DE1570385B1

DE1570385B1 - Verfahren zur thermischen Stabilisierung von bei Normalbedingungen festen Oxymethylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE1570385B1
Application number: DE19651570385D
Authority: DE
Inventors: Heinz Walter Ernst; Smith Eldred Troy
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-09-30
Filing date: 1965-09-18
Publication date: 1970-12-23
Also published as: BE670355A; NL6512718A; NL144957B; GB1111328A

Description

Es ist bereits bekannt, Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere, die aus Ketten von —CH₂ · O-Einheiten mit endständigen freien oder verätherten oder veresterten Hydroxylgruppen bestehen, durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder Trioxan herzustellen. Diese Polymeren können zwar in Form von Feststoffen hergestellt werden, deren thermische Stabilität für die Verwendung als Preßmassen ausreichend ist, jedoch weisen sie den Mangel einer ihnen eigenen thermischen Instabilität auf, die gewöhnlich eine Verschlechterung der Preßteile zur Folge hat und eine sehr sorgfältige Wahl und Einhaltung der Preßbedingungen erfordert.

Weiterhin ist bekannt, daß Oxymethylencopolymere, in denen längs der Polymerkette außer Oxymethylengruppen andere Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen verteilt sind, von Natur aus eine wesentlich höhere thermische Stabilität besitzen als die Homopolymeren, deren Ketten ausschließlich aus Oxymethyleneinheiten bestehen. Diese Copolynieren weisen jedoch während des Preßvorganges eine leichte thermische Instabilität auf, so daß Gefahr besteht, daß die Preßteile als Folge der Bildung gasförmiger Zersetzungsprodukte Mängel, insbesondere Fehler an der Oberfläche zeigen. Es wurde festgestellt, daß diese geringe thermische Instabilität von der Neigung dieser Copolynieren herrührt, von den Polymerketten endständige Oxymethyleneinheiten zu verlieren, und zwar " so lange, bis eine Einheit mit benachbarten Kohlenstoffatomen erreicht ist und das Copolymere dann eine bemerkenswert höhe thermische Stabilität besitzt. Diese Tatsache wurde dazu ausgenutzt, Polymere herzustellen, die unter Wärme- und Druckeinwirkung zu verbesserten Preßteilen verarbeitet werden können. Dies wird dadurch erreicht, daß man das Copolymere einer vorherigen Abbaubehandlung unterwirft, durch die endständige Oxymethylengruppen entfernt werden. Eine Möglichkeit, diesen vorherigen Abbau vorzunehmen, beschreibt die belgische Patentschrift 602 869. Hierbei wird das Copolymere der Umsetzung mit Wasser und/oder einer organischen Hydroxylverbindung vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz unterworfen. Unter diesen Bedingungen werden endständige Oxymethylengruppen entfernt und Produkte erhalten, die beim Pressen unter Wärme und Druckeinwirkung eine höhere thermische Stabilität aufweisen als die ursprünglichen Copolymeren. In der Beschreibung dieses Verfahrens heißt es, daß die Behandlung des Polymeren vorzugsweise in Lösung erfolgt. Bei der speziell beschriebenen Arbeitsweise wird das Polymere mit einer Flüssigkeit erhitzt, in der es sich nur bei erhöhten Temperaturen löst, so daß das feste Polymere nach der Stabilisierung einfach durch Abkühlen zurückgewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von bei Normalbedingungen festen Oxymethylencopolymerisaten, die in der Molekülkette neben Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, durch Erhitzen der in einer Wasser und/oder einen Alkohol enthaltenden Flüssigkeit gelösten Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisatlösung durch Kühlen in eine polymerisatreiche und eine polymerisatarme Phase trennt, die Phasen in üblicher Weise voneinander trennt und dann das feste Polymerisat aus der polymerisatreichen Phase gewinnt.
Durch Abtrennung des Polymeren aus der polymerisatreichen Phase und Rückführung der polymerisatarmen Phase in die Stabilisierung ist eine wesentlich vereinfachte und mit niedrigeren Kosten verbundene Handhabung der Flüssigkeit und wirksame Gewinnung eines hochwertigen Polymeren möglich. Die zur Stabilisierung verwendete Flüssigkeit kann ausschließlich Wasser enthalten, so daß die Stabilisierung durch Hydrolyse erfolgt. Das Wasser kann jedoch teilweise durch Alkohole ersetzt werden, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, die die Entfernung von endständigen Oxymethylengruppen vom Polymeren durch Alkoholyse bewirken. Ferner .kann die lösende Wirkung der Flüssigkeit auf das Polymere durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Äther, Ketone oder Ester verändert werden.

Als Alkohole eignen sich beispielsweise aliphatische Alkohole, z.B. Methylalkohol,Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sekundärer Butylalkohol, t-Butylalkohol, die Amylalkohole, Hexylalkohole, Octylalkohole ein-. schließlich Caprylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder ß-Methoxymethylalkohol, aromatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol, a-Phenyläthylalkohol, /?-Phenyläthylalkohol, o-Methylbenzylalkohol, Diphenylcarbinol, Triphenylcarbinol, o-Äthylbenzylalkohol, ρ - Propylbenzylalkohol, 2 - Methylolbenzylalkohol, 3-Äthylolbenzylalkohol oder 3-Methylol-a-phenyläthylalkohol, cycloaliphatische Alkohole, z. B. Cyclopentylcarbonyldicyclohexyl-ljl'-diol, 1,2-Dimethylcyclopentan-l,2-diol, Cyclopentylalkohol, 1,2-Dimethylcyclopentylalkohol, 1 - Methylcyclohexylalkohol, 3-Methylcyclohexylalkohol, 2-Propylcyclopentylalkohol, 2,2 - Dimethylcyclopentylalkohol, Cyclopentyläthylmethylol oder Cyclohexyläthylmethylol, mehrwertige Alkohole, z. B. (zusätzlich zu den bereits genannten) Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Pentamethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan,· Quercit, Inosit, 1,8-Octandiol und 1,3,7-Octantriol.

Geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Acetylaceton, Acetonylaceton und Di-nrpropylketon.

Geeignete Ester sind Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Methylformiat, Äthylformiat, n-Propylformiat, n-Butylformiat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, sek. Butylacetat, t-Butylacetat, Isobutylacetat, Äthylpropionat, Äthyl-n-butyrat, Methylisobutyrat, n-Propylvalerat, Äthylcaproat, Äthyllaurat, n-Propylpalmitat und Äthylstearat.
Geeignete Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-amyläther, Methyläthyläther, Methyl-n-propyläther, Methylisopropylather, Äthyl-n-propyläther, Methylal, m-Dioxan, p-Dioxan und Trioxan.
Bevorzugt wird die Stabilisierung in wäßrigem Trioxan, wäßrigem Methanol oder wäßrigem Isopropylalkohol durchgeführt. Das Polymere wird der Behandlung vorzugsweise unter nicht sauren Bedingungen unterworfen, d. h., der pH-Wert wird bei 7 oder höher gehalten. Die Flüssigkeit enthält vorzugsweise ein gelöstes stark basisches Hydroxyd, z. B. das Hydroxyd eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, ein Salz einer starken Base und einer schwachen Säure oder Ammoniak oder eine organische Base, z. B. ein

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Amin oder ein Amidin. Geeignet sind Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Hexamin, Triäthanolamin, Tripropylamin, Trimethylguanidin, Trimethylamin und Tributylamin. Die anwesende Menge dieser Verbindungen beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent. Wenn eine solche Verbindung nicht verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem gepufferten System stattfinden zu lassen, da die Produkte der Hydrolyse zum Teil sauer sind, und die Folge wäre, daß das System sauer wird.

Die Reagenzflüssigkeit wird zweckmäßig in Mengen von 1 bis 50 kg, vorzugsweise von 3 bis 20 kg/kg, Polymerisat verwendet.

Die Dauer der Stabilisierungsreaktion kann etwa 15 Sekunden bis 1 Stunde betragen. Sie beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 2 Minuten je nach'der angewendeten Temperatur, die im allgemeinen 100 bis 250⁰C und vorzugsweise 150 bis 180° C beträgt.

Im allgemeinen sollte die Stabilisierungsreaktion so lange durchgeführt werden, bis die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes des Polymeren auf 0,1 bis 5% der anfänglichen Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes gefallen ist. Die Behandlung wird gewöhnlich fortgeführt, bis der Gewichtsverlust des Polymeren, das in einem offenen Gefäß in einem Umluftofen bei 230⁰C gehalten wird, geringer ist als 0,1 Gewichtsprozent/Minute. In dieser Phase enthalten wenigstens 95% der Polymermoleküle verhältnismäßig stabile Endgruppen mit C — C-Bindungen.

Nach der Stabilisierungsbehandlung können die üblichen chemischen Stabilisatoren gegen thermischen Abbau, z. B. ein Bisphenol als Antioxydans und eine Stickstoffverbindung, die zur Verhinderung der Kettenspaltung beiträgt, in das Polymere eingearbeitet werden, um seine Eignung als Preßmasse zu verbessern. Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise kann das rohe Polymerisationsprodukt mit einer Flüssigkeit abgeschreckt werden, die sich für die Stabilisierungsbehandlung eignet. Beispielsweise kann ein Polymerisationsprodukt, das aus einer Polymerisationszone bei einer Temperatur zwischen 60 und 116° C abgezogen wird, mit der 1- bis 30fachen, vorzugsweise der 4- bis 20fachen Gewichtsmenge an Reagenzflüssigkeit abgeschreckt werden. Das Gemisch von Polymerisationsprodukt und Flüssigkeit wird naß gemahlen, um größere Polymerteilchen zu zerkleinern. Die Suspension, die 2 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, eignet sich für die Stabilisierung. Nach Zugabe von 10 bis 1000 Teilen Ammoniak je Million Gewichtsteile des Polymeren wird die Suspension erhitzt, damit das Polymere sich löst.

Nach der Beendigung der Stabilisierungsreaktion wird die Polymerlösung gekühlt, um ihre Trennung in zwei Flüssigphasen zu bewirken. Bei entsprechend gewählten Flüssigkeiten und Temperaturen befinden sich wenigstens 80% des Polymeren in der polymerreichen Phase. Gewöhnlich beträgt die Polymermenge, die sich in der polymerreichen Phase befindet, mehr als 90% und bei gewissen bevorzugten Ausführungsformen mehr als 98%. Wenn die Temperatur bei einem solchen Wert gehalten wird, daß die beiden Flüssigphasen vorhanden sind, können diese Phasen voneinander getrennt und das Polymere aus der polymerreichen Phase beispielsweise durch Kühlung zwecks Ausfällung mit anschließendem Trocknen des festen Polymeren, Verdampfen, z. B. durch Sprühtrocknen, oder durch Strangpressen in einen Nichtlöser, z. B. Wasser, unter Bildung von Fäden abgetrennt werden. Die polymerarme Phase kann in die Stabilisierung zurückgeführt werden, jedoch könnte ihr Polymergehalt vor der Kreislaufführung abgetrennt werden.

Die Temperatur, bei der Phasenbildung eintritt, läßt sich daran ermitteln, daß die klare Lösung trübe wird.

Die Temperatur, bei der die polymerreiche Phase von der anderen Flüssigphase abgetrennt wird, muß so gewählt werden, daß durch Temperaturschwankungen während der Abtrennung keine Auflösung der beiden Phasen in eine einphasige Lösung oder Ausfällung des Polymeren bewirkt wird. Sie liegt vorzugsweise verhältnismäßig dicht bei der Fällungstemperatur des Polymeren, z. B. 5 bis 7° C über dieser Temperatur.

In den folgenden Tabellen sind die Temperaturen angegeben, bei denen sich zwei Flüssigphasen bildeten. Ferner sind die Temperaturen genannt, bei denen feste Polymere ausgefällt wurden, wenn gewisse Polymerlösungen gekühlt wurden. Als Polymere wurde ein Oxymethylencopolymeres verwendet, das aus Trioxan und 2% Äthylenoxyd unter Verwendung von Bortrifiuorid als Polymerisationskatalysator hergestellt worden war und das in den verschiedenen genannten Gemischen gelöst war.

In den Tabellen bezeichnet die »Phasenbildungstemperatur« die Temperatur, bei der die homogene Lösung sich in zwei Flüssigphasen trennt. Sowohl für diese Temperatur als auch für die Fällungstemperatur ist ein Bereich angegeben, um die Temperaturspanne anzudeuten, die bei mehrmaligem Erhitzen und Kühlen des gleichen Lösungsmittel-Polymer-Gemisches beobachtet wurde.

Tabelle 1
System aus wäßrigem Trioxan und Polymerisat

	Zusammensetzung des Gemisches	H₂O	NH₃	Gewichts-	Phasenbildungs	Ausfällungs
	in Gewichtsprozent	23,2	0,8	verhältnis	temperatur	temperatur
Polymeres	Trioxan	20,3	0,7	Trioxan/H₂O	„_c	⁰C
19,9	56,1	17,3	0,6	2,4	110,5 bis 110,5	108,0 bis 107,5
30,0	49,0	14,7	0,5	2,4	119,0 bis 120,5	113,5 bis 111,5
40,2	41,9	37,9	1,0	2,4	114,0 bis 115,0	112,0 bis 112,0
49,3	35,5	35,3	0,9	2,4	117	115,0 bis 114,5
4,1	57,0		1,5	130,5 bis 130,0	109,5 bis 110,5
10,6	■ 53,2		1,5	137,0 bis 136,0	112,0 bis 112,5

	— _ —	H₂O	Fortsetzung	Gewichts-	Phasenbildungs	Ausfallungs
		31,7		verhältnis	temperatur	temperatur
	Zusammensetzung des Gemisches	27,6		Trioxan/H₂O	"C	°C
- Polymeres	in Gewichtsprozent	23,7	NH₃
	Trioxan	19,7		1,5	148,0 bis 149,0	114,0 bis 115,0
19,8	47,7	46,4	0,8	1,5	150,0 bis 144,5	114,5 bis 115,0
30,2	41,5ί	44,1	0,7	1,5 ■	159,0 bis 150,0	117,0 bis 117,5
39,9	35,8	39,4	0,6	1,5	150,0 bis 148,0	118,0 bis 119,5
50,2	29,6	34,5	0,5	1,0	164,0 bis 163,5	113,0 bis 115,0 .
5,2	47,4	29,6	1,0	1,0 .	165,5 bis 165,5	115,0 bis 116,0
10,1	44,9	0,9	1,0	175,0 bis 174,5	118,0 bis 119,0
19,5	40,3	0,8	1,0	177,0 bis 178,0	118,0 bis 119,0
29,6	35,2	0,7	1,0	187,0 bis 183,0	120,0 bis 121,0
39,6	30,2	0,6

Tabelle 2 Wasser-Methanol-Polymer-System

	Zusammensetzung des Gemisches in Gewichtsprozent	Methanol	Ammoniak	Gewichts verhältnis Methanol/	Phasenbildungs temperatur	Ausfallungs temperatur	123
Polymeres	^: Wasser	58,4	1,0	Wasser	"G	■•°c	• 124,5 bis 124
1,8	38,9	55,1	0,9	1,5	138 bis 137,5	125,5
7,3	36,7	54,7	0,9	1,5	138	125
8,0	36,4	49,0	0,8	1,5	137,5 bis 137	124,5
17,5	32,7	47,8	0,8	1,5	137 bis 136,5	126 bis 125
19,6	31,8	47,4	0,8	1,5	136,5 bis 135	124,5
20,2	31,6	46,0	0,8	1,5	138 bis 137,5	124
22,5	30,7	45,6	0,8	1,5	136 bis 135	124,5 bis 123
23,2	30,4	43,2	0,7	1,5	136,5 bis 136	124
27,2	28,8	42,9	0,7	1,5 ■	135	123 bis 122,5
27,7	28,6	40,2	0,7	1,5	135,5 bis 135	123
32,3	26,8	35,6	0,6	1,5	135,5 bis 134	123 bis 120
40,0	23,8	31,9	■ 0,5	1,5	125 bis 124,5	125 bis 123
46,3	21,3.	31,6-	0,5	1,5	123,5 bis 123	123,5
46,9	21,0	38,9	0,9	1,5	126 bis 127	125 bis 124,5
1,8	58,3	36,6	0,9	0,67	154	124
7,6	54,9 —	34,7	0,9	0,67	155 bis 154	126,5
12,3 .	52,1	32,1	0,8	0,67	153,5 bis 153	124
19,0	48,1	30,-6	0,8	0,67	156,5	124
22,7	45,9	26,8	0,7	.0,67 :	153,5	127
32,2	40,3	25,6	0,6	0,67 '·	153-	124 bis 123,5
35,4	38,4	25,0	0,6	0,67	152 bis 150	125,5
36,9	37,5	19,8	0,5	0,67	152,5 bis 152	122,5
49,9	29,8	77,4	1,0	0,67 ·	142 bis 140	122,5
2,3	19,3	68,5	0,9	4,0	152,5	124 bis 122,5
13,6	17,1	54,6	0,7	4,0	147	123 bis 122
31,1	13,6	51,8	0,7	4,0	138 bis 136,5	123
34,6	12,9	47,6	0,6	4,0	134,5 bis 133	125 bis 124
40,0	11,9	42,7	0,5	4,0	133 bis 130	127
46,1	10,7	29,0	1,0	4,0	128 bis 127	128
2,4	67,6	28,0	0,9	0,43	185 bis 184	129,5 bis 128,5
5,8	65,3	25,8	0,9	0,43	186 bis 184	129 bis 128,5
13,1	60,2	23,8	0,8	0,43	184 bis 183
19,8	55,6		0,43	182,5 bis 181,5

7 8

Tabelle

Wasser-Isopropylalkohol-Polymer-System mit 1 -Gewichtsprozent Ammoniak

Gewichtsverhältnis Wasser/Alkohol	Konzentration des Oxymethylenpolymeren	Phasenbildungstemperatur	Ausfällungstemperatur
	Gewichtsprozent		°C
0,25	3,2	124,5 bis 124	121 bis 119
0,25	10,5	121,5 bis 121	120 bis 118,5
1,50	2,85	122,5 bis 122,5	122 bis 121,5
1,50	10,1	126,5 bis 126,5	122,5 bis 122
1,50	20,4	134,5 bis 134	122
1,50	30,2	143,5 bis 142,5	124,5 bis 123,5
1,50	39,9	144 bis 143,5	123
1,50	50,1	143 bis 142,5	123,5
1,50	60,0	136 bis 139	125
1,86	5,1	144 bis 144,5	122,5
1,86	11,4	149 bis 150	123,5
1,86	' 20,02	157 bis 158	124,5
1,86	29,6	168 bis 169	125,0
1,86	40,5	167,5 bis 168	125,0
1,86	49,9	163 bis 163,5	125,0
1,86	60,0	156,5 bis 158	126,5
2,33	5,4	176,5 bis 175,5	124 bis 123,5
2,33	10,1	180,5 bis 179,5	124,5 bis 124
2,33	29,8	185 bis 182	125 bis 124
2,33	40,2	184 bis 181	125
2,33	50,2	178	126
2,33	79,1	153 bis 149	133 bis 130

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 602 869 bekannten Verfahren erhebliche Vorteile; denn bei dem Stabilisieren der Oxymethylenpolymeren durch Erhitzen des in einer Wasser und/oder einen Alkohol enthaltenden Flüssigkeit gelösten Polymeren liegt anschließend eine einzige an hydrolysiertem Polymeren reiche flüssige Phase vor, aus der das Polymere wieder abgetrennt werden muß, was mit einigen Schwierigkeiten verbunden ist. Durch die erfindungsgemäße Auftrennung dieser Polymerlösung durch Kühlen in zwei Phasen, von denen die eine polymerarm, aber reich an dem Hydrolysenmedium ist und von der anderen polymerreichen, die aber an Hydrolysenmedium ärmer ist, leicht abgetrennt werden kann, läßt sich das Polymere dann viel schneller aus der polymerreichen, an Hydrolysenmedium verarmten Phase gewinnen. Diese Phasentrennung schädigt das Polymere außerdem nicht, wie es beim Einengen der Polymerlösung unter Wärmeeinwirkung der Fall sein könnte.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

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Ein Copolymeres von Trioxan und 2% Äthylenoxyd wird unter Verwendung von Bortrifluorid als Polymerisationskatalysator hergestellt. Das Copolymere wird gemahlen und bei Raumtemperatur mit einer Flüssigkeit behandelt, die aus 59,5% Methanol, 40% Wasser und 0,5% Ammoniak besteht. Die erhaltene Suspension, die 8% Polymerisat enthält, wird unter Bewegung auf eine Temperatur von 160° C erhitzt und, nachdem diese Temperatur 2 Minuten eingehalten wurde, auf eine Temperatur dicht unter 137° C gekühlt, wobei Trennung in eine polymerreiche Flüssigphase und eine Flüssigphase eintritt, die weniger als 2% Polymerisat enthält. Bei einer Temperatur von etwa 134⁰C werden die beiden Phasen durch Dekantieren getrennt. Das Lösungsmittel wird von der polymerreichen Phase abgedampft, wobei ein trockenes Polymeres erhalten wird, das bei 230° C mit einer Geschwindigkeit von 0,02% abgebaut wird.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel zu gleichen Teilen aus Trioxan und Wasser und 1% Ammoniak besteht und die Suspension 10% Polymerisat enthält und 2,5 Minuten auf eine Temperatur von 180 bis 185° C erhitzt wird. Die Lösung wird auf eine Temperatur dicht unter 165° C gekühlt, wodurch sich die beiden Phasen bilden. Die polymerreiche Phase wird bei einer Temperatur von 150° C abgetrennt. Ein trockenes Polymeres wird erhalten, das bei 230° C mit einer Geschwindigkeit von 0,018% thermisch abgebaut wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Stabilisieren von bei Normalbedingungen festen Oxymethylencopolymerisaten, die in der Molekülkette neben Oxymethyleneinheiten Oxyalkyleneinheiten mit

009 552/364

benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten, durch Erhitzen der in einer Wasser und/oder einen Alkohol enthaltenden Flüssigkeit gelösten Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatlösung durch Kühlen in eine polymerisatreiche und eine polymerisatarme Phase trennt, die Phasen in üblicher Weise voneinander trennt und dann das feste Polymerisat aus der polymerisatreichen Phase gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung in einer Flüssigkeit durchführt, die neben Wasser und/oder Alkoholen einen oder mehrere Äther, Ketone oder Ester enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierung in wäßrigem Trioxan, wäßrigem Methanol oder wäßrigem Isopropylalkohol durchführt.