DE1239290B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierten bestaendigen waessrigen Loesungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WfWWi· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Oe 19

Hf ?>

Int. Cl.:

Cö7c

Deutsche Kl.: 12 ο-17/03 /Z /(T Γ Α

Nummer: 1 239 290

Aktenzeichen: M 39422IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Oktober 1958

Auslegetag: 27. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten beständigen wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten.

Diese, im folgenden als »Harnstoff-Formaldehyd-Lösung« bezeichneten Lösungen sind Mischungen aus Wasser, Harnstoff und Formaldehyd und Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd (in erster Linie Kondensationsprodukte der Art der Methylolharnstoffe in Form von Monomeren oder von niedermolekularen Polymeren), wobei die Konzentration jeder Komponente derartig ist, daß die Mischung bei Raumtemperatur eine stabile Flüssigkeit darstellt, welche sich auch nach längeren Zeiträumen nicht trübt bzw. keinen Niederschlag bildet. Die bei der Umsetzung entstehenden Verbindungen sind ineinander löslich, so daß ihre Mischungen auch dann flüssig sind, wenn sie sehr geringe Mengen Wasser enthalten. Die Wassermenge (d. h. die Menge, die notwendig ist, um die Summe der Gewichtsprozente von Gesamtharnstoff und Formaldehyd auf 100 zu ergänzen) ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß sie nicht unter etwa 10 % liegt. In einem derartigen Fall ist die Lösung infolge ihrer sehr hohen Viskosität von keinem praktischen Interesse.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Forraaldehyd-Lösungen bekannt. Jene Verfahren arbeiten chargcnweise, also nicht kontinuierlich, und verwenden als Rohstoff wäßrige Formaldehydlösungen handelsüblicher Konzentration Hierbei ist ein besonderes Molverhältnis von Gesamt-Harnstoff zu Gesamt-Formaldehyd von 1: 4 bis 1: IO einzuhalten.

Demgegenüber hat das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß es kontinuierlich durchgeführt wird und daß als Rohmaterial gasförmiger Formaldehyd oder formaIdehydhältige Gase verwendet werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren die Reäktionsabgase unmittelbar als Rohmaterial verwenden, wie sie in Anlagen für die Oxydation des Methanols zu Formaldehyd anfallen.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, beständigen, wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einem Molverhältnis Gesamt-Harnstoff zu Gesamt-Formaldehyd von 1: 4 bis 1:10 ist dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmigen Formaldehyd oder Formaldehyd enthaltende Gase in einer mehrstufigen Absorptionsapparatur im Gegenstrom zu einer wäßrigen Harnstofflösung bei 30 bis 80° C und bei einem pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 8,2, leitet.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
konzentrierten beständigen wäßrigen Lösungen
von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter, Patentanwalt,

München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Guido Greco,

Luciano Luciani,

Umberto Soldano, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Oktober 1957 (15 499)

Von den Absorptionsstufen ist die erste, das ist diejenige, in die das Gas eingeleitet wird, besonders wichtig. In dieser Stufe wird das Gas mit der höchsten Formaldehydkonzcntration mit der Lösung in Berührung gebracht, welche die für das Endprodukt gewünschte Konzentration aufweist. In dieser Stufe findet folgendes statt:

I. Kühlen des Gases auf eine Temperatur, welche, wie im folgenden, erklärt werden soll, von der gewünschten Konzentration des Endproduktes abhängt;

II. Absorption des Formaldehyds durch die Lösung;

III. Kondensation oder Verdampfen von Wasser je nach den Arbeitsbedingungen;

IV. Reaktion von Formaldehyd mit einem Teil des noch frei vorliegenden Harnstoffs unter Bildung von Kondensationsprodukten, wie z. B. Methylolharnstoffen.

Zur Umsetzung von Formaldehyd mit einem Teil des noch frei vorliegenden Harnstoffs genügt es, die Lösung 1 oder 2 Stunden lang in der Absorptionsapparatur bei den obenerwähnten Arbeitsbedingungen zu belassen.

Die erste Stufe der Absorptionsapparatur läßt sich z. B. als Teil einer Füllkörperkolonne verwirklichen,

709 577/360

in die die Lösung zurückgeführt wird. Die Lösung wird in einer außerhalb der Kolonne angeordneten Apparatur gekühlt, damit die Arbeitstemperaturen niciht überschritten werden.

Die Ameisensäure, welche von dem Gas in die Lösung gebracht wurde und welche in der flüssigen Phase durch Cannizzarosche Reaktion gebildet wurde, wird durch Zusatz einer starken Base, z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert, bis das Medium leicht alkalisch ist.

Die in der Kolonne gebildete Harnstoff-Formaldehyd-Lösung ist eine stabile Flüssigkeit, die keiner weiteren Behandlung vor der Lagerung oder ihrer Verwendung bedarf.

Durch die Bildung von Hamstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, die einen Teil des Formaldehyds chemisch binden, werden die Gleichgewichtsbedingungen zwischen dem Formaldehyd in flüssiger Phase und dem in der Gasphase deutlich in die Richtung auf eine stärkere Absorption verschoben. Obwohl das Verfahren bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt wird, enthält das Gas, das die erste Stufe verläßt, sehr geringe Mengen Formaldehyd entsprechend den Partialdrücken beim Gleichgewicht zwischen 1 und 20 Torr, je nach der Temperatur und Konzentration der Lösung.
j Diese_geringen__Formaldehydmengen werden in :· einer begrenzten AriKnT^ön'wHfer^n"Äbsorptionsstufen durch die Harnstofflösung, die der Anlage zugeführt wird, absorbiert. Auch in diesem Fall wird die Absorption durch die Reaktion von Formaldehyd mit Harnstoff, der im Überschuß vorhanden ist, erleichtert.

Lösungen, bei welchen das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd über 1:4 liegt, werden trüb, und einige Zeit nach ihrer Herstellung bildet sich ein Niederschlag. Die Zeit, innerhalb welcher sich die Trübung und der Niederschlag bilden, wenn das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd zwischen 1: 0 und 1: 4 liegt, kann zwischen einigen Stunden und einigen Tagen schwanken.

Es ist daher bei der Durchführung des Verfahrens darauf zu achten, daß die an sich notwendige Zeit für das Verbleiben der instabilen Lösung in der Apparatur geringer ist als der Zeitraum, innerhalb welchen sie sich trüben würde. Die Verwirklichung dieser Bedingung bietet keinerlei praktische Schwierigkeit angesichts der verhältnismäßig langen Dauer der eben angeführten Zeit, innerhalb welcher sich Trübung bzw. Niederschlag bilden. So kann beispiels-

weise in der zweiten Absorptionsstufe eine Lösung ——

vorhanden sein, die 40 Gewichtsprozent Gesamt-Harnstoff und 20 Gewichtsprozent Gesamt-Form- CH2O

aldehyd enthält, bei einer Temperatur von 40° C und bei pH = 7,5. Unter diesen Umständen trübt sich die 55 Gewichts-Lösung nach 4 bis 10 Stunden. Es ist jedoch ein prozent leichtes, die Apparatur so auszulegen, daß die Verweilzeit dieser Lösung in der Anlage die Dauer einer Stunde nicht erreicht.

Der Überschuß an Harnstoff in den Absorptionsstufen nach der ersten genügt gewöhnlich, darin einen pH-Wert von 7 bis 9 aufrechtzuerhalten. In bestimmten Fällen kann es auch in der zweiten Absorptionsstufe nötig sein, die gebildete Ameisensäure durch Zusatz von Alkali zu neutralisieren.

Als Gase für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich auch Produkte der Methanoloxydation verwenden. Diese Gase, wie sie aus der Oxydationsreaktion anfallen, enthalten Wasserdampf in einer Menge, die oft derjenigen des Formaldehyds gleichkommt.

Solche Gasgemische sind zur Herstellung hochkonzentrierter wäßriger Formaldchydlösungen aus nachstehenden Gründen nicht geeignet:

Um praktisch eine völlige Absorption des gasförmigen Formaldehyds in Wasser zu erreichen, der in einer mehrstufigen Apparatur im Gegenstrom mit dem Gas eingeführt wird, Jsles.erfpxderlich, in den letzten StufenJ>ei verhältnismäßig niedriger Temperararrd'.'h!TmTBereich von.15. bis_25° C, zu arbeiten. Bei diesen Temperaturen besitzt "zwar der Dampfdruck des Formaldehyds in der Lösung eine solche Größe, daß für den Übergang aus der gasförmigen Phase in die Lösung nicht mehr Stufen benötigt werden, als dies vom praktischen Standpunkt aus zweckmäßig ist. Indes enthält das formaldehydfreie Gas, das von der Absorptionsapparatur abgeleitet wird, nur einen Teil des Wasserdampfes, der im Gas, das in die Absorptionsanlage eingeleitet wurde, enthalten ist. Der übrige Teil kondensiert und führt damit zu einer Verdünnung der hergestellten Formaldehydlösung. Es ist daher nicht möglich, aus den üblichen Methanoloxydationsanlagen Formaldehydlösungen mit höheren Konzentrationen als ungefähr 40 bis 50 Gewichtsprozent zu erhalten, sofern man eine vollständige Absorption des Formaldehyds wünscht.

Eine völlige Absorption des Formaldehyds kann man erreichen, wenn manL.erfiridungsgemäß1 an Stelle von reinem. ..Wjsser_eine_wäßrige Harnstofflösuhg..im Gegehstroni mit dem Gas führtjlfies ist'"auch bei verhältnismäßig höheiTernperätiüren, z.B. bei 60 bis 70°-G,-möglich.. Es wurde gefunden, daß, wenn man statt reinen Wassers eine wäßrige Harnstofflösung im Gegenstrom zu den Gasen führt, die aus einem Reaktor zur Synthese von Formaldehyd aus Methanol austreten, eine vollständige Absorption des Formaldehyds erzielt wird, auch wenn man bei einem höheren als dem früher erwähnten Temperaturbereich von 15 bis 25° C, nämlich bei 30 bis 80° C, arbeitet.

Die Bildung von Kondensationsprodukten von Harnstoff und Formaldehyd in der absorbierenden Lösung hält nämlich den Dampfdruck des Fonnaldehyds außerordentlich niedrig.

In der folgenden Tabelle werden einige Werte für den Dampfdruck von Formaldehyd in Torr angegeben.

Dampfdruck von Formaldehyd

über wäßriger Lösung

bei 20° C Torr

0,35

0,7

bei 50° C Torr

3
6
9

über wäßriger Harnstofflösung bei 50° C Wasser zu Harnstoff = 3:2Torr

0,2*)

1*)

*) Diese Werte wurden einige Stunden nach der Herstellung der Lösung, aber vor Bildung eines Niederschlages bestimmt, ohne daß das reale Gleichgewicht der Reaktionen in der flüssigen Phase erreicht wurde.

Wenn das formaldehydfreie Gas, das aus der letzten Stufe abgelassen wird, verhältnismäßig hohe Temperatur hat, so kommt es in der Absorptionsapparatur zu keiner Kondensation von Wasserdampf.

Wenn notwendig, kann sogar eine Verdampfung eines Teiles des Wassers, das mit dem Harnstoff zugeführt wurde, erreicht werden. Man kann also den Wassergehalt in der hergestellten Lösung beliebig einstellen, wenn man die entsprechenden Temperaturen der Abgase einhält, wobei diese Temperatur durch die als Dampf oder Flüssigkeit in die Absorptionsapparatur zugeführte Wassermenge und die gewünschte Konzentration des Endproduktes bestimmt wird. Die Absorption des Formaldehyds nimmt in allen Stufen zu, wenn die Temperatur abnimmt. Hält man jedoch die Temperaturen der Stufen, die der letzten Stufe vorausgehen, höher als die der letzten Stufe, so wird vermieden, daß in den letzten Stufen Wasser verdampft, was zu einer Zunahme der Konzentration der Lösung und zu einer Verringerung der Zeit bis zur Bildung unlöslicher Verbindungen führen würde.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man daher das Verfahren mit einer wäßrigen Harnstofflösung durch, die nicht wesentlich mehr als 50°/o Harnstoff (die die Löslichkeitsgrenze bei 2O⁰C) enthält, und hält die Temperatur in der ersten Absorptionsstufe, in welche das Gas eingeleitet wird, 5 bis 10° C höher als in der letzten Absorptionsstufe. Dies auch deshalb, weil der Wasserdampfdruck bei zunehmender Formaldehydkonzentration der Lösungen sinkt und daher, wenn die Temperatur in der ganzen Absorptionsapparatur konstant gehalten würde, der Wasserdampfdruck in Richtung von der ersten zur letzten Absorptionsstufe zunehmen würde.

Tn den Zeichnungen sind schematisch Beispiele von den Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Hierin bedeutet

Fig. 1 ein Durchflußdiagramm der einfachsten Ausführungsform einer geeigneten Anlage,

F i g. 2 ein Durchflußdiagramm einer abgeänderten Ausführungsform, bei welcher ein Teil des Harnstoffs ohne Wasser zugeführt wird,

F i g. 3 ein Durchflußdiagramm einer weiteren Ausführungsform, in welcher auch als Nebenprodukt eine verdünnte wäßrige Formaldehydlösung hergestellt wird, und

Fig. 4 ein Durchflußdiagramm einer ähnlichen Ausfuhrungsform wie in Fig. 3, wobei aber das Nebenprodukt Hexamethylentetramin ist.

Die verschiedenen Teile sind dabei wie folgt bezeichnet:

1 Zufuhr des Formaldehyd enthaltenden Gases,

2 Zufuhr der Harnstofflösung,

3 Zufuhr des Harnstoffs (ohne Wasser),

4 Zufuhr des Wassers,

5 Zufuhr von Alkali (z. B. Natriumhydroxyd),

6 Zufuhr von Ammoniak,

7 Abführung der hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Lösung,

8 Abgase,

9 verdünnte wäßrige Formaldehydlösung,
10 Hexamethylentetraminlösung.

Wenn die mit dem Harnstoff in die Anlage eintretende Wassermenge vermindert werden soll, einmal wegen des höheren Wasserdampfgehaltes des zugeführten Gases oder zum anderen, weil eine höherkonzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösung hergestellt werden soll, können in der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform folgende Veränderungen durchgeführt werden.

a) Die wäßrige Harnstofflösung kann bei einer S höheren Temperatur als bei Raumtemperatur

hergestellt und eingebracht werden. Sie kann eine Konzentration aufweisen, die der Sättigung bei einer Temperatur entspricht, welche etwas niedriger ist als die Arbeitstemperatur der

»ο letzten Absorptionsstufe. Es ist dann notwendig, die Anlage und die Rohre, in welchen die Lösung hergestellt wird oder durch welche sie strömt, warm zu halten. Wenn z. B. die Temperatur der letzten Stufe 50° C beträgt, kann eine Harnstofflösung, die nur 33% Wasser enthält, an Stelle einer Lösung verwendet werden, die 60 bis 50% (60% entspricht einer Sättigungstemperatur von 1O⁰C, 50% entspricht 20⁰C) Wasser aufweist, wie dies bei einer Lösung,

ao welche bei 10 bis 20° C gehalten wird, nötig wäre.

b) Eine andere Möglichkeit besteht darin, in die Anlage in die letzte Absorptionsstufe von oben lediglich einen Teil des Harnstoffes als wäßrige

as Lösung einzubringen, um den Formaldehyd, der in dem die erste Stufe verlassenden Gas enthalten ist, chemisch zu binden. Der restliche Harnstoff wird ohne Wasser der in der ersten Stufe im Kreislauf geführten Lösung zugesetzt (Fig. 2).

c) Schließlich kann der gesamte benötigte Harnstoff ohne Wasser der Lösung zugesetzt werden, die in der ersten Absorptionsstufe umläuft und die bei einer derartigen Temperatur gehalten wird, daß Formaldehyd und Wasserdampf im gewünschten Verhältnis in der herzustellenden Lösung kondensiert werden. Auf diese Weise enthält das Abgas noch relativ geringe Mengen an Formaldehyd. Die Gewinnung dieses Formaldehyds als 36- bis 37%ige wäßrige Lösung ist

wegen der zahlreichen Absorptionsschritte, die benötigt werden, recht kostspielig. Nach dem Verfahren der Erfindung kann man als Nebenprodukt eine verdünnte wäßrige Formaldehydlösung (Fig. 3) oder Hexamethylentetramin (F i g. 4) durch Umsetzen des restlichen Formaldehyds mit Ammoniak erhalten.
Es ist zweckmäßig, für alle beschriebenen Apparaturen rostfreien Stahl zu verwenden. Gute Ergebnisse erhält man auch bei Verwendung von Aluminium, mit Ausnahme der Einrichtungen zum Einbringen des zum Neutralisieren der Ameisensäure benötigten Alkalis. Die Verwendungen von Kohlenstoffstählen sollen vermieden werden, da Spuren von Rost bereits genügen, das Produkt zu färben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren konzentrierten Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen können an Stelle von wäßrigen Formaldehydlösungen bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie z. B. Formmassen, Klebstoffen, Leimen und Imprägniermitteln, verwendet werden. Dadurch wird das kostspielige Verfahren der Konzentrierung im Vakuum völlig oder teilweise vermieden, das sonst notwendig ist, um überschüssiges Wasser zu entfernen und bei welchem größerer apparativer Aufwand nötig ist und außerdem beträchtliche Mengen an Dampf, Energie und Kühlwasser verbraucht werden. Die Herstellung der Kondensationsprodukte

aus konzentrierten Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen wird dadurch erleichtert und beschleunigt, daß ein Teil des Harnstoffs bereits in der Lösung vorliegt und sich mit Formaldehyd umgesetzt hat.

Diese konzentrierten Lösungen sind auch dem Paraformaldehyd vorzuziehen. Paraformaldehyd benötigt zwar keine Konzentrierung, ist aber teurer in seiner Verwendung, da er fest ist. Dies trifft selbst dann zu, wenn der Preis je Formaldehydeinheit der gleiche ist. Tatsächlich hat der in der erfindungsgemäß herstellbaren Harnstoff-Formaldehyd-Lösung enthaltene Formaldehyd einen Kostenpreis in der Größenordnung der des wäßrigen Formaldehyds, also geringer als der des Paraformaldehyds.

Konzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen besitzen auch eine bessere Lagerfähigkeit als wäßriger Formaldehyd und Paraformaldehyd. Wäßrige Formaldehydlösungen in der handelsüblichen Konzentration neigen zur Abscheidung von unlöslichen Polymeren; der Paraformaldehyd wiederum läßt in zo seiner Reaktionsfähigkeit mit der Zeit nach.

Hingegen bleiben die erfindungsgemäß herstellbaren konzentrierten Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen auch nach mehreren Monaten unverändert. Außerdem können diese auch innerhalb eines wesentlieh größeren Temperaturbereiches, als es für die Praxis tatsächlich notwendig ist, zufriedenstellend gelagert werden, nämlich bei Temperaturen zwischen -30 und +55⁰C.

Ein weiterer Vorteil dieser Lösungen liegt in der Herabsetzung der Transportkosten je Einheit Formaldehyd.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf Fig. 1. Das Gas, welches aus einer Anlage zur Oxydation von Methanol (284 Nm³/Stunde) kommt und Formaldehyd (23 kg/Stunde), Wasserdampf (22 kg/Stunde) und Inertgase enthält, wird in einer Füllkörperkolonne im Gegenstrom zu einer im Kreislauf geführten Lösung geleitet. Diese Lösung, die vom Boden der Füllkörperkolonue zum Kopf derselben zuriickgepumpt wird, enthält 49 Vo Formaldehyd, 21,3% Harnstoff und 29,7 % Wasser. Das Gas, welches die Füllkörperkolonne mit einer Temperatur von 55° C verläßt, enthält noch immer Formaldehyd (5 kg/ Stunde) und Wasserdampf (24 kg/Stunde). Dieses Gas wird dann durch eine Kolonne mit 15 Glockenboden geschickt, durch die von oben eine 38,5°/oige wäßrige Harnstofflösung (26 kg/Stunde) rinnt. In dieser Bodenkolonne wird das Gas, bevor es abgeleitet wird, vom restlichen Formaldehyd befreit und auf 48° C gekühlt. Es findet keine Kondensation von Wasser statt, da bei diesen Temperaturen der Dampfdruck der Lösung der ersten Kolonne und der Lösung der zweiten Kolonne gleich ist.

Die Lösung, welche den Unterteil der Bodenkolonne verläßt, enthält Wasser (16 kg/Stunde), Harnstoff (10 kg/Stunde) und Formaldehyd (5 kg/Stunde) und wird der Lösung zugesetzt, welche in die Füllkörperkolonne zurückgeführt wird. Dieser Rückflußlösung wird eine 30%ige Natriumhydroxydlösung (18 bis 20 ml/Stunde) zugesetzt, um den pH-Wert ungefähr auf 7,5 zu halten. Der Rückflußlösung wird ein Teil (47 kg/Stunde) als Endprodukt aus der Anlage kontinuierlich entnommen. Die Menge der in der Füllkörperkolonne und in dem dazugehörigen Rückflußsystem vorhandenen Lösung beträgt ungefähr 300 kg und demgemäß ihre Verweilzeit in der Anlage bei ungefähr 55⁰C etwa 6,5 Stunden. Diese Zeit kann auf weniger als 1 Stunde vermindert werden. Die vom Endboden der zweiten Kolonne erhaltene Lösung weist derartige Konzentration und Temperatur auf, daß sie sich innerhalb 3 bis 4 Stunden nicht trübt. Es ist aber günstig, wenn ihre Verweilzeit in der Anlage nicht Vs Stunde überschreitet. Der pH-Wert dieser Lösung stellt sich infolge der Anwesenheit von freiem Harnstoff automatisch auf ungefähr 7,5 ein.

Beispiel 2

Es wird wiederum auf Fig. 1 verwiesen. Das Gas, welches aus einer Anlage zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd (5700 Nm^/Stunde) kommt und Formaldehyd (450 kg/Stunde), Wasserdampf (350 kg/Stunde) und Inertgase enthält, wird in einer^ « Füllkörperkolonne einer im Kreislauf gerSbTrtenot Lösung entgegengeführt. Diese Lösung, die vom Boden der Füllkörperkolonne zum Kopf derselben zurückgepumpt wird, enthält 52°/o Formaldehyd, 2OVo Harnstoff und 28% Wasser. Das Gas, welches die Füllkörperkolonne mit einer Temperatur von 48° C verläßt, enthält noch immer Formaldehyd (100 kg/Stunde) und Wasserdampf (370 kg/Stunde). Das Gas wird dann in eine Kolonne mit 15 Glockenboden geleitet, in welche von oben eine 53%ige wäßrige Harnstofflösung (330 kg/Stunde) eingebracht wird. Das Gas gibt in dieser Kolonne Formaldehydreste und 100 kg/Stunde Wasser ab und ist, bevor es in die Luft abgelassen wird, auf 42° C abgekühlt. Die Lösung, welche die Bodenkolonne unten verläßt, enthält daher Wasser (260 kg/Stunde), Harnstoff (175 kg/Stunde) und Formaldehyd (100 kg/Stunde) und wird der Lösung zugesetzt, welche in die Füllkörperkolonne zurückgeführt wird. Zu dieser Rückflußlösung wird eine 7%ige Natriumhydroxydlösung (2_;5 kg/Stunde) zugesetzt, um den pH-Wert bei 8,2 zu halten.

Der Rückflußlösung wird ein Teil kontinuierlich als Endprodukt der Anlage entnommen (870 kg/ Stunde).

Die Menge der in der Füllkörperkolonne und in dem dazugehörigen Rückflußsystem vorhandenen Lösung beträgt ungefähr 5000 kg und somit ihre Verweilzeit in der Anlage bei ungefähr 5O⁰C etwa 6 Stunden. Die Lösung am Endboden der zweiten Kolonne befindet sich bei solcher Konzentration und Temperatur, daß sie in weniger als 18 bis 20 Stunden keine Trübung erfährt. Es ist aber günstig, wenn ihre Verweilzeit in der Anlage nicht 5 Stunden überschreitet. Der pH-Wert dieser Lösung stellt sich infolge der Anwesenheit von freiem Harnstoff automatisch auf ungefähr 7,5 ein.

Beispiel 3

Es wird auf F i g. 2 verwiesen. Das Gas, welches von einer Anlage zur Oxydation von Methanol kommt und Formaldehyd (450 kg/Stunde), Wasserdampf (450 kg/Stunde) und Inertgase enthält, wird in einer Füllkörperkolonne einer im Kreislauf geführten Lösung entgegengeleitet.

Diese Lösung, die vom Boden der Füllkörperkolonne zum Kopf derselben zurückgepumpt wird, enthält 60 % Formaldehyd, 27% Harnstoff und 13% Wasser. Das Gas, welches die Füllkörperkolonne mit einer Temperatur von 55° C verläßt, enthält noch

immer Formaldehyd (140 kg/Stunde) und Wasserdampf (450 kg/Stunde). In der in den Kreislauf zurückgeführten Lösung wird Harnstoff (150 kg/ Stunde), welcher in den Lösungsbehälter mit Hilfe einer Dosier-Förderschnecke eingebracht wird, gelöst. Tn den gleichen Behälter wird eine 2O°/oige Natriumhydroxydlösung (1 kg/Stunde) zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung bei ungefähr 8,2 zu halten. Das Gas wird dann in eine zweite Kolonne mit 15 Glokkenböden geleitet, in welche von oben 100 kg/Stunde einer 50°/oigen wäßrigen Harnstofflösung laufen. In dieser Kolonne verliert das Gas den restlichen Formaldehyd und 50 kg/Stunde Wasser und wird, nachdem es so auf 50⁰C abgekühlt wurde, abgelassen. Die Lösung, welche in dieser Kolonne gewonnen und dann in die Rückflußleitung der Füllkörperkolonne eingebracht wird, enthält 100 kg/Stunde Formaldehyd, 50 kg/Stunde Harnstoff und 100 kg/Stunde Wasser. Diese Lösung wird infolge der Alkalinität der eingebrachten Harnstofflösung auf einem pH-Wert über 7 gehalten.

Beispiel 4

Es wird auf F i g. 3 verwiesen. Das Gas (320 Nm³/ Stunde), welches aus einer Anlage zur Oxydation von Methanol kommt und welches Formaldehyd (26 kg/ Stunde), Wasserdampf (26 kg/Stunde) und Inertgase enthält, wird in einer FüllkÖrperkolonne mit einer Lösung im Kreislauf gewaschen.

Diese Lösung, die vom Boden der FüllkÖrperkolonne zum Kopf derselben zurückgepumpt wird, enthält 49% Formaldehyd, 21,3% Harnstoff und 29,7% Wasser. Das Gas, welches die Füllkörperkolonne bei einer Temperatur von 40° C verläßt, enthält noch immer Formaldehyd (3 kg/Stunde) und Wasserdampf (11 kg/Stunde). Harnstoff (10 kg/ Stunde) wird in den Lösungsbehälter mit Hilfe einer Dosier-Förderschnecke eingebracht und in der Kreislauflösung gelöst. In den gleichen Behälter wird eine 30%ige Natriumhydroxydlösung (15 bis 16 ml/ Stunde) eingebracht, um die Lösung bei einem pH-Wert von ungefähr 7,5 zu halten. Ein Teil der Lösung wird als Endprodukt der Anlage kontinuierlich entnommen (47 kg/Stunde). Die Menge der im Kreislauf befindlichen Lösung beträgt 300 kg und demzufolge ihre Verweilzeit in der Anlage bei ungefähr 40° C etwa 6,5 Stunden. Diese Zeit kann auf weniger als 2 Stunden vermindert werden.

Das Gas, welches die Füllkörperkolonne verläßt, wird durch eine zweite Kolonne mit 15 Glockenboden geführt, in die von oben Wasser eingebracht wird (16 kg/Stunde). Das Gas verläßt die Bodenkolonne mit einer Temperatur von 20° C, nachdem es den restlichen Formaldehyd und einen Teil des Wasserdampfes (6 kg/Stunde) an die Lösung abgegeben hat. Vom Unterteil der Bodenkolonne wird eine 12%ige Formaldehydlösung in Wasser (25 kg/ Stunde) als Nebenprodukt der Anlage entnommen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung ίο von konzentrierten, beständigen, wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einem Molverhältnis Gesamt-Harnstoff zu Gesamt-Formaldehyd von 1:4 bis 1:10, dadurch g e kennzeichnet, daß man gasförmigen Fonnaldehyd oder Formaldehyd enthaltende Gase in einer mehrstufigen Absorptionsapparatur im Gegenstrom zu einer wäßrigen Harnstofflösung bei 30 bis 80° C und bei einem pH-Wert von 7

ao bis 9, vorzugsweise 8,2, leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer wäßrigen Harnstofflösung, die nicht wesentlich mehr als 50% Harnstoff enthält, durchführt und daß man die Temperatur in der ersten Absorptionsstufe, in welche das Gas eingeleitet wird, 5 bis 10° C höher hält als in der letzten Absorptionsstufe.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der eingebrachten Harnstofflösung auf der Sättigungskonzentration bei einer Temperatur etwas unterhalb der Temperatur der letzten Absorptionsstufe hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Harnstoffs als wäßrige Lösung der letzten Absorptionsstufe und den restlichen Harnstoff ohne Wasser der ersten Stufe zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten Harnstoff im festen Zustand in die erste Absorptionsstufe einführt und daß man den in dieser Stufe nicht absorbierten gasförmigen Formaldehyd in den nachfolgenden Stufen in Wasser absorbiert oder mit Ammoniak zur Reaktion bringt und eine verdünnte wäßrige Formaldehydlösung bzw. Hexamethylentetramin als Nebenprodukt gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 835 300;
britische Patentschrift Nr. 641 703.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 577/360 4.67 © Bundesdtuckerei Berlin