DE1495382A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit verbesserter thermischer Stabilitaet - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE .

DR.-INO. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEJCHMANNHAUS '

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\ I/JU/r.-.CXDL I gjg. den 11.8.64

Oelanese Corporation of America,

522 Mfth Avenue, New York 36, Hew York (V.St,A.).

Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit verbesserter thermischer Stabilität

Die Erfindung "bezieht sich auf die Behandlung von normalerweise festen Qxymethylenpolymeren zwecks Erhöhung ihrer Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme. Oxymethylenhomopolymere, d.h.. Polymere, die aus Ketten von -OH₂.0- Einheiten mit endständigen freien oder verätherten oder veresterten Hydroxylgruppen bestehen, können durch Polymerisation von wasserfreiem formaldehyd oder !Trioxan hergestellt werden. Diese Polymeren können zwar in form von feststoffen hergestellt werden, deren thermische Stabilität für die Verwendung als Preßmassen ausreichend ist, iadooh weisen sie den Mangel einer ihnen eigenen thermischen Stabilität auf, die gewöhnlich eine Verschlechterung der. Preßteile zur Folge hat und eine sehr-sorgfältige Wahl und Einhaltung der Preßbedingungen erfordert·

Qxymethylenpolymere, in denen längs der Polymerkette der

Oxymethylengruppen andere Gruppen mit benachbarten Kohlen- \ stoffatomen verteilt sind, und die nachstehend als Oopoly- \ mere bezelohnet werden, haben von Natur aus eine wesentlich höhere thermische Stabilität all die Homopolymeren, deren Ketten aussohliefllioh aus Oxymethyleneinheiten bestehen· Diese Oopolymeren weisen jedoch währtnd dee Preßvorgangee -

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eine leichte thermische Instabilität auf, so daß die Gefahr besteht, daß die Preßteile als Folge der Bildung gasför- *, miger Zereetzungsprodukte Mangel, insbesondere Fehler an ,' der Oberfläche zeigen. Es wurde festgestellt, daß diese geringe thermische Instabilität von der Neigung dieser Oopolymeren herrührt, von den Polymerketten endständige Oxymethyleneinheiten zu verlieren< > Dieser Verlust setzt sich fort, bis eine Einheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist, worauf das Copolymere eine bemerkene- wert hohe thermische Stabilität aufweist. Diese latsache wurde dazu ausgenutzt, Polymere herzustellen, die unter Wärme- und Druckeinwirkung zu verbesserten Preßteilen verarbeitet werden können. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Copolymere einer vorherigen Abbaubehandlung unter— wirft, durch die endständige Oxymethylengruppen entfernt werden. Eine Möglichkeit, diesen vorherigen Abbau vorzunehmen, wird in der deutschen Patentschrift « ..(Patentanmeldung G 23 923 IVd/39c) beschrieben. Hierbei wird das Copolymere der Umsetzung mit Wasser und/oder einer organisehen Hydroxylverbindung vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz unterworfen. Unter diesen Bedingungen werden endständige Oxymethylengruppen entfernt und Produkte erhalten, die beim Pressen unter Wärme- und Druckeinwirkung eine höhere thermische Stabilität aufweisen als die ursprünglichen Copolymeren» In der Beschreibung die ses Verfahrens heißt es, daß die Behandlung des Polymeren vorzugsweise in lösung erfolgt, und es wird darauf hingewiesen, daß die Menge des Wassers oder der für die Behandlung verwendeten organischen Hydroxylverbindung vorzugsweise dem

30- 5- bis 10-fachen Gewicht des Polymeren entspricht, wobei jedoch auch kleinere und größere Mengen verwendet werden können·

Später wurde gemäß dem deutschen Patent..........(Patentanmeldung C 33 187 IYTj/39c) eier Anmelderin gefunden, daß auch mit einer sehr viel geringeren Menge Wasser oder

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organischer Hydroxylverbindung, als sie zur Auflösung des Polymeren während des Prozesses erforderlich ist, eine wirksame Stabilisierung in so kurzer Zeit erreicht werden kann, daß das gesamte Verfahren kontinuierlich durchführbar ist· Dies wird dadurch erreicht, daß verhältnismäßig hohe Temperaturen oberhalb von 160^G0, bei denen das Gemisoh des Polymeren und des Behandlungsmittels geschmolzen ist, angewendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine schnelle Stabilisierung des festen feinteiligen Polymeren möglich ist, ohne das Polymere innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiche aufzulösen oder zu schmelzen, wenn das verwendete Reagenz eine gewisse Trioxanmenge enthalte Abgesehen von der Wärmeersparnis, . die dadurch erzielt wird, daß man unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren arbeitet, bietet die Erfindung den Verteil, daß das Polymere, wenn es einmal in die feinteilige Form gebracht ist, in der es sich bei der späteren Verarbeitung am leichtesten verwenden läßt, diese Form während des Stabilisationsprozesses nicht verlierto

Gemäß der Erfindung werden Qxymethylenpolymere, $le Oxymethylengruppen und Gruppen von höherer Stabilität gegenüber der alkalischen Hydrolyse enthalten, in fester feinteiliger Form einer Behandlung mit einem flüssigen Medium, das Trioxan zusammen mit Wasser und/oder einer organischen Hydroxy1-verbindung enthält, bei einer Temperatur unterworfen >, die so hoch ist, daß die Polymerteilchen im flüssigen Medium quellen, die aber unterhalb der Grenze liegt, bei der die Teilchen klebrig werden und zur Agglomerierung neigen*

Der Temperaturbereich, in dem das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, läßt sich leicht durch visuelle Prüfung einer Probe des Polymeren feststellen, das mit einer gewissen Menge des flüssigen Mediums in einer Glasampulle eingeschlossen und in einem ölbad erhitzt wird, während die Ampulle so bewegt wird, daß ihre Enden abwechseln!

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gehoben und gesenkt werden. Wenn die !Temperatur dee Ölbadee langsam erhöht wird, z.B. um 1 - 2°0/Min., wirddas Quellen der Polymerteilohen am Anstieg des Volumen- * Verhältnisses von Polymerisat zu Flüssigkeit erkennbar. Klebritgkeit im Polymeren zeigt sioh an einer Neigung der Polymerteilohen, an der Wand der Ampulle haften zu bleiben, anstatt während der Bewegung der Ampulle ungehindert von einem Ende der Ampulle zum anderen zu fließen. Die maximale Temperatur, die angewendet werden kann, liegt 1-2⁰O unterhalb der Temperatur, bei der diese.Wirkung erkennbar wird.

Der brauchbare Temperaturbereich für jedes bestimmte Polymere hängt von der genauen Zusammensetzung des verwendeten flüssigen Mediums ab, jedoch können gewöhnlich. Temperaturen im Bereich von 120-155⁰O angewendet werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 130-148°C.

Im allgemeinen kann das flüssige Medium zu 5-60 Gew.-^ aus Trioxan bestehen,, jedoch beträgt die Trioxanmenge vorzugsweise weniger als 4Q#, beispielsweise 5-25 Gew.-#. Der Rest des flüssigen Mediums kann aus Wasser bestehen, jedoch kann gegebenenfalls das Wasser teilweise oder ganz durch eine organisch· Verbindung ersetzt werden, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, insbesondere durch einen wasserlöslichen, normalerweise flüssigen Alkohol, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Hexylalkohol oder «inen anderen primären Alkohol, Isopropylalkohol, sekundären Butylalkohol, 3-Methyl-2-butanol oder einen anderen sekundären Alkohol, tertiären Butylalkohol, 2-Methy1-2-butanol, 2-Methyl-2-ptntanol oder einen anderen tertiären Alkohol, Allylalkohol, Vinylalkohol, Propargylalkohol oder

'30 einen anderen ungesättigten Alkohol, A" thyltnglyool, Propylen-_; glycol, Triaethylenglyool, 1,2-Butandiol, Pentamethylen- ' glycol, Glycerin, Erythrit, Sorbit, Queroit, Inosit oder einen anderen mehrwertigen Alkohol, Benzylalkohol, α-Phenyl-'äthylalkohol, ß-Phenyläthylalkohel, o-Methylbeneolalkohol, Diphenyloarbinol, Triphenyloarbinol oder einen anderen

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aromatischen Alkohol. Besondere bevorzugte Verbindungen sind die niederen Alkanole. Ea ist jedoch ein Vorteil der Erfindung, daß eine einwandfreie Stabilisierung sehr sohnell ohne Verwendung von organieohen Hydroxylverbindüngen erreicht werden kann, ao daß die Rückgewinnung von brauchbaren Substanzen aue der Restlauge der Behandlung insofern vereinfacht ist, als nur das Trioxan zurückzugewinnen ist«

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das flüssige Medium, mit dem das Polymere behandelt wird, ein alkalisohes Material, das ein stark basisches Bydroxyd, z.B. das Hydroxyd eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, ein Salz einer starken Base und einer sohwaohen Säure, Ammoniak oder eine organische Base, z.B. ein Amin oder ein Amidin, sein kann« Geeignete alkalische Materialien sind beispielsweise Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumaoetat, Iriäthanolamin, Trlpropylamin, Trimethylguanidin, Irimethylamin und Iributylamine

Das verwendete alkalische Material macht beispielsweise 0,001 - 10,0 Gew_e-#, vorzugsweise 0,001 - 1,0 Gew.-# des flüssigen Mediums aus« Wenn kein alkalisohes Material verwendet wird, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion in einem gepufferten System stattfinden zu lassen, da die Produkte der Behandlung zum Teil sauer sind und die IPolge wäre, daß das System sauer wird. .

Die alkalische Behandlung wird gegenüber der neutralen Behandlung bevorzugt, da sie schneller ist und das alkalisoh· Material etwaige Reste des Polymerisationskatalysators neutralisiert, die andernfalls das Polymere während der Behandlung abbauen würden.

Das flüssige Medium;; wird zweckmäßig in Mengen von 1-20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 4-10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Polymerisat verwendet.

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Die Behandlungs dauer kann 15 Sekunden bis 1 Stunde betragen, wobei 5-20 Minuten bevorzugt werden. Während der Behandlung werden Formaldehyd oder seine Zersetzungsprodukte frei, ao daß ein Gewichtsverlust des Polymeren eintritt. Es wird angenommen, daß der Formaldehyd duroh die aufeinanderfolgende Loslösung der endständigen Oxymethyleneinheiten von den Enden der Polymerkette gebildet wird. Der Stabilisationsprozess ist abgeschlossen, wenn der Gewichtsverlust praktisch aufhört» Typischerweise können 3-40 Gew.-$ des Polymeren verlorengehen, bevor die GeBclfindigkeit dea Gewichtsverlustes unter 10$ der Anfangsgeschwindigkeit des Gewichtsverluste* fällt. Dieser Wert ist ein Zeichen für einen genügenden Stabilisationsgrad für die meisten Zwecke. Bei den genannten Behandlungszeiten ist es möglich, die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes auf einen Wert zwischen 0,1 und 5$ der ursprünglichen Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes zu senken. Dieser Wert ist ein Zeichen für praktisch vollständige Entfernung instabiler Gruppen.

Die wichtigsten Oxymethyleneopolymeren, die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden können, sind solche, deren Struktur aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -O-0ILj-O(Il-JiRp)V₁- bestehen, worin η eine ganze Zahl von 0-5 und in 60-99,6$ der wiederkehrenden Einheiten O ist, während Ej und Sp Wasserstoff oder "organische Substituenten sind.

Es handelt sich hierbei um normalerweise feste Polymere, die sich unter Einwirkung von Wärme und Druck formen lassen, z.B. durch Pressen, Strangpressen oder Schmelzspinnen. Bevorzugt werden Copolymere, deren Struktur aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthyleneinheiten besteht, wobei 60-99,6$ der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.

Diese Copolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther hergestellt werden, der benachbarte Kohlenstoffatome enthält, z.B. mit Äthylenoxyd, 1,2-Dioxolan, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxan, Trimethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Ueopentylformal, Pentaerythritdiformal, Paraldehyd, Tetrahydro-

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furan oder Butadienmonooxyd.

Die Oxymethylenoopolymeren können außer Oxymethylengruppen · in der Polymerkette zwei oder "mehr andere Gruppen enthalten, Beispielsweise können die Copolymeren die Produkte sein, die durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther, der "benachbarte Kohlenstoff atome enthält, und einem dritten Monomeren erhalten werden.

Die normalerweise festen Oopolymeren, auf die die Erfindung hauptsächlich gerichtet ist, sind thermoplastische Materialien, die Schmelzpunkte- von wenigstens 150⁰Q haben, . bei Temperaturen in der Größenordnung von 200⁰O normalerweise knetbar sind, mittlere Molekulargewichte von wenigstens 1G000 und Grenzviskositäten von wenigstens 1₉0 (gemessen bei β0°0 in einer 0,1$igen Lösung in p-Chlorphenol₉ die 2 Gew.-^ cc-Pinen enthält) haben. Diese Polymeren behalten nach der Behandlung gemäß der Erfindung ihre !Fähigkeit, von der Einarbeitung chemischer Stabilisatoren gegen thermischen ,Abbau Uutzen zu ziehen» Demgemäß können die nach dem Yerfahren gemäß der Erfindung behandelten Poly— meren beispielsweise die chemischen Stabilisatoren· enthalten, die in den oben-genannten früheren Anmeldungen beschrieben sind«

Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise wird das Polymerisations* produkt zur Zerstörung des vorhandenen sauren Katalysators mit einem lledium abgeschreckt_? das sich auch als flüssiges Medium für die Stabilisierung eignet, Beispielsweise kann ein Polymerisationsprodukt, das aus einer Polymerisationszone bei einer Temperatur zwischen 60 und 116° abgezogen wird, mit dem 5- bis 50-fachen seines Gewichts eines Wasser-Trioxan-Gemisches abgeschreckt werden, das, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, 1-30$ Trioxan enthält. Das Gemisch aus Polymerisationsprodukt und Abschreckmedium wird naß gemahlen, um die größeren Polymerteilchen zu zerkleinern, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, die 2-20 Gew.-^ Feststoffe

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enthält. Nach Zugabe von 10-5000 Teilen Ammoniak pro Million Gewichtsteile des festen Polymeren wird die Aufschlämmung erhitzt, bis sie eine !Temperatur zwischen 120 und 155⁰O und einen Druck zwischen 1 und 7 atü erreicht, wobei das Polymere quillt, sioh aber im flüssigen Medium nicht löst· Die Zeitdauer, während der das Gemisch bei diesen Bedingungen gehalten wird, kann beispielsweise 0,5 - 20 Minuten betragen»

Beispiel 1

10 Ein Copolymereβ von Trioxan und Äthylenoxyd, das aus einem 2,0 (Jew.-5t Äthylenoxyd enthaltenden Mo nomer engemisch unter Verwendung von Sortrifluorid als Polymerisationskatalysator hergestellt waden war, wurde in einer wässrigen Waschflüssigkeit abgesohreokt, um den Katalysator zu neutralisleren, und dann mit einem flüssigen Medium aus 10 Gew.-^ Trioxan, 0,5 Gew.-$t Ammoniak, Best Wasser in einer solchen Meng·, daß ein Gemisch mit 13 Gew.-yS Polymerisat erhalten wurde, in tin Gefäß gegeben, das durch eine Schüttelvorrichtung bewegt wurde. Nach dem Verschließen des Gefäßes wurde das Gemisch unter Bewegung sohnell auf 140-142⁰O erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten· Das Gemisch wurde dann mit einer im Gefäß angeordneten Kühl-

' schlange sohnell gekühlt und der Druok auf Normaldruck

β nt »pennt. Bas Gefäß wurde dann geöffnet und das Gemisch • 25 herausgenommen und filtriert, wobei ein Polymerfilterkuohen erhalten wurde, der etwa 60 Gew.-Jt Flüssigkeit enthielt. Das Polymer· wurde mit Aceton gewaschen und bei 100⁰O unter vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Polymere wurde dann 7 Minuten bei 210⁰O in einem Brabender-Plaeto-' graph alt 0,5 Gew.-Jt 2,2»-Methylen-bis{4-4iethyl-^-tert.-butylphenol) und 0»t Gew.-jt Cyanguanidin (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) gemischt· .

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Die durchschnittliche Geschwindigkeit, des thermischen Abbaues des stabilisierten Polymeren betrug 0,008 0ew, Minute.., wenn es 4-5 Minuten in einem offenen Gefäß, das in einen trockenschrank mit Zwangsbelüftung gestellt war, auf 23O°Ö erhitzt wurde.

Ein identisches Polymeres, das in der gleichen Weise chemisch stabilisiert, jedoch nicht der erfindungsgemäßen stabilisierenden Behandlung unterworfen worden war, zeigte unter den gleichen Bedingungen eine thermische Abbaugeschwindigkeit von 0,05 - 0,07 Gew.-^/Sdinute,,

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verwendete flüssige Medium aus 20 Gew.-$ trioxan, 0,1 Gew.-$ Ammoniak, Rest Wasser.bestand, das Gesamtgemisoh im Gefäß 18 Gew.-$ Polymerisat enthielt und das Gemisch 15 Minuten bei 131 - 134⁰O gehalten wurde. Die durchschnittliche thermische Abbaugeschwindigkeit betrug 0,012 Gew.-#/Minute, bestimmt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise„

Außer für Oxymethylenpölymere, die instabile Endteile und stabile Seile als Teil des gleichen Moleküls enthalten,wie es beispielsweise bei öopolymeren von Trioxan und cyclischen Xthern mit benachbarten Kohlenstoffatomen der Fall ist, kann das Verfahren gemäß der Erfindung für die Behandlung von Polymeren angewendet werden, die aus einem Gemisch von stabilen und instabilen Molekülen bestehen, wie sie beispielsweise hergestellt werden können, wenn ein Oxymethylenhomopolymeres mit stabilen Gruppen, wie Ithergruppen, z.B. Methojsygruppen, »endblockiert« wird» In diesem Fall besteht die Polymermasse aus stabilen Molekülen, deren Enden , beide blockiert sind, und instabilen Molekülen., bei denen

wenigstens ein Ende nicht blockiert ist. Das Verfahren \ gemäß der Erfindung führt zum vollständigen Abbau der

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instabilen Moleküle, wobei ein Rückstand aus stabilen Molekülen verbleibt·

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   X 1·) Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit verbesserter thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man die feint elligen Polymeren in einem flüssigen Medium, das neben Wasser und/oder einer organischen Hydroxylverbindung Trioxan enthält, auf Temperaturen unterhalb des Schmelz punkt es der Polymeren erwärmt·
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Temperaturbereich von 120° bis 155⁰C arbeitet.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Medium verwendet, das 5 bis €0 Jt Trioxan enthält.

   4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man dem flüssigen Medium 0,001 bis 10 Gew.-jG alkalisch, reagierender Mittel zusetzt.

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