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Verfahren zur Herstellung von härtbaren, stabilen Kondensationsprodukten
Es sind Verfahren bekannt, Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder dessen Derivaten
und Formaldehyd und gegebenenfalls anderem Aminoplaste liefernden Stoffen, wie Cyanamiid,
Dicyandiamid, Melanin, Ammelin u. dgl., unter Einkondensieren von basischen organischen
Stoffen, wie Hexamethylentetramin bzw. dessen Ausgangsstoffen oder von Amimoalkoholen
oder anderen Aminen, unter Verwendung saurer Kondensationskatalysatoren herzustellen,
die im Endprodukt verbleiben und gegebenenfalls neutralisiert werden. Auf diesem
Wege wurden härtbare Harze für die verschiedenartigsten Verwendungszwecke erhalten.
Diesen Verfahren haftet jedoch der Mangel am, daB sie Kondensationsprodukte von
unzulänglicher Stabilität liefern. Gegenstand der :Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung härtbarer und unter den üblichen Lagerungsbedingungen außerordentlich
stabiler Kondensationsprodukte der obenerwähnten Art, bei dem als saurer Kondensationskatalysator
gasförmiges Kohlendioxyd unter Druck angewendet wird. Dadurch ist es möglich, nach
Erreichen des jeweils gewünschten Kondensationsgrades durch Entspannen den Kondensationskatalysator
restlos aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen und damit jede Weiterkondensation
wirksam zu unterbinden. Sofern die verwendeten Ausgangsstoffe hinreichend frei sind
von kondensationsbeschleunigend wirkenden Begleitstoffen,, liefert dieses Verfahren
im Gegensatz zu den bisherigen unibegrenzt stabile, neutrale, in der Hitze oder
durch Zusatz härtender
Stoffe härtbare Kondensationsprodukte. Die
Kondensation kann durch einfaches Entspannen auf jeder beliebigen iStufe abgebrochen
werden, wodurch. Produkte der unterschiedlichsten Kondensationsgrade herstellbar
sind, je nachdem, wie lang ,die Kondensa-tionsdauer gewählt wird.
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Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder seinen
Derivaten und Formaldehyd im flüssigkeitsgelösten Zustand bei erhöhtem Druck in
An- oder Abwesenheit von Katalysatoren saurer, basischer oder neutraler Reaktion,
gegebenenfalls unter Zusatz von Ilexamethylentetramin, ist unter Anwendung von Temperaturen
oberhalb ioo° oder solchen bis höchstens ioo° bekannt. Ferner ist bekannt, daß beim
Erhitzen von Harnstofflösungen bis nahe an den Siedepunkt des Wassers oder im geschlossenen
Gefäß darüber der Harnstoff hydrolytisch gespalten wird, wobei Kohlensäure gebildet
wird. Außerdem tritt bekanntlich beim Erhitzen einer zunächst völlig neutralen Lösung
von Harnstoff und Formaldehyd saure Reaktion durch Bildung freier,Ameisensäure,
offenbar durch Reaktion .des Formaldehyds, ein. Es bestehen also zwei Möglichkeiten
zur Bildung saurer Stoffe. Welcher von .den beiden sauren Stoffen, Kohlensäure oder
Ameisensäure, in größerem Maße gebildet wird, ist von einer Reihe verschiedener
Faktoren abhängig, insbesondere :der Geschwindigkeit der Aufheizung der Mischungen,
der Endtemperatur und auch der Konzentration .der Lösungen. Infolgedessen ist es
schwierig, bei jener Arbeitsweise stets reproduzierbare Erzeugnisse herzustellen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung .dagegen ist die Erzielung von Erzeugnissen
stets gleicher Eigenschaften ohne weiteres gewährleistet. Die direkt zugeführte
oder unter milden Arbeitsbedingungen, z. B. aus Ammoniumhicarbonat, entwickelte
Menge Kohlendioxyd hat zunächst die Aufgabe, die .durch die Anwesenheit der basischen
Stoffe bedingte alkalische Reaktion der Lösung möglichst rasch ins saure Gebiet
auf eine definierte Wasserstoffionenkonzentration überzuführen und die schwache
Acidität während der Reaktion aufrechtzuerhalten. Außerdem wirkt .das unter Druck
stehende vorhandene Kohlendioxyd wegen der Gleichgewichtsverschiebung auch einem
Zerfall des Harnstoffs in Kohlensäure und Ammoniak entgegen:, wodurch wiederum bewirkt
wird, daß während der Reaktion die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sich
nicht ändern. Bei .dem hydrolytischen Zerfall des Harnstoffs bei den bekannten Verfahren
verringert sich,der Harnstoffgehalt der Lösung .dementsprechend, und dadurch wird,das
Mengenverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd ständig geändert. Zu erwähnen ist
schließlich noch, daß es wirtschaftlicher ist, gemäß dem Verfahren der Erfindung
Kohlendioxyd bewußt zuzuführen, als einen Teil der Ausgangsstoffe, nämlich Harnstoff,
zu spalten.
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Eine pH Regelung während der Kondensation ist nicht erforderlich.
Durch die Anwesenheit der basischen organischen Stoffe bleibt das Reaktionsgemisch
bis zu Temperaturen von 6o bis 7o° alkalisch und wird bei weiterer Temperatursteigerung
von allein sauer. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches ist möglichst so zu bemessen,
daß .der gewünschte Kondensationsgrad erreicht wird, ohne daß das Kondensationsprodukt
schon vorher infolge starker Viskositätszunahme fest wird. Im allgemeinen empfiehlt
es sich deshalb, einen Wassergehalt von 7o bis 65 °/u nicht zu unterschreiten.
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Der erforderliche Kohlendioxyddruck kann entweder durch :Einpressen
von gasförmigem Kohlendioxyd oder durch Zugabe von festem Kohlendioxyd oder aber
auch durch Entwicklung im Reaktionsgefäß selbst aus einem dem Reaktionsgemisch zugesetzten
Stoff erzeugt werden,, -dessen andere Zerfallsprodukte .als Kohlendioxyd sich an
der Umsetzung beteiligen können, wie Ammondumbicarbonat odertAmmoniumcarbonat. Das
in. diesem Fall gleichzeitig frei werdende Ammoniak setzt sich mit Formaldehyd zu
Hexamethylentetramin um.
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Durch die Verwendung von Kohlendioxyd als Kondensationskatalysator
und die damit erzielte nur schwach saure Reaktion der Kondensationslösung verläuft
die Kondensation in allen Fällen so langsam, daß sie nie einen unerwarteten Verlauf
nehmen kann. Sie läuft vorwiegend zwischen 70 und ioo° ab. Diie Wahl der Temperatur
hängt davon ab, ob unter mehr oder weniger schonenden Bedingungen kondensiert -werden
muß.
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Beispiel i In einem druckfesten. Rührkessel von io bis 15 1 Inhalt
werden 480g reines kristallisiertes Hexamethylentetramin in 4,21 wäßriger
Formaldehydlöslung (33 Gewichtsprozent) aufgelöst, die durch Behandeln mit bekannten
Anion.austauschern oder mit aktiver Tonerde oder durch N eutralisation mit Basen
weitgehend ameisensäurefrei gemacht wurde. Danach werden i2oo g Harnstoff zugesetzt.
Nach Verschließen des Gefäßes wird so viel Kohlendioxyd unter Druck zuameführt,
bis im Gasraum über dem Reaktionsgemisch ein Druck von etwa 4 ,bis 5 atü herrscht.
Unter Rühren wird im Verlauf i ,Stunde langsam auf go° erwärmt und das Reaktionsgemisch
bei dieser Temperatur 5 bis 6 Stunden der Kondensation überlassen. Nach Beendigung
der Kondensation wird,das Produkt heiß aus dem Kessel abgelassen, wobei das Kohlendioxyd
unter lebhaftem Aufschäumen der Lösung entweicht.. Es wird ein hochviskoses, glasklares
Kondensationsprodukt erhalten, -das beim Erkalten zu einem wasserlöslichen Gel erstarrt,
in dem auf i Mol Harnstoff o,ig Mol Hexamefhylentetramin und 2,ig Mol Formaldehyd
entfallen.
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Beispiel-In einen druckfesten Rührkessel von io bis 15 1 Inhalt werden
i2oog Harnstoff, 1024cm3 Ammoniakwasser (22,8 Gewichtsprozent), 6o80 cm3 weitgehend
ameisensäurefreie, wäßrige Formaldehydlösung (33 Gewichtspsozent) und i2o g Ammoniumb:icarbonat
eingebracht, und das Gefäß wird sofort druckfest verschlossen. Es stellt sich eine
Temperatur von 4o bis 5o° ,ein, wobei sich aus dem
Ammoniak, dem
Ammonbicarbonat und einem Teil des Formaldeihyds insgesamt 3,9 Mol Hexamethylentetramin
unter Freiwerden von gasförmigem Kohlendioxyd bilden. Der sich einstellende Kohlendioxyddruck
beträgt etwa 4 bis 6 .atü. Die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches erfolgt wie
unter Beispiel i angegeben. Die Kondensat.ionsd@auer ist entsprechend der größeren.
Verdünnung länger. Bei 14- bis 16stündiger Kondensation wird ein Produkt erhalten,
das bei gleicher chemischer Zusammensetzung und gleicher Viskosität wie das Produkt
aus Beispiel i wegen seines höheren Wassergehalts einen höheren Polymerisationsgrad
aufweist.
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Die Wahl der Ausgangsstoffe sowie deren Molverhältnisse zueinander
können über die angeführten Bleispiele hinaus in weiten Grenzen verändert werden
und sind dien jeweiligen Verwendungszweck der Endprodukte anzupassen.