DE3639581C2

DE3639581C2 - Verfahren zur Herstellung einer Methylolharnstoff-Lösung und eines Düngemittels

Info

Publication number: DE3639581C2
Application number: DE3639581A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Nakayama; Hiroshi Aoki; Hisato Saitoh
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2006-11-21
Also published as: US4895983A; DE3639581A1; JPH0623163B2; JPS62123163A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her stellung einer Methylolharnstoff-Lösung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines langsam stickstoffabgebenden Dünge mittels durch dehydratisierende Kondensation der erhaltenen Methylolharnstoff-Lösung. Insbesondere betrifft die Erfin dung ein Verfahren zur Herstellung einer Methylolharnstoff- Lösung, bei der keine Denaturierung durch Zunahme der Bildung einer Methylenverbindung während der Umsetzung oder der Lagerung nach beendeter Umsetzung erfolgt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines langsam stick stoffabgebenden Düngemittels, bei dem die erhaltene Methylol harnstoff-Lösung der entwässernden Kondensation unterworfen wird.

Nachstehend wird der nächstliegende Stand der Technik beschrieben, wie er z. B. der US-A-36 49 598 und der US-A-41 73 582 entnommen werden kann. Das Kondensationsprodukt von Harnstoff mit wäßriger Form aldehydlösung, das hauptsächlich aus einer Methylenverbin dung besteht, wird in weitem Umfang als langsam stickstoff abgebendes Düngemittel sowie unter anderem zur Herstellung von Harnstoffharzen verwendet. Die Methylolharnstoff-Lösung ist ein Zwischenprodukt der Kondensationsreaktion von Harn stoff mit wäßriger Formaldehyd-Lösung. Die Umsetzung von Harnstoff (entweder festem Harnstoff oder einer wäßri gen Harnstofflösung) mit wäßriger Formaldehydlösung wird gewöhnlich bei einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 zur Herstellung langsam stickstoffabgebender Düngemittel oder bei einem Molverhältnis von 1 : 0,4 bis 1 : 0,7 zur Herstellung von Harnstoff-Harzen in Gegenwart einer Base mit einem an fänglichen pH-Wert des Reaktionssystems im Bereich von 7 bis 10 durchgeführt. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 90°C während eines Zeitraums von mehreren 10 Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt. Die erhaltene Methylolharnstoff-Lösung enthält hauptsächlich Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff. Sie wird anschließend angesäuert und einer entwässernden Kondensationsreaktion unterworfen. Das Kondensationsprodukt enthält zur Hauptsache eine Methylenverbindung.

Wenn Substrat-Konzentrationen im Reaktionssystem niedrig sind, z. B. bei Verwendung einer wäßrigen Harnstofflösung niedriger Konzentration und einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung hat natürlich auch die erhaltene Methylolharnstoff- Lösung eine niedrige Konzentration. Bei der Herstellung von beispielsweise stickstoffhaltigen Düngemitteln auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten ergibt die Verwendung derartig schwachkonzentrierter Methylolharnstoff- Lösungen eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit bei der entwässernden Kondensationsreaktion. Ferner ist eine Filtration zur Abtrennung des Kondensats und zur Kreislaufführung der Mutterlauge erforderlich. Außerdem hat das abgetrennte Kondensat einen Wassergehalt von etwa 70 Gew.-%. Es muß längere Zeit getrocknet werden, was unwirtschaftlich ist. Bei Verwendung von festem Harnstoff oder einer hochkonzentrierten Harnstofflösung und einer wäßrigen Formaldehyd- Lösung hat die erhaltene Methylolharnstoff-Lösung eine hohe Konzentration. Das erhaltene Kondensationsprodukt erfordert lediglich die Abtrennung eines Wassergehalts von etwa 40 Gew.-% durch Trocknung, jedoch keine weiteren komplizierten Arbeitsschritte, wie Filtration.

Die Umsetzung unter den vorstehend beschriebenen alkalischen Bedingungen ist nicht nennenswert begleitet von einer Kondensationsreaktion. Es kann also Monomethylolharnstoff oder Dimethylolharnstoff in hoher Ausbeute hergestellt werden. Zur Herstellung von langsam stickstoffabgebenden Düngemitteln ist deshalb die anschließende Kondensationsreaktion leicht zu steuern. Das erhaltene Harnstoff- Formaldehyd-Kondensat zeigt ausgezeichnete langsam stickstoffabgebende Eigenschaften als Düngemittel. Zur Herstellung von Harnstoff-Harzen sind derart hohe Methylolharnstoff- Ausbeuten vorteilhaft zur Herstellung von Kunstharzen für Formzwecke mit befriedigender Plastizität.

Die Verwendung der üblichen Basen, wie Natriumhydroxid, Ammoniak oder Trinatriumphosphat, zur Einstellung des pH-Werts bei der Umsetzung kann eine Verminderung des pH-Wertes der Methylolharnstoff- Lösung während der Reaktionszeit und danach, z. B. während der Lagerung, nicht verhindern. Diese Verminderung des pH-Werts ist besonders deutlich bei einer Methylolharnstoff- Lösung, die aus festem Harnstoff oder einer hochkonzentrierten Harnstofflösung und wäßriger Formaldehydlösung hergestellt worden ist. Vermutlich beruht das Absinken des pH-Werts auf der Oxidation von Formaldehyd, der aus Methylolharnstoff abgespalten wird, mit freiem Sauerstoff der Luft unter Bildung von Ameisensäure oder auf einer Cannizzaro- Reaktion. Bei der Verminderung des pH-Werts auf 7,0 oder weniger beginnt die entwässernde Kondensationsreaktion. Die Methylolharnstoff-Flüssigkeit wird dabei trübweiß. Diese Erscheinung wird als Denaturierung bezeichnet. Der weitere Verlauf der Kondensationsreaktion führt zur Ausfällung von Methylenverbindungen in der Methylolharnstoff-Lösung, die dadurch sehr schlecht handhabbar wird.

Eine Denaturierung der Methylolharnstoff-Lösungen aufgrund einer Verminderung des pH-Werts könnte durch gelegentliche Zugabe einer Base entsprechend der Verminderung des pH-Wertes oder durch anfängliche Zugabe einer großen Menge einer Base unterdrückt werden. Das erstgenannte Verfahren ist jedoch kompliziert und das letztgenannte Verfahren erhöht zwangsläufig den pH-Wert zu Beginn der Reaktion. Bei einem pH-Wert von 11 oder mehr ist die Bildungsgeschwindigkeit von Methylolharnstoff so hoch, daß diese Verbindung rasch ausfällt. Ein hoher pH-Wert erfordert darüber hinaus nicht nur eine große Menge an Säure, sondern erschwert auch die Steuerung des pH-Wertes, um die Methylolharnstoff- Lösung für die entwässernde Kondensationsreaktion anzusäuern.

Eine durch Verminderung des pH-Wertes denaturierte Methylolharnstoff- Lösung ist schwierig handhabbar. Ferner ist das daraus erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat als Düngemittel mit langsam stickstoffabgebenden Eigenschaften von unbefriedigender Qualität.

Im allgemeinen wird die Wirksamkeit von stickstoffhaltigen Düngemitteln durch quantitative Bestimmung des Gesamtstickstoffs (TN), des in kaltem Wasser löslichen Stickstoffs (WSN), des in kaltem Wasser unlöslichen Stickstoffs (WIN) sowie des in heißer Pufferlösung unlöslichen Stickstoffs (HWIN) nach der AOAC-Methode (Association of Official Analytical Chemists) festgestellt. Es wird ein AI-Wert berechnet, d. h. das Verhältnis von in kaltem Wasser unlöslichem und in heißer Pufferlösung löslichem Stickstoff zu in kaltem Wasser unlöslichem Stickstoff, und zwar nach folgender Gleichung:

Von den Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten ist Methylenharnstoff mit niedrigem Kondensationsgrad gewöhnlich in Wasser oder einer heißen Pufferlösung löslich und kann von Pflanzen als Stickstoffquelle gut resorbiert werden. Der wasserlösliche Methylenharnstoff zerfällt jedoch verhältnismäßig rasch zu anorganischem Stickstoff (Mineralisierung) und ist deshalb als Düngemittel mit langsam abgebendem Stickstoff wenig geeignet. Andererseits ist Methylenharnstoff mit hohem Kondensationsgrad selbst in heißer Pufferlösung unlöslich, er zerfällt extrem langsam zu anorganischem Stickstoff und wird von Planzen kaum verwertet.

Dementsprechend sollen hochwirksame, langsam stickstoffabgebende Düngemittel einen niedrigen WSN-Gehalt, einen hohen WIN-Gehalt und einen niedrigen HWIN-Gehalt d. h. einen hohen AI-Wert bei hohem WIN-Gehalt haben.

Wenn man nach üblichen Verfahren erhaltene Methylolharnstoff- Lösungen einer entwässernden Kondensationsreaktion unter sauren Bedingungen zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation unterwirft, neigt der WIN-Gehalt allgemein zur Zunahme bei gleichzeitiger Zunahme des HWIN-Gehalts. Dies führt zu einer starken Abnahme des AI-Wertes. Es war also bisher sehr schwierig, langsam stickstoffabgebende Harnstoff- Formaldehyd-Düngemittel mit hohem AI-Wert sowie mit hohem WIN-Gehalt herzustellen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Methylolharnstoff-Lösung zu schaffen, die während der Umsetzung oder danach keiner nennenswerten Änderung des pH-Wertes unterliegt, und bei der deshalb keine Zunahme der Methylen-Verbindungen mit der Zeit erfolgt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Harnstoff-Formaldehyd- Düngemitteln zu schaffen, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich langsamer Stickstoffabgabe zeigen, durch entwässernde Kondensationsreaktion der erhaltenen stabilen Methylolharnstoff-Lösung.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß diese Aufgaben sich dadurch lösen lassen, daß man als Base bei der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd zur Herstellung der Methylolharnstoff-Lösung ein Salz einer Polyphosphorsäure verwendet.

Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

In der Zeichnung ist die Reaktionszeit in Minuten der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd gegen den pH-Wert aufgetragen.

Die Kurven a und b sind Vergleichsversuche. Die Kurve c gibt die Erfindung wieder.

Bei der Herstellung von Methylolharnstoff-Lösungen nach dem Verfahren der Erfindung wird Formaldehyd gewöhnlich als wäßrige Lösung in einem relativ breiten Konzentrationsbereich eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Formaldehyd-Konzentration 35 Gew.-% oder mehr. Die wäßrige Formaldehydlösung kann eine geringe Menge Methanol enthalten.

Harnstoff wird in fester Form eingesetzt. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wird je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der erhaltenen Methylolharnstoff- Lösung eingestellt. Gewöhnlich liegt es im Bereich von etwa 1 : 0,4 bis etwa 1 : 3. Zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Düngemittels auf Basis eines Harnstoff-Formaldehyd- Kondensats aus der Methylolharnstoff-Lösung beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd gewöhnlich etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 1,6 : 1.

Wasser kann im Reaktionssystem in einem verhältnismäßig großen Konzentrationsbereich vorliegen, der größer sein kann als der Wassergehalt, der in Form einer wäßrigen Formaldehydlösung zugeführt wird. Selbst bei hohen Substrat-Konzentrationen im Reaktionssystem läßt sich erfindungsgemäß eine stabile Methylolharnstoff-Lösung herstellen. Bei der Herstellung einer Methylolharnstoff-Lösung, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Düngemitteln verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Wasser im allgemeinen etwa 1 bis 2 : 1 : 1,3 bis 4,5 und vorzugsweise 1,1 bis 1,6 : 1 : 1,5 bis 3.

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung von Harnstoff mit wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart mindestens eines Salzes einer Polyphosphorsäure als Base durchgeführt. Als Salze der Polyphosphorsäure können Alkalimetallsalze von Polyphosphorsäuren unterschiedlichen Kondensationsgrades verwendet werden, vorzugsweise Alkalimetallsalze der Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure. Diese Polyphosphate können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind das Natrium- und das Kaliumsalz der Tripolyphosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Diese Polyphosphate können entweder in kristalliner Form oder gelöst in einem Lösungsmittel, wie Wasser, eingesetzt werden. Das Salz der Polyphosphorsäure wird in solcher Menge eingesetzt, daß der pH-Wert des Reaktionssystems gewöhnlich in einem Bereich von 7 bis 10 liegt. Zur Herstellung speziell einer Methylolharnstoff-Lösung als Ausgangsmaterial für Düngemittel mit langsamer Stickstoffabgabe wird der pH-Wert des Reaktionssystems vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 7,5 bis 10, insbesondere 8 bis 10 eingestellt. Im allgemeinen wird das Salz der Polyphosphorsäure in einer Menge von 0,5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den Formaldehyd, zugegeben. Die Art der Zugabe des Polyphosphats ist nicht besonders beschränkt. Es kann gesondert z. B. zusammen mit Harnstoff zugegeben werden. Gewöhnlich wird die wäßrige Formaldehydlösung mit dem Salz der Polyphosphorsäure alkalisch gemacht und sodann in dieser Lösung der Harnstoff gelöst. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis etwa 80°C und insbesondere in einem Bereich von etwa 40 bis 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C während eines Zeitraums von wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 60 Minuten durchgeführt.

Die Verwendung eines Salzes der Polyphosphorsäure als Base ermöglicht es, Änderungen des pH-Wertes des Reaktionssystems sowohl während als auch nach der Umsetzung selbst bei hohen Substrat-Konzentrationen des Reaktionssystems zu unterdrücken. Beispielsweise kann das erhaltene Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 7 oder mehr selbst nach einwöchigem Stehen gehalten werden. Dies verhindert die Bildung von Kondensationsprodukten in der erfindungsgemäß hergestellten Methylolharnstoff-Lösung nicht nur während der Umsetzung, sondern auch während der Lagerung. Die Flüssigkeit bleibt deshalb über einen längeren Zeitraum klar und damit stabil.

Die erfindungsgemäß hergestellte Methylolharnstoff-Lösung läßt sich durch entwässernde Kondensationsreaktion zu einem stickstoffhaltigen Düngemittel auf der Basis eines Harnstoff- Formaldehyd-Kondensats mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich langsamer Stickstoffabgabe verarbeiten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Methylolharnstoff-Lösungen enthalten gewöhnlich noch nicht umgesetzten Harnstoff und Formaldehyd. Sie können ohne weitere Aufarbeitung unmittelbar der entwässernden Kondensationsreaktion unterworfen werden. Gegebenenfalls können der Methylolharnstoff-Lösung weitere Mengen an Harnstoff und bzw. oder Formaldehyd zugegeben werden. Im Hinblick auf die Eigenschaften des Düngemittels hinsichtlich langsamer Stickstoffabgabe beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in der Methylolharnstoff- Lösung, die der entwässernden Kondensationsreaktion unterworfen wird, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1,6 : 1. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Wasser vorzugsweise 1 bis 2 : 1 : 1,3 bis 4,5 und insbesondere 1,1 bis 1,6 : 1 : 1,5 bis 3.

Zur entwässernden Kondensationsreaktion wird der pH-Wert der Methylolharnstoff-Lösung auf einen Bereich von 3 bis 7 und vorzugsweise 4 bis 7 eingestellt. Beispiele für Mittel zur Einstellung des pH-Wertes sind verschiedene Säuren. Beispiele für derartige Säuren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie organische Säuren, wie Weinsäure und Citronensäure. Diese Mittel zur Einstellung des pH-Wertes können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Phosphorsäure oder Citronensäure zur Unterdrückung einer Änderung des pH-Wertes während der Kondensationsreaktion.

Die Menge der zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Säure ist nicht besonders kritisch, sofern der pH-Wert der Methylolharnstoff-Lösung in den genannten Bereich fällt. Das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes kann der Methylolharnstoff- Lösung auf jede Weise einverleibt werden. Gewöhnlich wird es in Form einer Lösung eingerührt.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit der entwässernden Kondensationsreaktion sowie die Trocknungstemperatur und -zeit für das erhaltene Kondensationsprodukt können in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad schwanken. Wie bereits erwähnt, sind Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit hohem Kondensationsgrad unerwünscht als Düngemittel aufgrund ihrer Unlöslichkeit sogar in heißer Pufferlösung. Deshalb sollten folgende Bedingungen zur Herstellung von Düngemitteln auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kodensationsprodukten mit befriedigend langsamer Stickstoffabgabe eingehalten werden. Die Reaktionstemperatur soll im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 120°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 110°C liegen. Die Reaktionszeit soll im allgemeinen mindestens 5 Minuten und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden liegen. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 300°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 250°C getrocknet. Die Trocknungszeit hängt vom Kondensationsgrad sowie dem Wassergehalt des gewünschten Produkts ab. Gewöhnlich wird die Trocknung bis zu einem Wassergehalt von 8 Gew.-% oder weniger durchgeführt.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels, bei dem man festen Harnstoff und wäßrige Formaldehyd lösung in einem Molverhältnis von Harnstoff, Formalde hyd und Wasser von 1 bis 2 : 1 : 1,3 bis 4,5 in Gegenwart von Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natrium tripolyphosphat oder Kaliumtripolyphosphat oder einem Gemisch aus mindestens zwei dieser Alkalimetallsalze bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 umsetzt und die erhal tene Methylolharnstoff-Lösung in Gegenwart von Phosphor säure oder Citronensäure oder deren Gemisch bei einem pH-Wert von 3 bis 7 kondensiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ausgehend von einer Methylolharnstoff-Lösung, die erfindungsgemäß unter Verwendung eines Salzes einer Polyphosphorsäure als Base entwässernder Kondensationsreaktion unterworfen wird, Düngemittel auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit langsamer Stickstoffabgabe, erhöhtem Gehalt an in kaltem Wasser unlöslichen Stickstoff und erhöhtem AI-Wert herstellen. Die stickstoffhaltigen Düngemittel auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten der Erfindung haben ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise von 1,1 : 1 bis 1,6 : 1, einen TN-Gehalt von 35 bis 40%, einen WIN-Gehalt von 12 bis 28% und vorzugsweise von 16 bis 28%, ein WIN : TN-Verhältnis von 30 bis 80% und vorzugsweise von 40 bis 80%, bestimmt nach der AOAC-Methode, sowie einen AI-Wert von 40 bis 80, vorzugsweise 50 bis 80. Diese Werte sind ein Indiz für die Überlegenheit der stickstoffhaltigen Düngemittel der Erfindung hinsichtlich ihrer Eigenschaften der langsamen Stickstoffabgabe.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In 200 g 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung, die in einem Wasserbad auf 50°C erhitzt worden ist, wurden 1,4 g Natriumtripolyphosphat (Na₃P₃O₁₀) gelöst. Der pH-Wert beträgt etwa 8,6. Die Lösung wird sodann mit 222 g kristallinem Harnstoff (entsprechend 1,5 Mol pro Mol Formaldehyd) versetzt. Nach 15 bzw. 30 Minuten sind 95% bzw. mindestens 98% des Formaldehyds unter Bildung einer Methylolharnstoff- Lösung umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionssystems in Abhängigkeit zur Zeit während der Umsetzung ist in der Figur durch die Kurve c wiedergegeben.

Aus der Figur ist ersichtlich, daß der pH-Wert des Reaktionssystems innerhalb etwa 8 Minuten nach der Zugabe des Harnstoffs ein Maximum von 9,7 erreicht und danach abfällt, jedoch derartig langsam, daß nach 60 Minuten der pH-Wert immer noch 9,0 beträgt. Anschließend fällt der pH-Wert immer noch sehr langsam. Nach 360 Minuten liegt er bei 7,5. Dies ist in der Figur nicht gezeigt. Nach einwöchigem Stehen der erhaltenen Methylolharnstoff-Lösung wurde keine weitere nennenswerte Änderung des pH-Wertes beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Methylolharnstoff- Lösung hergestellt. Jedoch wurde als Base 0,44 g einer 10prozentigen Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes der Formaldehydlösung auf etwa 8,6 verwendet. Die Änderung des pH-Wertes des Reaktionssystems in Abhängigkeit von der Zeit ist in der Figur durch die Kurve a wiedergegeben. In diesem Beispiel erreicht der pH-Wert des Reaktionssystems innerhalb etwa 6 Minuten nach der Zugabe des Harnstoffs etwa 9,9. Danach fällt er innerhalb 15 Minuten auf 8,8 und innerhalb 30 Minuten nach der Harnstoffzugabe auf 6,5 ab. Nach eintägigem Stehen der Methylolharnstoff- Lösung bei 35°C wurde keine weitere nennenswerte Änderung des pH-Wertes beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Methylolharnstoff- Lösung hergestellt. Als Base wurden 0,25 g Trinatriumphosphat (Na₃PO₄ · 12H₂O) zur Einstellung der wäßrigen Formaldehydlösung auf einen pH-Wert von etwa 8,6 verwendet. In der Figur ist die Änderung des pH-Wertes des Reaktionssystems in Abhängigkeit von der Zeit durch die Kurve b wiedergegeben. In diesem Beispiel steigt der pH-Wert des Reaktionssystems nach etwa 6 Minuten nach der Harnstoffzugabe auf ein Maximum von etwa 9,5 und fällt dann nach 15, 30 bzw. 60 Minuten nach der Harnstoffzugabe auf 8,3, 7,7 bzw. unterhalb 7. Beim eintägigen Stehenlassen der erhaltenen Methylolharnstoff-Lösung bei 35°C wurde nochmals ein geringes Absinken des pH-Wertes beobachtet.

Beispiele 2 und 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Methylolharnstoff- Lösung hergestellt. Anstelle des Natriumtripolyphosphats wurden 1,4 g Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇ · 10H₂O) bzw. Kaliumtripolyphosphat verwendet. Bei Verwendung von Natriumpyrophosphat wurde die wäßrige Formaldehydlösung auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt. Nach der Zugabe des Harnstoffs erreicht der pH-Wert des Reaktionssystems ein Maximum von 9,9 und fällt dann sehr langsam innerhalb von 60 Minuten auf 9,1 ab. Bei Verwendung von Kaliumtripolyphosphat wurde die wäßrige Formaldehydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Nach der Zugabe des Harnstoffs erreicht der pH-Wert des Reaktionssystems 9,3. Er sinkt dann derartig langsam, daß er nach 60 Minuten einen Wert von 8,3 erreicht hat. Die erhaltenen Methylolharnstoff-Lösungen wurden weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Geschwindigkeit der Abnahme des pH-Wertes ist in beiden Fällen extrem klein.

Beispiele 4 und 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Methylolharnstoff- Lösung hergestellt. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wurde jedoch auf einen Wert von 2,5 : 1 bzw. 0,50 : 1 eingestellt. Im erstgenannten Fall betrug der pH-Wert des Reaktionssystems nach 30 Minuten 9,7 und nach 60 Minuten nach der Zugabe des Harnstoffs 9,3. Im letztgenannten Fall betrug der pH-Wert nach weiteren 30 Minuten 8,8 und nach 60 Minuten 8,7. Sodann wurden die erhaltenen Methylolharnstoff-Lösungen einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. In beiden Fällen ist der Abfall des pH-Wertes extrem klein.

Beispiel 6

122 g einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in einem Wasserbad auf 50°C erhitzt und sodann mit 2,2 g Natriumtripolyphosphat als Base versetzt. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 8,3. Sodann wurde die Lösung mit 135 g (entsprechend 1,5 Mol pro Mol Formaldehyd) kristallinem Harnstoff versetzt. Anschließend wurde die Reaktion 60 Minuten durchgeführt. Die erhaltene Methylolharnstoff- Lösung hatte einen pH-Wert von 9,2.

Die erhaltene Methylolharnstoff-Lösung wurde mit 4 molarer wäßriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt und 60 Minuten entwässernd kondensiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Analyseergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde eine Methylolharnstoff- Lösung hergestellt. Anstelle von Natriumtripolyphosphat wurden jedoch 0,28 g 10prozentige Natronlauge verwendet, um den pH-Wert der wäßrigen Formaldehydlösung auf 8,8 einzustellen. Die erhaltene Methylolharnstoff- Lösung hatte einen pH-Wert von 6,6.

Die Methylolharnstoff-Lösung wurde mit wäßriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt und 60 Minuten entwässernd kondensiert. Anschließend wurde das Produkt 5 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 7

140 g einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in einem Wasserbad auf 50°C erhitzt und sodann mit 2,5 g Natriumtripolyphosphat als Base versetzt. Die erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 8,4. Danach wurde die Lösung mit 135 g (entsprechend 1,3 Mol pro Mol Formaldehyd) kristallinem Harnstoff versetzt. Die Umsetzung wurde 60 Minuten durchgeführt. Die erhaltene Methylolharnstoff- Lösung hatte einen pH-Wert von 9,2.

Die erhaltene Methylolharnstoff-Lösung wurde mit einer 4 molaren wäßrigen Phosphorsäurelösung auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt und 60 Minuten entwässernd kondensiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde eine Methylolharnstoff- Lösung hergestellt. Anstelle von Natriumtripolyphosphat wurden jedoch 0,31 g einer 10prozentigen Natronlauge verwendet, um die Formaldehydlösung auf einen pH-Wert von 8,6 einzustellen. Die erhaltene Methylolharnstoff-Lösung hatte einen pH-Wert von 6,4.

Die erhaltene Methylolharnstoff-Lösung wurde sodann mit 4 molarer wäßriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt und 60 Minuten gemäß Beispiel 7 entwässernd kondensiert sowie 4 Stunden bei 80°C getrocknet. Die Kondensationsprodukte gemäß Beispiel 6 und 7 sowie Vergleichsbeispiel 3 und 4 wurden nach der AOAC-Methode analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Aus Tabelle I ergibt sich folgendes:
Bei gleichem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd und gleichem pH-Wert zu Beginn der entwässernden Kondensationsreaktion hat das stickstoffhaltige Düngemittel auf der Basis eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats aus der Methylolharnstoff-Lösung, die unter Verwendung eines Polyphosphats als Base erhalten wurde (Beispiel 6) einen höheren WIN-Gehalt und einen höheren AI-Wert. Dies ist ein Indiz für ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich langsamer Stickstoffabgabe im Vergleich zu einem Produkt, das aus der Methylolharnstoff-Lösung unter Verwendung von NaOH hergestellt worden ist (Vergleichsbeispiel 3).

Bei gleichem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd und unterschiedlichem pH-Wert zu Beginn der entwässernden Kondensationsreaktion wurden Endprodukte mit praktisch dem gleichen WIN-Gehalt erhalten, doch hatte das stickstoffhaltige Düngemittel auf der Basis des Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsproduktes, das aus der Methylolharnstoff-Lösung gemäß Beispiel 7 mit einem Polyphosphat als Base erhalten wurde, einen höheren AI-Wert. Dies ist ein Indiz für überlegene Eigenschaften hinsichtlich langsamer Stickstoffabgabe im Vergleich zu einem Produkt, das aus der Harnstofflösung unter Verwendung einer herkömmlichen Base hergestellt worden ist (Vergleichsbeispiel 4).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Methylolharnstoff-Lösung durch Umsetzung von festem Harnstoff mit einer wäßrigen Formaldehydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Salzes der Poly phosphorsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 0,4 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 7 bis 10 durch führt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels durch Um setzung von festem Harnstoff mit einer wäßrigen Formal dehydlösung und anschließender entwässernder Kondensa tion der erhaltenen Methylolharnstoff-Lösung und Trock nung des erhaltenen Kondensats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Sal zes der Polyphosphorsäure durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässernde Kondensation in Gegenwart von Phos phorsäure und/oder Citronensäure durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässernde Kondensation bei einem pH-Wert von 3 bis 7 durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässernde Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung des Kondensats bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 300°C durchführt.