0,0008 Teilen Na₂HPO₄ . 12H₂O und 0,0002 Teilen NaH₂PO₄ . 2H₂O bei 143⁰C und pH 6,3 innerhalb von 3 Stunden behandelt, um die instabilen Anteile zu entfernen.

Das gewaschene und getrocknete Rohpolymerisat wird nach Zugabe von 0,5 ^c/° eines Polykondensationsproduktes aus Isophthalsäure- ä diamid, N,N¹-Äthylenharnstoff und Formaldehyd, 0,4 ^lp 2,2-Methylen-bi s-(4-methy 1-6-tert.-butyl-phenol) und 0,002 i« Natriumcarbonat, in einer zweiwelligen Schneckenmaschine veratrangt. Das verstrangte Oxymethylenpolymere ist farblos und hat einen K-We rt. von 76 (gemessen in Phenol/o-Di >.hlorbenzol). Die Stränge zeigen eine glatte Oberfläche.

Der Gewichtsverlust nach 2-stündigem Erhitzen bei 222⁰G beträgt: unter Stickstoff: 0,41 ί>
unter Luft: 0,82 f.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Aufbereitung eines Monomere und Katalysatoren enthaltenden, zerkleinerten, festen Oxymethylen-Rohpolymerisates durch Einarbeiten von üblichen Besaktivatoren und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohpolymerisat in festem Zustand mit einem Desaktivator und Stabilisatoren innig mischt, mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Wasser befeuchtet und in an sich bekannter V/eiae flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck weitgehend entfernt.

Badische /iniliri- χ Joda-Fabrik AG Zeichn.

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