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Verfahren zum Herstellen stabilisierter Polyformaldehyde Es ist bèkannt,
die thermische Stabilitat des Polyformaldehyds, der durch Copolymerisation von Trioxan
mit geeigneten copolymerisierbaren Verbindungen, wie cyclischen Acetalen, oyclischen
Athern oder Polyacetalen, z, B. Dioxolan, Äthylenoxyd oder Polydioxolan, in Gegenwart
kationischer Katalysatoren3 wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, in üblicher
Weise hergestellt ist, durch thermischen Abbau der instabilen endstandigen Kettensegmente
zu verbessern. FUr technische Zwecke ist diese Stabilität aber noch unzureichend.
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Es ist ferner bekannt, die thermische Stabilität des Polyformaldehyds
weiter zu verbessern, indem man dem von Katalysatoren, Monomeren und instabilen
endständigen Kettensegmenten befreiten Polymerisat Stabilisatoren zusetzt, die den
Polyformaldehyd bei der Weiterverarbeitung, insbesondere gegen thermischenund oxydativen
Abbau schUtzen. Zum Schutz gegen den Abbau durch Sauerstoff werden Antioxydantien-bevorzugt
sterisch gehinderte
Bis- und Trisphenole - verwendet. Die thermische
Stabilität wird durch Zusatz eines sogenannten Costabilisators, meist ist dies eine
NH-Gruppen enthaltende Verbindung, die eine Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder ähnliche
Gruppierung enthält, verbessert. Jedoch bereitet es Schwierigkeiten, diese Zusätze,
die im allgemeinen in Mengen von 05'bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,
verwendet werden, gleichmäßig im Polymerisat zu verteilen. Dies gelingt auch dann
nicht, wenn man den Costabilisator lost und die LQsung entweder auf das pulverformige
Rohpolymerisat, das noch Katalysatoren, Monomere und instabile endständige Kettensegmente
enthält, oder während oder nach dem Entfernen flüchtiger Anteile aus dem Rohpolymerisat
auf den praktisch monomerenfreien Polyformaldehyd sprue. t; auch hier entstehen
Agglomerate, die auch durch die in den Schnecken@ maschinen auftretenden Scherkräfte
nicht mehr ausreichend verteilt werden und in der Polyformaldehyd-Schmelze unlöslich
sind.
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Beim Einarbeiten der gelösten Costabilisatoren mit beispielsweise
Schneckenmaschinen wird der Costabilisator durch die-unvermeidliche BerUhrung mit
den heißen Metallteilen der Schneckenmachine thermisch geschädigt, und man erhält
ein technisch unbefriedigendes Produkt, das kornartige, gelbe bis braune Partikelchen
enthält.
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Es wurde nun gefunden, daß man die vorstehenden Nachteile beim Herstellen
stabilisierter Copolymerisate aus Trioxan und mit
Trioxan copolymerisierbaren
Verbindungen durch Entfernen der flUchtigen Anteile aus dem Rohpolymerisat und Zugabe
von Stabilisatoren vermeiden kann, indem man die Stabilisatoren dem Rohpolymerisat
vor dem Entfernen der Hauptmenge der flüchtigen Anteile und der Katalysatoren zusetzt.
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Man ernält, nachdem die flüchtigen Anteile und die Katalysatoren entfernt
sind, stabilisierte Polyformaldehyde, in denen die Stabilisatoren praktisch homogen
verteilt sind. Daraus hergestellte Formkörper sind fleckenfrei.
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Es war überraschende daß die Stabilisatoren einerseits den @ thermischen
Abbau der instabilen Kettenenden des Copolymerisats, das Entfernen der Restmonomeren
und das Inaktivieren der Katalysatorreste nicht inhibieren und andererseits durch
diese Vorgangue selbst ihre stabilisierende Wirksamkeit behalten.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daB das Zumischen der Stabilisatoren keinen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordert,
da die einzelnen Partien ohnehin durch einen Mischvorgang homogenisiert werden.
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Vorteilhaft werden die Polyformaldehyde erfindungsgemaß stabilisiert,
indem man die Rohpolymerisate, die noch den Katalysator, restliche Monomere und
intabile endständige Kettensegmente enthalt.
en, mit einem pulverformigen
Stabilisatorkonzentratj, d. h. einem Stabilisator/Polyformaldehydgemisch, das nur
wenig flUchtige Anteile enthält, mit Hilfe einer der üblichen Mischvorrichtungen
vermischt. Das pulverformige Stabilisatorkonzentrat enthält dabei zweckmäßigerweise
5 bis 35 Gewichtsprozent9 vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, Stabilisatoren,.
d. h.
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Antioxydans und Costabilisator, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Stabilisatorkonzentrats.
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Nach dem Mischen werden dann in üblicher Weise der Katalysator inaktiviert
und die flüchtigen Anteile entfernt.
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Als Stabilisator gegen Sauerstoffeinwirkung (Antioxydans) sind beispielsweise
geeignet : 2, 2-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2, 6-Bis- (2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol
u. a.
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Geeignete Costabilisatoren sind nieder-bis hochmolekulare NH-Gruppen
enthaltende Verbindungen, die eine Amid-, Harnstoffy Urethan-oder Shnliche Gruppierung
enthalten.
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In jedem Fall ist es erforderlich, daß die Stabilisatoren pulverförmig
verwendet werden. Die phenolischen Antioxydantien und die monomeren NH-gruppenhaltigen
Costabilisatoren sind in der Regel bereits in Pulverform im Handel. Auch die polymeren
NH-gruppenhaltigen
Costabilisatoren, welche bei stärkerer thermischer Beanspruchung unter Selbstvernetzung
duroplastische Kondensate bilden, lassen sich durch spezielle Verfahren pulverformig
gewinnen.
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Beispielsweise erhält man einen geeigneten pulverfbrmigen Costabilisator
nach dem DBP 1 173 245 durch Zusammenschrnelzen des N,N'-Dimethylol-isophthalsäurediamids
mit dem Athylen-oder Propylenharnstoff und nachfolgendem Pulversisieren der Schmelze.
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Zweckmäßigerweise läßt sich derselbe Costabilisator durch eine Kondensation
von Isophthalsäurediamid, Athylen-oder Propylen harnstoff und Formaldehyd in wäßriger
Lösung herstellen. Aus der wäßrigen Reaktionslosung läßt sich der Costabilisator
durch Sprühtrocknung als sehr feines Pulver und in sehr reinem Zustand, d. h. frei
von flüchtigen Verunreinigungen, gewinnen.
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Diese Verfahrensweise - Sprühtrocknung der wäßrigen Reaktionslösung-hat
sich besonders-bei denjenigen, Stabilisatoren bewährt, die bei thermischer Beanspruchung
unter Selbstvernetzung zur Bildung von duroplastischen Kondensaten neigen.
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Auch andere Ubliche Zusätze, wie Lichtstabilisatoren, Füllstoffe oder
Pigmente lassen sich erfindungsgemäß gleichmäßig in dem Rohpolymerisat verteilen.
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Die erfindungsgemäB stabilisierten Polyformaldehyde eignen sich beispielsweise
zum Herstellen von Formkorpern. oder Folien, die vor allem in der Technik verwendet
werden.
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Die in den BeispiLen genannten Teile sind. Gewichtsteile.
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Beispiel 97 Teile Trioxan sind zusammen mit 3 Teilen Dioxolan in
Gegenwart von 0, 004 Teilen Bortrifluorid-ätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert
worden. Das Rohpolymerisat, das noch 15 bis 20 % flüchtige Anteile, hauptsächlich
Monomere, enthält, wird pulverisiert.
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Das Rohpolymerisat wird in einer Mischvorrichtung mit einem pulverförmigen
Stabilisatorkonzentrat, das aus 0, 3 Teilen veines Polykondensats aus Isophthalsäurediamid,
Athylenharnstoff und" Formaldehyd, 0. 3 Teilen 2, 2-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol)
und 3, 3 Teilen Polyformaldehyd, der weniger als 10 % flüchtige Anteile enthält,
besteht, vermischt. Diese Mischung wird anschließend in einer zweiwelligen Schneckenmachine
mit Entgasungsvorrichtung und mit sich gegenseituig auskSmmenden Schnecken von flüchtigen
Anteilen befreit. Zur Inaktivierung der Neutralisatorreste wird eine wäßrige Losung
von NatriumfluoridundNatriumcarbonatunmittelbarindieAufschmelzzone eingesprüht.
Der extrudierte Polyformaldehyd ist
farblos und hat einen K-Wert
von 76 (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol) ; er hat beim Erhitzen auf 222°C (unter
Stickstoff) einen Substanzverlust von weniger als 0, 2 Gew.-%/Stunde. Formkorper,
z. B. Spritzgußteile, die aus dem erfindungsgemäß stabilisierten Polyformaldehyd
hergestellt wurden, zeigen keine Verunreinigungen.
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Vergleichsbeispiel Das Rohpolymerisat gemäß Beispiel 1 wird nur mit
dem auch in Beispiel 1 verwendeten Antioxydans vermischt. Diese Mischung wird dann
in einer Schneckenmaschine mit Entgasungsstutzen von flüchtigen Anteilen befreit.
Während des Entfernens der flushtigen-Anteile wird eine wäßrig-msthanolische Ldsung
des in Beispiel 1 verwendeten Costabilisators eingesprüht Die Inaktivierung des
Katalysators erfolgt wie in Beispiel 1 besehrieben. Das extrudierte Produkt hat
einen K-Wert von 76 und einen Substanzverlust beim Erwärmen auf 222°C unter Stickstoff
von 0, 4 bis 0, 5 Gew.-%/Stunde. Daraus hergestellte Formkorper sind mit zahlreichen
gelben bis braunen Partikelchen verunreinigt.