DE1570379B2

DE1570379B2 - Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten

Info

Publication number: DE1570379B2
Application number: DE1570379A
Authority: DE
Inventors: Walter Ernst New Providence N.J. Heinz; Eldred Troy Corpus Christi Tex. Smith
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1964-09-30
Filing date: 1965-09-10
Publication date: 1974-08-08
Also published as: GB1111327A; BE670354A; US3428605A; DE1570379A1; NL6512588A

Description

Salze einer starken Base und einer schwachen Saure oder Ammoniak oder Amine oder Amidine. Spezielle Beispiele geeigneter alkalischer Mittel sind Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Hexamin und Tributylamin. Die Menge des anwesenden alkalischen Mittels kann 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,001 und 1,0 Gewichtsprozent. Wenn kein basisches Mittel verwendet wird, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem gepufferten System stattfinden zu lassen, da einige der Hydrolysenprodukte sauer sind und das System sauer machen würden.

Die Reagenzfliissigkeit kann im allgemeinen in Mengen zwischen 1 und 50 kg/kg Copolymerisat verwendet werden, jedoch wird sie vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 20 kg je kg Copolymerisat gebraucht.

Die Dauer der Stabilisierungsbehandlung kann je nach der Temperatur und dem gewünschten Stabilitätsgrad beispielsweise 15 Sekunden bis 1 Stunde betragen, wobei eine Behandlungsdauer von 1 bis 2 Minuten bevorzugt wird.

Die Behandlung wird im allgemeinen so lange vorgenommen, bis die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts auf einen Wert zwischen 0,1 und 5% der Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts vor der Stabilisierung gefallen ist, wobei als Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts der Gewichtsverlust pro Minute gilt, wenn das Copolymere in einem offenen Gefäß, das in einem Ofen mit Luftzirkulation gestellt ist, bei 230° C gehalten wird. In dieser Phase liegt die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts gewöhnlich unter 0,1 Gewichtsprozent pro Minute, woraus erkennbar ist, daß wenigstens 95% der Moleküle des Copolymeren verhältnismäßig stabile Einheiten mit C-C-Bindungen als Endgruppen enthalten.

Nach der Stabilisierungsbehandlung können die üblichen chemischen Stabilisatoren gegen Wärmeabbau, z. B. ein Bisphenol als Antioxydans und eine Stickstoffverbindung, die zur Verhinderung der Kettenspaltung beiträgt, dem Copolymeren zugesetzt werden, um seine Eignung als Preßmasse zu verbessern.

Die Temperatur der Behandlung muß oberhalb der Auflösungstemperatur des Copolymeren in der Reagenzflüssigkeit liegen und beträgt im allgemeinen 100 bis 250° C. Bei den höheren Temperaturen innerhalb dieses Bereichs wird die Behandlung unter einem Druck vorgenommen, bei dem die Lösung in der flüssigen Phase bleibt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 150 und 185° C.

Bei einer vorteilhaften Arbeitsweise kann das rohe Copolymerisationsprodukt mit einer Flüssigkeit abgeschreckt werden, die sich für die Stabilisierungsbehandlung eignet. Beispielsweise kann ein Copolymerisationsprodukt, das bei einer Temperatur zwischen 60 und 116° C aus der Polymerisationszone abgezogen wird, mit dem 5- bis 50fachen seines Gewichts eines Wasser-Trioxan-Gemischs, das zu 50 bis 70 Gewichtsprozent aus Trioxan besteht, abgeschreckt werden. Das Gemisch aus Copolymerisationsprodukt und Flüssigkeit wird naß gemahlen, um die größeren Teilchen des Polymeren zu zerkleinern. Die Suspension, die 2 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, eignet sich für die hydrolytische Stabilisierung. Ammoniak in einer Menge von 10 bis 1000 Teilen pro Million Gewichtsteile des Polymeren wird zugesetzt und die Suspension durch einen Austauscher in Form eines Doppelrohrs geleitet, indem sie eine Temperatur zwischen 110 und 180° C erreicht und einen Druck bis zu 7 atü entwickelt. Unter diesen Bedingungen löst sich das Polymere. Die Verweilzeit im Wärmeaustauscher beträgt 30 bis 160 Sekunden. In einer Mischzone wird Wasser zugesetzt, wodurch die Temperatur auf 30 bis 95° C gesenkt und das Copolymere ausgefällt wird.

ίο Mit dem Verfahren der Erfindung können Oxymethylencopolymere gewonnen werden, deren mittlere Schüttdichte in ganz entscheidendem Maße gegenüber Oxymethylencopolymeren verbessert ist, die diesem speziellen Verfahren nicht unterworfen worden sind. So hat ein erfindungsgemäß behandeltes Oxymethylencopolymeres, z. B. eine Schüttdichte von 400 g/Liter, während ein gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 602 869 stabilisiertes Polymeres nur eine Schüttdichte von 176 g/Liter, also nicht einmal die Hälfte besitzt. Auf Grund des hohen Gewichts pro Volumeneinheit haben die erfindungsgemäß stabilisierten Oxymethylencopolymeren unter anderem den großen Vorteil, daß sie gegenüber den bisher bekannten Produkten nicht nur die Lagerhaltung sondern gleichzeitig auch das Trocknen erleichtern.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile.

a) Herstellung des Ausgangspolymerisats

Ein Gemisch von 99,5 Teilen Trioxan, 2,0 Teilen Äthylenoxyd und 2,5 Teilen Cyclohexan wurde zusammen mit 0,0053 ppm (bezogen auf das Gemisch) Bortrifluorid als Di-n-butylätheratkomplex einem langgestreckten kontinuierlich arbeitenden Mischer an einem Ende zugeführt. Die Temperatur im Mischer stieg an der Austrittsseite auf maximal 75 bis 85° C. Das gebildete Copolymere wurde in einer Methanol-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 60:40) abgeschreckt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

Eine Reagenzflüssigkeit wurde durch Mischen von 70 Teilen Trioxan, 30 Teilen Wasser und 0,05 Teilen Ammoniak hergestellt. Ein Gemisch von 70 Teilen dieser Flüssigkeit und 30 Teilen des unter a) hergestellten Polymeren wurde in einem geschlossenen Schüttelautoklav schnell auf 160° C erhitzt. Der Autoklav wurde dann von der Schüttelvorrichtung genommen und sein Inhalt durch Eintauchen in ein Wasserbad schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Das ausgefällte Copolymere wurde aus dem Autoklav entnommen, zweimal mit Wasser und einmal mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Copolymere wurde dann in üblicher Weise 7 Minuten bei 210° C mit 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol und 0,1 Gewichtsprozent Cyanguanidin (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) gemischt.

Die mittlere Geschwindigkeit des thermischen Abbaus des stabilisierten Copolymeren betrug 0,008 Gewichtsprozent/Min., wenn das Polymere in einem offenen Gefäß, das sich in einem Wärmeschrank befand, bei 230° C gehalten wurde.

b) Herstellung des Ausgangspolymensats

Ein Gemisch von 97 Teilen Trioxan, 2 Teilen Äthylenoxyd, 1 Teil Cyclohexan, 0,006 Teilen Me-

thylal und 0,0085 Teilen Bdrtrifluorid als Dibutylätherat wurde einem langgestreckten, kontinuierlich arbeitenden Mischer an einem Ende zugeführt. Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 3 Minuten. Das gebildete Copolymere wurde abgeschreckt, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

In ein mit Rührer versehenes Druckgefäß wurde ein Gemisch von 10 Teilen des unter b) hergestellten Copolymeren, 90 Teilen einer Trioxan-Wasser-Lösung (Gewichtsverhältnis 50:50) und 0,1% Am₇' moniak. gegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 40 bis 50 Minuten auf 180 bis 185° C erhitzt, wobei der Druck auf 14 atü stieg. Nachdem die Temperatur von 185° C erreicht war, wurde das Gemisch durch eine beheizte Leitung in ein Abscheidegefaß eingeführt, das ein gleiches Volumen Wasser von Raumtemperatur enthielt. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert, viermal mit Wasser gewaschen und bei 145° C unter Stickstoff in einem Wärmeschrank bis zu Gewichtskonstanz getrocknet.

Nach üblicher Stabilisierung mit 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol) und Cyanguanidin auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hatte das . Polymere eine mittlere Geschwindigkeit des thermischen Abbaus von 0,012 Gewichtsprozent pro Minute.

Claims

1 2

Produkt erhalten, das bei der Verformung unter EinPatentanspruch: wirkung von Wärme und Druck eine höhere thermische Stabilität hat als das ursprüngliche Copoly-

Verfahren zum thermischen Stabilisieren von mere. In der Beschreibung dieses Verfahrens heißt unter Normalbedingungen festen Oxymethylen- 5 es, daß es vorzuziehen ist, das Copolymere in Lösung copolymerisaten, die in ihrer Kette im wesent- zu behandeln. Die speziell beschriebene Arbeitsuchen Oxymethyleneinheiten neben Oxyalkylen- weise besteht darin, daß man das Copolymere mit einheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen einer Flüssigkeit erhitzt, in der es sich nur bei erhöhenthalten durch Erhitzen der Copolymerisate in ten Temperaturen löst, so daß das feste Copolymere einem trioxanhaltigen, nicht-sauren wäßrigen 10 nach der Stabilisierung einfach durch Kühlung abge-Medium, in dem gegebenenfalls Wasser bis zu schieden werden kann. Das Stabilisierungsverfahren 50% durch organische Verbindungen mit einer kann auch sehr zufriedenstellend an dem festen fein- oder mehreren Hydroxylgruppen, Äther, Ketone teiligen Copolymeren unter Einsparung von Wärme oder Ester ersetzt worden ist, dadurch ge- und ohne die Notwendigkeit der Zerkleinerung des kennzeichnet, daß die Copolymerisate in 15 stabilisierten Copolymeren in die feinteilige Form dem wäßrigen Medium, das 50 bis 99 Gewichts- beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen prozent Trioxan enthält, auf Temperaturen er- Auslegeschrift 1 495 382 durchgeführt werden, wohitzt werden, bei denen die Copolymerisate ge- bei eine Reagenzflüssigkeit, die Trioxan enthält, z. B. löst werden. eine Flüssigkeit, die 5 bis 60%, vorzugsweise weni-

20 ger als 40 Gewichtsprozent, Trioxan enthält, verwen-

det wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von unter Normalbedin-

Oxymethylenhomopolymere, d. h. Polymere, die gungen festen Oxymethylencopolymerisaten, die in aus Ketten von -CH2 · O-Einheiten bestehen, die 25 ihrer Kette im wesentlichen Oxymethyleneinheiten freie oder verätherte oder veresterte endständige neben Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Koh-Hydroxylgruppen enthalten, können durch Polyme- lenstoffatomen enthalten durch Erhitzen der Copolyrisation von wasserfreiem Formaldehyd oder Tri- merisate in einem trioxanhaltigen, nicht-sauren, wäßoxan hergestellt werden. Diese Polymeren lassen sich rigen Medium, in dem gegebenenfalls Wasser bis zu zwar in Form von Feststoffen herstellen, die ausrei- 30 50% durch organische Verbindungen mit einer oder chende thermische Stabilität haben, um als Preßmas- mehreren Hydroxylgruppen, Äther, Ketone oder sen verwendet werden zu können, jedoch haben sie Ester ersetzt worden ist, das dadurch gekennzeichnet von Natur aus eine gewisse thermische Instabilität, ist, daß die Copolymerisate in dem wäßrigen Medie gewöhnlich zu einer Schädigung der Formteile dium, das 50 bis 99 Gewichtsprozent Trioxan entführt und eine sehr sorgfältige Kontrolle der Preß- 35 hält, auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen die bedingungen erfordert. Copolymerisate gelöst werden.

Oxymethylencopolymere, bei denen längs der Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß bei der

Polymerkette von Oxymethylengruppen andere Durchführung der Stabilisierung mit dem gelösten

Gruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen ver- Copolymeren wäßriges Trioxan eine sehr wirksame

teilt sind und die nachstehend als Copolymere be- 4° Reagenzflüssigkeit ist. Die beim Gesamtverfahren

zeichnet werden, haben eine wesentlich höhere ther- erforderlichen Rückgewinnungsmaßnahmen werden

mische Stabilität als die Homopolymeren, deren Ket- vereinfacht, da nicht gebrauchtes Trioxan vom roher

ten ausschließlich aus Oxymethyleneinheiten beste- Polymeren zurückgewonnen werden muß und seine

hen. Diese Copolymeren weisen jedoch während des Verwendung als Bestandteil der Reagenzflüssigkei'

Pressens eine leichte thermische Instabilität auf, so 45 daher die Rückgewinnung einer zusätzlichen Sub-

daß die Gefahr besteht, daß die Preßteile Schaden, stanz überflüssig macht. Ferner läßt sich das au>

insbesondere Oberflächenfehler als Folge der BiI- einer solchen Reagenzflüssigkeit abgeschiedene Co

dung gasförmiger Zersetzungsprodukte aufweisen. polymere überaus leicht handhaben.

Es wurde nun gefunden, daß diese leichte thermische Die Stabilisierung erfolgt dabei durch Hydrolyse

Instabilität aus der Neigung dieser Copolymeren her- 5° Das Wasser kann jedoch bis zu 50% durch eine or-

rührt, von den Polymerketten endständige Oxyme- ganische Verbindung ersetzt werden, die eine odei

thyleneinheiten zu verlieren, wobei sich dieser Ver- mehrere Hydroxylgruppen enthält, die die Entfer

lust fortsetzt, bis eine Einheit mit benachbarten Koh- nung von endständigen Oxymethylengruppen von

lenstoffatomen erreicht ist. In dieser Phase erlangt Polymeren durch Alkoholyse bewirken. Ebenso kam

das Copolymere eine bemerkenswert hohe thermische 55 die lösende Wirkung der Flüssigkeit auf das Copoly

Stabilität. Diese Tatsache wurde ausgenutzt, Copoly- mere durch die Anwesenheit einer oder mehrere;

mere herzustellen, die unter Wärme und Druck zu Äther, Ketone oder Ester in der Flüssigkeit verän

verbesserten Formteilen verarbeitet werden können, dert werden. Diese Verbindungen können bis zi

indem das Copolymere einer vorherigen Abbaube- 50% des Wassers ersetzen, das sonst verwende

handlung zur Entfernung endständiger Oxymethylen- ^6o würde.

gruppen unterworfen wird. Eine Möglichkeit zur Das gelöste Copolymere wird der hydrolytischer

Durchführung dieses vorherigen Abbaues ist in der Stabilisierung unter nicht-sauren, insbesondere unte.

belgischen Patentschrift 602 869 beschrieben. Sie be- alkalischen Bedingungen unterworfen. Ein alkali

steht darin, daß man das Copolymere mit Wasser sches Material, das in der Reagenzflüssigkeit löslicl

und/oder einer organischen Hydroxylverbindung ⁶5 ist, kann verwendet werden, um sicherzustellen, da(

vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz der pH-Wert der Flüssigkeit nicht unter 7 fällt. Ge

umsetzt. Unter diesen Bedingungen werden endstän- eignet hierfür sind beispielsweise stark basische Hy

dige Oxymethylengruppen entfernt, und es wird ein droxyde, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, ode