DE1570410A1 - Verfahren zur Stabilisierung von unter Normalbedingungen festen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von unter Normalbedingungen festen PolymerenInfo
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
Köln, den 28,12*1965 Fu/Ax
522 Fifth Avenue, New York 36. N@i? York (Y,
festen P
Die Erfindung bezieht aioh auf die Behandlung von unter
Normalbedingungen festen Oxymethylenpolymeren zur Erhöhung
der thermischen Stabilität·
Qxymethylenhomopolymere, d.h* Polymere» die aus Ketten von
Einheiten der Formel -CH2·O- bestehen, die freie oder verätherte
oder veresterte endstöndige Hydroxy!gruppen aufweisen,
können durch Polymerisation von waaserfreiem !Formaldehyd oder Trioxan hergestellt werden· Diese Polymeren
können swar in. Form von Feststoffen von genügender thermischer
Stabilität hergestellt werden, um als Preasmasaen
brauchbar zu sein, jedoch haben sie von Natur aus eine gewisse thermische Instabilität, die gewöhnlich eine 7ersohleohterung
der Preaateile zur Folge hat und eine sehr genaue überwachung der Preaatoedingungen erfordert·
Oxymethylenpolymere, die länge der folymerkette der CSosymethylengruppen
verteilte andere Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und nachstehend ale Copolymer©
bezeichnet werden, haben «ine wesentlich höhere thsnieohe
Stabilität als die Homopolymeren» deren &B±t@& aueeshll©31ieii
aus OzymethyleneinheiteE bestehen» Diese Gopolymersa
während des £r«m@i&s und l®riormnm aim leielit®
9 O 9 8 4 8 / 1 1 αβ· ' ■ BAD 0RIQINAi-
mische Instabilität auf« so daß die Gefahr besteht, daß die
Formteile Mängel, insbesondere an der Oberfläche Pressfehler aufweisen« die auf die Bildung von gasförmigen Zersetzungeprodukten zurückzuführen sind. Ss wurde festgestellt« daß
diese geringe thermische Instabilität die Folge der Neigung dieser Copolymeren ist, τοη den Polymerketten endständige
Oxymethyleneinheiten zu verlieren. Dieser Verlust setzt sich
fort, bis eine Einheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist. An diesem Punkt erhält das Copolymere eine
bemerkenswert hohe Stabilität. Biese Tatsache wurde ausgenutzt, um Polymere herzustellen, die als HelßpresBmassen
zu verbesserten Pressteilen verarbeitet werden, können. Dies
wird dadurch erreicht, daß man die Copalymeren einer vorherigen Abbaubehandlung unterwirft, durch die endständige Grymethylengruppen entfernt werden. Bine Möglichkeit aur Durchführung dieser Abbaubehandlung ist Gegenstand des deutschen
Patents (Patentanmeldung C 23 923 IVd/29o) der Anmelderin· Hierbei wird das Copolymere vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz mit Wasser und/oder einer
organischen Hydroxylverbindung umgesetzt. Unter diesen Bedingungen werden die endständigen Oxymethylengruppen entfernt
und Produkte erhalten, die bei Verarbeitung als Heißpressmas aen höhere thermische Stabilität aufweisen als die ur-
ft
sprünglichen Copolymeren· Bei der Durchführung diese· Verfahrens werden die Polymeren vorzugsweise in Lösung behandelt,
wobei die Menge des für die Behandlung verwendeten Wassers baw. der organischen Hydroxylverbindung vorzugsweise das
5- bis 10-fache des Gewichts des Polymeren beträgt, obwohl
auch kleinere und größere Mengen verwendet werden können·
Später wurde gefunden, daß selbst mit einer viel kleineren Menge an Wasser oder organischer Hydroxylverbindung, ale zur
Auflösung des Polymerisats während des Verfahrens erforderlich, eine wirksame Stabilisierung in so kurzer Zelt erreicht
werden kann, daß das gesamte Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn verhältnismäßig höh·, über 16O°C
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BAD ORIGINAL
liegende Temperaturen angewendet werden, bei denen daa
Gemisch aus Polymerisat und Behandlungsmittel geschmolzen iet· Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin»
daß man das Polymere und das flüssige Reagenz durch eine Strangpresse gibt* in der das Gemisch geschmolzen wird und
die Stabilisierung stattfindet. Dieses Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung C 33
ITd/39o).
Es wurde nun gefunden, daß es bei dem oben genannten Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität Ton Oxymethylencopolymeren Torteilhaft ist» ein Stabilisierungsmittel zu
verwenden, dessen pH-Wert 9*5-11»0 beträgt. Innerhalb dieses
Bereiche ist das erhaltene Polymere weniger Terfärbt, als wenn außerhalb dieses Bereichs gearbeitet wird·
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur
Erhöhung der Stabilität gegen thermischen Abbau τοη ufitQz?
normalen Bedingungen festen Qxymethylencopolymeren» das dadurch gekennzeichnet ist» daß man unter Normalbedingungen
feste Polymere, die Oxymethylengruppen und Gruppen von höherer
Stabilität gegen alkalische Hydrolyse einer Behandlung mit einem Reagenz» dessen Pg-Wert 9,5-11,0 beträgt und das aus
Wasser und/oder einer organischen Hydroxylverbindung besteht» bei einer Temperatur unterwirft» bei der Abbau der endständigen Qxymethylengruppen durch das Reagenz stattfindet«
Sie Erfindung ist von besonderem Wert im Zusammenhang mit
den unter Normalbedingungen festen Copolymeren, die durch Copolymerisation τοη Trioxan mit 0,2-30 Mol.-5ε, insbesondere
0,4—15 Mol-?C eines cyclischen Äthers mit benachbarten Kohlenstoffatomen, B.B. Äthylenoxyd oder Dioxolan, herstellbar sind·
Sie Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf Polymere» die Ton
mehr als zwei Monomeren stammen, z.B. auf Terpolymers, und
ganz allgemein auf all« Qxymethylenpolymeren» die längs der
retten τοη Oxy methylengruppe η «inen geringen Anteil τοη Gruppen ait benachbarten C-Atonen verteilt haben«
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BAD
Zur Durchführung dee Verfahrene gemäß der Erfindung wird
vorzugsweise mit einer Menge des Reagenz ron 2-25?t dee
Polymergewichta, einer Reaktionsteraperatur von 160-24Q0C
und einem Druck zwischen 10,5 und 700 kg/cm gearbeitet,
wobei der Druck eo hoch ist, daß sichergestellt ist» daß das Reejenz im flüssigen Zustand vorliegt· Die Stabilisierung!
reaktion wird eo lange durchgeführt, bie wenigsten« 9O^ der
endständigen Oxymethylengruppen entfernt sind· Hierzu kann
eine Reaktionszeit τοη 0,01-15 Minuten erforderlieh sein,
lach der Reaktion können ungebrauchtes Reagenz und ungebrauchter formaldehyd und etwaige andere Produkte, die bei
der Entfernung der endständigen Oxymethylengruppeja gebildet
werden, als Dämpfe entfernt werden, indem der auf dae PoIyaere ausgeübte Druck beispielsweise auf 0,007-3,5 kg/cm
reduziert wird·
Als Reagenz eignen sich Wasser oder organische Hydroxylverbindungen oder deren Gemische· Geeignete organische
Bydroxylverbindungen wurden bereits in den genannten älteren
Patentanmeldungen genannt. Bevorzugt als Reagenz wird wässriges Methanol, z.B. ein Gemisch von 60£ Wasser und 40jt
Methanol· Ein Gemisch von 80 Gew,-j£ eines Copolymeren Ton
Trioxan mit 2 Gew.-£ ithylenoxyd und 20 Gew.-^ dieses Beagenz
sohmilzt bei etwa 1250O, d.h. genügend weit unter dem Schmelzpunkt des Polymeren selbst·
Um sicherzustellen, daß das Reagens den gewünschten pw-Wert
zwischen 9,5 und 11,0 hat, muß ein basisches Material anwesend sein· Geeignet hierzu sind stark basische Hyärexyd*,
z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, oder Salze von starken
Basen und schwachen 'Säuren, oder AsiLoniak oder organische
Basen, wie Amine oder Amidine· Spezielle geeignete alkalische Verbindungen sind fiatriumhytroxyd, Kaliumhydroxyd, latriumoarbonat, latriumaoetat, Ammoniumhydroxyd, Triäthylenamin,
Tripropylamln, Tetramethylguanidin, Trimethylamin, Triäthyl-Tributylamin, Melamin, Calciumhydroxyd usw» Me Menge
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dee bei der chemiechen Reaktion vorhandenen alkalischen
Material» beträgt 0,001 bin etwa 10,0 Gew.-jS, vorzugsweise
0,001 bis etwa 1,0 Gew.-£.
Der gewünscht· Pg-Wert kann eingestellt werden, indem man
ein alkalisches Material, z.B. Triäthylamin, in einer Menge
zusetzt, die gerade ausreicht, um während des gesamten Reaktionsablaufβ basische Bedingungen aufrecht zu erhalten«
Wenn jedoch das basische Material in einer solchen Menge vorhanden ist» daß der ρ-,-Wert höher als gewünscht ist, kann
der powert durch Zusatz einer Säure sur Iriäthylaminlösung
auf die gewünschte Höhe eingestellt werden« Gewöhnlich wird eine flüchtige Säure wegen/der leichten Entfernung dieser
Säure während des Stabilisierungsprozeases bevorzugt· Beispielsweise kann die Säure durch einen Abzug Im Niederdrückten auf die später beschriebene Welse verflüchtigt werden·
Wenn jedoch eine Wasohstufe nach der Stabilisierung durchgeführt wird, kann eine nicht-flüchtige Säure verwendet und
während der Wäsche entfernt werden. Geeignet als flüchtige
Säuren sind Aneisensäur·, Sssigsäure und Chlorwasserstoffsäure. Geeignete nicht-flüchtige Säuren sind Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Propionsäure und Buttersäur·· Bei Verwendung einer starken Base kann «in Puffermittel, z.B. Jfetrlumaoetat,
zur Einstellung des gewünsohten p--Werts verwendet werden·
Bei entsprechenden Ausführungsformen des Verfahrene genügt
ein· Menge von 0,25 öew.-jf Triäthylamin, bezogen auf da«
Gewioht des Polymeren. Wenn also 5 Oew.-jt Keagens des Poly*·
■eren zugeaetzt wird, könnt· dl· hydrolysiert· lösung
5,0 öew.-ji triäthylaein enthalten, und der pfi-*ert der Hydroljeenlöeung würde tot der Zugabe dos PoIyMnB eingeutellt.
In gewissen Pfillen ist es möglich, das· etwas Wasser la Polymeren «usätzlich su dea der Bydrolyeenlösung zugesetzten
Wasser enthalten ist·
lach der Polyaerisationsreaktlon kann es sweckmäßig sein,
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das Polymere zu waschen und zu trocknen» um nicht umgesetzte
Monomere» Lösungsmittel und Katalysatorreste zu entfernen·
Bei einer bevorzugten Ausführungaform der Erfindung wird
jedoch das Copolymere der Stabilisierungsbehandlung unmittelbar nach Beendigung der Polymerisationsreaktion unterworfen.
Der aktive Katalysator kann durch Mischen des Polymerisationsprodukts mit einem Material, das gleichzeitig als chemisches
Reagenz für die Hydrolyse dient, neutralisiert werden· Speziell kann Wasser oder ein Gemisch eines Alkohols, wie Methanol,
alt Wasser verwendet werden, worin geringe Mengen Ammoniak oder eines Amins, wie Trläthylamin, vorhanden sein können·
Das Reagenz kann nicht umgesetzte Materialien aus der Polymerisationsreaktion, z.B. Trioxan, enthalten. Diese Materialiei
haben gewöhnlieh keinen nachteiligen Einfluß auf die ansohlies*
sende Stabilisierungebehandlung und können daher im Rahmen dieser Reaktion als inert angesehen werden.
Segebenenfalle kann man jedoch nach der Polymerisation den Katalysator neutralisieren und das Polymere abfiltrieren,
waschen und trocknen· Das Polymere kann dann gelagert werden, bis es der StabUUsierungebehandlung zu einem späteren Zeitpunkt unterworfen wird·
Is ist zweckmäfllg, zur weiteren verringerung der thermischen
Abbaugeschwindigkeit einen oder mehrere chemische Stabilisatoren in das stabilisierte Copolymere einzuarbeiten. Hierfür wird vorzugsweise eine Kombination eines Antioxydans,
s»l· einer Phenolverblndung, insbesondere eines substituierten Bisphenols, und eines dl· Kettenspaltung verhindernden
MIttel« verwendet· Das letzter· 1st gewöhnlieh eine Terbindung eine· Polymeren, das dreiwertige Stickstoffatome enthält. Der Anteil des zugemischten Stabiliaators hängt von
dem jeweils verwendeten Stabilisator ab· Ein Anteil «wischen
etwa 0,05 und 10 Oew.-jt (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) erwies sich tür die meisten Stabilisatoren als geeignet.
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In den folgenden Beispielen, die die Erfindung veranschaulichen,
war daa behandelte Polymere ein Trioxan-Athylenoxyd-Copolymeres,
das etwa 2 Gew«-# Oxyäthylengruppen enthielt,
die in den Oxymethylenketten verteilt waren. Die Stabilisierung
fand in einer Strangpresse statt·
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind bei einem pR-Wert
unter 9,5 oder über 11,0 die Farbeigensehaften des gebildeten
stabilisierten Polymeren für gewisse Zwecke zwar ausreichend, jedoch nicht optimal und nicht so gut wie die Farbeigensohaften,
die bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 11,0 erzielt
werden· Dies wird erkennbar, wenn die Materialien dem "MX-Farbtest" unterworfen werden, der wie folgt durchgeführt
wird·
Die stabilisierten Copolymeren wurden in die Bohrung eines Strangpress-Plastometers (beschrieben in ASTM-D-1238-57 T)
gegeben und in der Bohrung 30 Minuten bei einer Temperatm? von 23O0C gehalten. Diebös Material wurde dann entnommen
und in einer Presse zunächst 1 Minute (bei 1900C) ohne Druckanwendung
gehalten und dann 4 Minuten bei 455 atü zu einer 11 g-Scheibe gepresst,die einen Durchmesser von 64 mm hatte«
Die Farbe dieser gepressten Scheiben wurde mit dem Hunterlab
D-25-Farbmesser gemessen· Die Ergebnisse sind in der Tabelle
unter der Überschrift nMX—Farbe" genannt«
Beim"Hunterlab"-Farbiae astest wird eine Anzeige auf drei
Skalen L, a und b erhalten. Die Skala L ist ein Maß der Helligkeit· Sie variiert von 100 für vollkommenes Weiß bis
Hull für Schwarz. Die Skala a misst den Hotwert bei plus,
den Grauwert bei Null, den Grünwert bei minus, und b misst
den Gelbwert bei plus, den Grauwert bei Null und den Blauwert bei minus« Beispielsweise ist visuell eine gelbe bis
braune Verfärbung, die nach dem vorstehend beschriebenen Test beobachtet wird, durch erhöhte positive a-Werte, erhöht·
hohe positive b-Werte und verringert· L-Werte gekennzeichnet«
909848/1105
BAD. ORIGINAL
Im Falle der Beispiel wurde das Reaktionsprodukt aus dem
Polymerisationsteaktor mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen
und getrocknet» um den Katalysator au neutralisieren und zu entfernen und nicht umgesetztes Trioxan zu entfernen·
Das Produkt wurde dann in einem zweistufigen Strangpreseverfahren
stabilisiert.
in,
Das Polymere wurde/eine. Einechneckenpresse mit einem Verhältnis
von länge zu Durchmesser ron 20»1 eingeführt. Die
Beschickungszone der Strangpresse .hatte fünf Gänge bei
einer Gangtiefe von 4»7 mm. Das Polymere wird unter Druck
einer Homogenisierzone zugeführt» in der die Stabilisierung stattfindet» und die sechs Windungen bei einer Gangtiefe von
1,5 mm hat. Das Reagenz wird am Anfang dieser Homogenisierzone in die Strangpresse gepumpt. Nach der Homogenisierzone
ist ein begrenzter Abschnitt Ton 1,5 Gängen mit einer Gangtiefe
von 0,55 mm vorgesehen. Durch diese begrenzte Zone wird genügend Druck in der Homogenisierzone aufrecht gehalten
um das Reagens flüssig zu halten. Das Gemieoh von Polymerisat
und Reagenz gelangt dann zu einer mit Entlüftung versehenen Zone (die als Niederdrückteil bezeichnet werden kann)mit
4 Gängen bei einer Gangtiefe von 5»5 mm. Venn das erhitzte
Gemisch von Polymerisat und Reagenz zu der mit Entlüftung versehenen Zone gelangt» wird der Druck plötzlich reduziert»
und der Formaldehyd, das Reagenz und andere verdampfbare Substanzen werden verdampft und durch die Entlüftung entfernt.
Das behandelte Polymere durchläuft dann eine Pumpzone mit 3»5 Gängen bei einer Gangtiefe von 1,5 mm, wo das Polymerisat
verdichtet wird, worauf es durch einen Spritzkopf ausgepresst wird. Die chemischen Stabilisatoren werden dann dem Polymeren
zugemischt, das dann erneut durch die Strangpresse gegeben wird. Das Polymere wird auf diese Weise in der Schmelze bsi
einer einfachen zweistufigen Strangpressverarbeitung hydrolysiert. Eine einstufige Strangpressbehandlung kann vorgenommen
werden, indem man das Polymere vor der StabileierungsbehandLung
in der Strangpresse mit den chemischen Stabilisa-
909848/1105 BAD ORIGINAL
toren miacht, oder indem man die chemischen Stabilisatoren
dem geschmolzenen Polymeren in der Strangpresse zusetzt, nachdem der Formaldehyd und die Heagentien durch die Entlüftung entfernt worden sind»
Beispiel 12 3 4 5
lösung 9,0 9,5 10,0 10,5 12
tration, Gew.-* 2,5 2*5 2,5 2,5 5,8
MX-I1IE be
L 46,8 70,7 73,8 67,9 63,7
a 8,2 2,1 1,5 2,6 6,0
b 22,1 23,6 22,0 23,1 26,1
0,03Ji Melamin, 0,1* Cyanguanidin und 5,0* 2,2»-Methyl-bie-
(4-methyl-6-t-butylphenol).
Aus der Tabelle 1st ersichtlich, daß die MX-Farbe ihren
besten Wert hat, wenn der pw-Wert 10,0 beträgt, aber zwischen
PH~Werten Ton 9,5 und 10,5 noch auereichend ist. Bei anderen
Prüfungen erwies sie sich bis zu 11,0 als ausreichend·
909848/1105 BAD
Claims (2)
1. Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von
Qxymethylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass unter Normalbedingungen feste Polymere, die im Verlauf ihrer Kette
Qxymethylengruppen sowie Gruppen grösserer Stabilität enthalten,
einer alkalischen Hydrolyse unter Einsatz eines Wasser und/oder organische Hydroxylverbindungen enthaltenden Mittels eines
pH-Wertes im Bereich von 9,5 bis 11,0 bei Temperaturen unterworfen werden, die zum Abbau endständiger Oxymethylengruppen
führen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymere bei Temperaturen von l6O bis 240°C mit 2 bis 25 Gew.-^
des hydrolysierenden Mittels unter Drucke« im Bereich von
etwa 10 bis 7OO kg/cm behandelt wird, die ausreichen, das
hydrolysierende Mittel in flüssiger Form zu halten.
2« Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass basische Verbindungen enthaltendes wässriges Methanol
als Hydrolysemittel eingesetzt wird, wobei vorzugsweise
ο als basische Verbindung Triäthylamin vrliegt.
909848/1105 BAD ORIGINAL
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