DE3530329C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Triazon-Düngemittels.

Bisher gibt es kein Verfahren, das kontinuierlich reproduzierbar Triazone und/oder eine hohe Konzentration derselben zuverlässig und/oder konstant ergibt. Auch bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln auf ähnlichem oder verwandtem Wege weist das resultierende Produkt oder Produktgemisch eine geringe oder schlechte Stabilität auf, das zersetzt und/oder in kristalline Verbindungen oder Produkte umgewandelt wird, die ausfallen, wodurch sie nicht mehr als flüssige Düngemittel verwendet werden können, da festere Düngemittel vom Triazon- oder verwandtem Typ, die in Wasser unlöslich sind, nicht in der Lage sind, Stickstoff ausreichend schnell an die Wurzeln abzugeben, um ökonomisch oder wirtschaftlich brauchbar oder praktikabel zu sein.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß es nach der derzeitigen Technologie unmöglich ist, einzelne Triazonverbindungen von Gemischen derselben in Wasser enthaltenden Reaktionsprodukt-Mischungen davon abzutrennen und daß es bisher nicht leicht möglich war, die genaue(n) Struktur(en) und Formel(n) von wäßrigen Reaktionsprodukten von Verfahren, die mit dem erfindungsgemäßen verwandt oder ähnlich dazu sind, festzustellen. Es war auch bisher nicht bekannt, welche Faktoren und/oder Bestandteile eines Reaktionsproduktes zu der überwiegenden Instabilität der Wasserlöslichkeit desselben beitragen, noch war es bekannt, welche Faktoren in einem Verfahren zu seiner Herstellung die Stabilität und/oder Ausbeute des (der) Endprodukt(e) desselben steuern wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in hoher Konzentration zu gut löslichen und stabilen Produkten führt, die hauptsächlich aus einer oder mehreren Triazonverbindungen bestehen, die erfindungsgemäß in Form einer wasserlöslichen Mischung vorliegen.

Obgleich es nicht sicher ist, ob irgendwelche ähnliche oder verwandte Verfahren zur Bildung irgendwelcher Triazonprodukte als Teil der Produktmischung in wäßriger Lösung führen oder ob, falls solche gebildet werden, das Triazon darin in einer merklichen oder signifikanten Menge vorliegt, auch nicht klar ist, wie lange diese Verbindung vorhanden ist, bevor sie sich zersetzt oder bevor die Gesamtmischung (das Reaktionsprodukt) für die Verwendung als flüssiges Düngemittel wertlos wird wegen der Auskristallisation und Ausfällung ihrer Bestandteile, scheint das oberflächlich der vorliegenden Erfindung am nächsten verwandte Verfahren dasjenige der US-PS 34 62 256 zu sein, das ein Verfahren betrifft, in dem unterschiedliche Verfahrensparameter und unterschiedliche Molverhältnis-Parameter für Reaktanten angewendet werden, wobei jedoch das Vorliegen (falls überhaupt) eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Triazone und die Bedeutung desselben als flüssiges Düngemittel sowie die Bedeutung dieser Parameter und des resultierenden Reaktionsprodukts vom Standpunkt der Wirksamkeit als Düngemittel im flüssigen Zustand, der Unempfindlichkeit der menschlichen Haut für dieses und der Langzeitstabilität desselben gemäß der vorliegenden Erfindung darin nicht erkannt wurden. Die breiten Grenzen des obengenannten US-Patents umfassen die Verwendung von Harnstoff- und Formaldehyd-Reaktanten in einem Harnstoff/Formaldehyd-Verhältnis von 1/2, vorzugsweise 1,3/1,8 unter Verwendung von Ammoniak in einer Menge von allgemein 0,3 bis 6, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gew.-% bei Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 75°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 85 bis 95°C, bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8,5 bis 10, vorzugsweise von 9 bis 9,8 während einer Erhitzungsreaktionszeit von 30 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 75 bis 115 Minuten. Obgleich in bezug auf einige der Parameter eine Überlappung vorliegt, wurde weder in der obengenannten US-Patentschrift noch in irgendeiner anderen vorveröffentlichten Druckschrift bekannt, daß die erfindungsgemäßen Parameter und ihre Kombination kritisch und notwendig sind für die Erzielung der erfindungsgemäßen Effekte, wie einige Versuche gezeigt haben, die in weiter unten folgenden Verfahrensbeispielen beschrieben werden, die nicht zu dem gewünschten Erfolg geführt haben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung flüssiger Düngemittelzusammensetzungen, die hohen Triazon-Gehalt haben und geeignet sind für das Aufbringen auf Laub (Blätter) und auf Rasen, ohne daß ein Verbrennen des Laubes und/oder des Rasens auftritt. Ziel der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Zusammensetzung mit einem hohen oder erhöhten Prozentsatz an einem oder mehreren Triazon-Produkten, die für die Verwendung als Düngemittel für den Auftrag auf Laub und/oder Rasen geeignet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die obengenannten Zusammensetzungen herzustellen, die durch eine gute Stabilität und Langzeitstabilität gegen Kristallisation ihrer Komponenten und/oder Ausfällung der Komponenten daraus unmittelbar nach der Herstellung oder während der Lagerung charakterisiert sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neue Triazon-Zusammensetzung mit einer hohen Triazonkonzentration in wäßriger Form herzustellen, die gegen Zersetzung und Abbau des Triazons eine hohe Stabilität aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine neue Triazon-Zusammensetzung in wäßriger Lösung herzustellen, die ein oder mehrere spezielle Triazone in hoher Konzentration enthält, Stickstoff langsam abgeben und Blätter und Rasen nicht verbrennen, wenn sie darauf angewandt werden.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Eines oder mehrere der obengenannten Ziele werden wie nachstehend angegeben erfindungsgemäß erreicht.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Düngemittelzusammensetzung, welche die nachstehend angegebenen Komponenten in speziellen Mengen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche enthält, die enthalten: eine Triazon-Zusammensetzung, die in Wasser im wesentlichen ausreichend löslich ist, um eine in der Praxis ausreichende Stabilität zu erzielen, Harnstoff und Wasser in einer ausreichenden Menge, um eine Lösung des Triazons bzw. der Triazone zu erhalten und beizubehalten, begrenzte geringere Prozentsätze an Monomethylolharnstoff und Methylendiharnstoff sowie potentiell geringere Mengen an Dimethylolharnstoff und Hexamethylentetramin. Das neue erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Triazonzusammensetzung, deren Triazon-Gehalt in einer Menge von mindestens etwa 30%, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 40%, und in einer Menge im Gewichtsverhältnis zu Harnstoff von mindestens 1 vor. Der Harnstoffgehalt, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt etwa 20% bis zu etwa 50%, vorzugsweise weniger als 35%, und Monomethylolharnstoff liegt in einer Menge von bis zu etwa 7% vor. Bezogen auf das Trockengewicht kann Methylendiharnstoff in einer Menge von bis zu etwa 3%, vorzugsweise von weniger als etwa 2%, vorliegen und der Monomethylolharnstoff kann in einer Menge bis zu etwa 7%, vorzugsweise von weniger als etwa 4%, vorliegen und das Gesamtgewicht an Methylendiharnstoff und Monomethylolharnstoff überschreitet etwa 10% nicht, beträgt vorzugsweise weniger als etwa 6% (bis zu 6%). Das Verhältnis von Triazon(en) zu Methylendiharnstoff, bezogen auf das Trockengewicht, beträgt mindestens etwa 6, vorzugsweise mindestens etwa 11. Dimethylolharnstoff und Hexamethylentetramin können vorhanden sein oder nicht vorhanden sein, wobei Dimethylolharnstoff in einer Menge bis etwa 2,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, vorliegt, und Hexamethylentetramin in einer Menge bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht, oder weniger, vorliegt, wobei normalerweise kein Hexamethylentetramin vorhanden ist. Das verbesserte Verfahren schafft eine Triazon-Zusammensetzung mit niedrigem Harnstoffgehalt in dem Produkt und damit mit einer geringeren Phytotoxizität und auch zu einem höheren Triazon-Gehalt. Bei der Umsetzung der wäßrigen Lösung der Verbindung vom Harnstoff-Typ und der Verbindung vom Aldehyd-Typ mit dem Ammoniak werden bevorzugte Ergebnisse erzielt, wenn man die Temperatur unter 65°C, vorzugsweise unter 60°C, hält. Auch um den hohen Grad an Stabilität der erfindungsgemäßen Düngemittelzusammensetzung zu erzielen, muß das Verfahren in kritischer Weise auf nicht mehr als die obengenannten maximalen Mengen der Verbindungen, wie z. B. Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff und Methylendiharnstoff, begrenzt werden, weil sie aufgrund ihrer geringen und begrenzten Wasserlöslichkeit und Instabilität zur Kristallisation und/oder Ausfällung neigen. Das gleiche gilt praktisch für Hexamethylentetramin, das ebenfalls begrenzt ist in seiner maximal zulässigen Menge in der erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzung.

Im Gegensatz zum Verfahren der US-PS 34 62 256, das besonders zur Herstellung von vorrangig Polymerisationsprodukten bestimmt ist, die deshalb geringe Mengen oder überhaupt kein Triazon enthalten, und das keine kritische pH-Kontrolle und die Reaktion bei in breiten Temperaturbereichen einschließlich höheren Temperaturen durchführt, ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zur Herstellung hochgradiger Triazon-Verbindungen in hohen Triazon-Konzentrationen. Es umfaßt den Einsatz bestimmter Ausgangsprodukte in bestimmtem Verhältnis zueinander unter Anwendung ganz bestimmter Reaktionsbedingungen. Nur unter Anwendung und strikter Aufrechterhaltung dieser Bedingungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die neuen Produkte mit hohem Triazon-Gehalt und hoher Lagerstabilität erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das erhaltene Produkt, bezogen auf Gewichtsprozent, aus einem größeren Mengenanteil der Triazon-Zusammensetzung und/oder der Mischung aus Triazonen mit den empirischen Formeln C₃H₇N₃O und C₅H₁₀N₄O₃, die jeweils die folgenden cyclischen Strukturen haben:

wobei die Gesamtmenge an dem Triazon C₃H₇N₃O, bezogen auf das Gewicht, normalerweise und bevorzugt mindestens etwa 80 Gew.-% beträgt, was kritisch ist für die Erzielung bevorzugter Ergebnisse in bezug auf die obengenannten Ziele.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Kombination von kritischen Temperaturbereichen, pH-Wertbereichen, Reaktantenverhältnissen, wesentlichen Reaktanten und Reaktionsperioden und dabei handelt es sich um ein Zwei-Phasen-Verfahren, was die Erhitzungszeiten bei verschiedenen pH-Werten angeht. Es wurde gefunden, daß es bei Nichteinhaltung dieser kritischen Grenzwerte unmöglich ist, das hohe Produktionsniveau der erfindungsgemäßen Triazon-Zusammensetzung(en) zu erzielen, und daß es auch nicht möglich ist, ein dieses bzw. diese enthaltendes flüssiges Düngemittel herzustellen mit einem hohen Grad an Stabilität, insbesondere in Verbindung mit der hohen Ausbeute (in Gew.-%). Zur Herstellung der nichtbrennenden Triazone der vorliegenden Erfindung, die für ein Düngemittel für den Auftrag auf Laub bzw. Blätter sowie für den Auftrag auf Rasen geeignet ist, müssen auch die kritischen Grenzwerte eingehalten werden, um solche Produkte zu erzielen. Natürlich gibt es breite Bereiche für viele dieser Grenzwerte, innerhalb der ein gewisser technischer Effekt erzielt werden kann, die maximale und qualitativ hochwertige Produktion ist jedoch beschränkt auf die bevorzugten Bereiche des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß weiteren Anspekten der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren insbesondere beschrieben werden als ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Düngemittelzusammensetzung aus im wesentlichen stabilen wasserlöslichen Komponenten, von denen die neue(n) Hauptkomponente(n) als Reaktionsprodukt(e) sind im wesentlichen die wasserlöslichen Triazonverbindungen, die Reaktionskomponenten und die Reaktionsstufen, wie sie nachstehend beschrieben werden.

Die harnstoffartige Komponente muß ausgewählt werden aus Harnstoff. Ein zweiter notwendiger Reaktant ist Formaldehyd. Ein dritter Reaktant muß Ammoniak sein. Schließlich muß ein starkes Alkali während der ersten Stufe oder Phase der Dauer der Erhitzung der Mischung aus den obengenannten Reaktanten verwendet werden, wobei das starke Alkali allmählich (portionsweise) während des Zeitraums der ersten Erhitzungs- und Reaktionsdauer zugegeben wird bis zu einem Grad, der erforderlich ist, um den pH-Wert innerhalb der kritischen Bereiche und der bevorzugten Bereiche zu halten. Während einer ersten Anfangsphase der Reaktion wird die Umsetzung der obengenannten Reaktanten erzielt durch Erhitzen der Mischung derselben auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 85 bis etwa 93°C für einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von etwa 15 bis etwa 60 Minuten, während der pH-Wert innerhalb eines kritischen Bereiches von etwa 8 bis zu etwa 9,5 gehalten wird durch Zugabe des starken Alkali (caustic), wenn der pH-Wert während der Reaktionsdauer abnimmt; während der anfänglichen ersten Phase der Reaktion muß die obengenannte harnstoffartige Komponente im Verhältnis zu dem Aldehyd-Reaktanten mindestens während des ersten und eines beträchtlichen Teils der ersten Phase bei einem Reaktanten-Mol-Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2,0 gehalten werden, und auch das Ammoniak, bezogen auf das Gewicht Ammoniak aus der obengenannten Ammoniakquelle muß im Verhältnis zu dem Aldehyd innerhalb eines Bereiches von etwa 0,15 bis etwa 0,65, vorzugsweise von etwa 0,20 bis etwa 0,65, liegen. Bezogen auf das Gewicht des Ammoniaks muß dieses im Verhältnis zur Gewichtsbasis von 100% Reaktanten in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 2,2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, im Verhältnis zu den obengenannten Reaktanten umgesetzt werden. Nach der ersten Stufe der Erhitzung und Umsetzung wird das Erhitzen innerhalb des gleichen Temperaturbereiches für eine weitere Zeitspanne von etwa 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten fortgesetzt, während man den pH-Wert durch Herabsetzung oder Beendigung irgendeiner weiteren Zugabe des starken Alkali in ausreichendem Maße sinken läßt, so daß man ein oder mehrere Reaktionsprodukte erhält, in denen die gebildete(n) Triazon-Zusammensetzung(en) im Verhältnis zu den nicht-umgesetzten Mengen der harnstoffartigen Komponente einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 1 entspricht.

Für das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren sind die optimalen Ergebnisse und die Produktion, die in kritischer Weise das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, die folgenden:

Während der obengenannten ersten Phase wird die Reaktionstemperatur bei einem Wert zwischen etwa 91 und etwa 93°C gehalten und die Dauer der Erhitzung der ersten Phase liegt innerhalb des Bereiches zwischen etwa 28 und etwa 35 Minuten und das Verhältnis von harnstoffartiger Komponente zu Aldehyd wird zwischen etwa 0,5 und etwa 1,2 gehalten und das obengenannte Verhältnis von Ammoniak zu Aldehyd beträgt etwa 0,55 bis etwa 0,8 und das obengenannte Ammoniakgewicht wird bei etwa 3 bis etwa 3,5% gehalten; während der zweiten Schlußphase der Erhitzung wird die Temperatur der Umsetzung bei etwa 90 bis etwa 93°C gehalten. In dem Verfahren werden als bevorzugte Reaktanten zur Erzielung optimaler Ergebnisse, die in kritischer Weise das Wesen der vorliegenden Erfindung darstellen, ein Aldehyd verwendet, der mindestens in einem größeren Anteil desselben aus Formaldehyd besteht, und es wird eine harstoffartige Komponente verwendet, die mindestens zu einem größeren Mengenanteil aus Harnstoff besteht, und es wird eine Ammoniakquelle verwendet, die mindestens zu einem größeren Mengenanteil aus Ammoniak besteht. Gute Ergebnisse werden auch erzielt durch Verwendung von Methylamin als Ersatz für Ammoniak sowie auch für Ethylendiamin und auch für Methylolamin und/oder Monoethanolamin. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man als harnstoffartige Komponente ganz oder teilweise Thioharnstoff verwendet. Ebenfalls gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man als harnstoffartige Komponente ganz oder teilweise Methylharnstoff verwendet. Gute Ergebnisse werden ferner erhalten, wenn man als Aldehydquelle ganz oder teilweise Acetaldehyd verwendet.

Das einen dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren zur Pflanzendüngung kann allgemein beschrieben werden als Verfahren zum Aufbringen einer wäßrigen Lösung der Düngemittelzusammensetzung, wie sie vorstehend beschrieben ist, auf das Laub bzw. Blattwerk von Pflanzen unter Einhaltung der oben angegebenen jeweiligen breiten und engen (bevorzugten) Bereiche und es umfaßt das Verfahren zum Aufbringen eines größeren Mengenanteils von im wesentlichen wasserlöslichem Triazon als Düngemittel-Zusammensetzung auf Rasen (sod) sowie Verfahren zum Aufbringen jeweils eines oder beider der obengenannten Triazone mit der empirischen Formel C₃H₇N₃O und/oder C₅H₁₀N₄O₃, welche jeweils die oben angegebenen cyclischen Strukturen haben.

Eine Harnstoff-Aldehyd-Mischung, wie sie im Handel erhältlich ist, liegt normalerweise bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von etwa 7,5 bis etwa 9 vor; alte Lösungen, die einen niedrigeren pH-Wert aufweisen können, sollten zur Erzielung bevorzugter Ergebnisse auf pH 7,5 bis 9 eingestellt werden.

In bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren und die danach hergestellten Produkte wurde festgestellt, daß keine stabilen Produkte erhalten werden können bei Verwendung von weniger als etwa 2 Gew.-% Ammoniak (bezogen auf das Gewicht von Ammoniak, im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Reaktanten) bis zu etwa 6 Gew.-% und daß keine stabilen Produkte bei Temperaturen über etwa 93°C erhalten werden können und daß es schwierig ist, stabile Produkte bei pH-Werten oberhalb von etwa 9,5 herzustellen. Beim Auffinden der kritischen Grenzwerte der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der pH-Wert der Reaktantenmischung, wie vorstehend angegeben, die Reaktionstemperatur(en) und der Molprozentsatz an Ammonik, wie vorstehend angegeben, einzeln und alle viel kritischer für die Reaktion sind als ursprünglich angenommen wurde. Es sei bemerkt, daß die Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Bildung der erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzung(en) aus der Tatsache resultiert, daß die derzeit im Handel erhältlichen flüssigen Düngemittelkonzentrate, beispielsweise diejenigen, wie sie bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der US-PS 34 62 256 erhalten werden, eine unzuverlässige Haltbarkeit in bezug auf den Zeitraum der Stabilität vor der Kristallisation und/oder Ausfällung haben, wodurch die Produkte kommerziell wertlos und kommerziell nicht praktikabel für den Auftrag auf Laub bzw. Blattwerk werden, wobei festgestellt wurde, daß die Haltbarkeit variiert von Charge zu Charge, die gebildet wird. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Düngemittelzusammensetzungen und das erfindungsgemäße neue Verfahren zum Auftragen des Düngemittels gefunden. Es wurde ferner gefunden, daß Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff beim Stehenlassen bei Umgebungstemperatur und über einen Zeitraum von in der Regel mehreren Wochen sich in Methylendiharnstoff umwandeln, so daß Feststoffe ausfallen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß Methylolverbindungen, wenn sie mit Harnstoff umgesetzt werden, bei niedrigen Temperaturen, die gerade ausreichend hoch sind, um den Harnstoff zu lösen, über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten zu einer instabilen Mischung führen, wobei als Folge der langsamen Reaktionen bei Umgebungstemperaturen Methylolharnstoffe gebildet werden, ein Produkt, das in der Regel bei den US-PS 43 04 588 und 42 44 727 entsteht, wobei die in diesen Patentschriften beschriebenen Produkte als Monomethylolharnstoff identifiziert wurden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Konzentration an Methylendiharnstoff ein wichtiger begrenzender Faktor für die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte ist und daß die Menge an Methylendiharnstoff, der durch Umwandlung aus Harnstoff entstanden ist, etwa 3 Gew.-%, wie weiter oben angegeben, nicht übersteigen sollte, um eine ausreichende Lagerbeständigkeit vom kommerziellen praktischen Standpunkt der Brauchbarkeit eines flüssigen Düngemittelproduktes aus betrachtet zu gewährleisten. Da gefunden wurde, daß sowohl Monomethylolharnstoff als auch Dimethylolharnstoff in Lösung instabil sind und dazu neigen, in Harnstoff und Methylenharnstoffe umgewandelt zu werden, sollten ferner beide auf einem Minimum gehalten werden, wie weiter oben angegeben.

Ohne an irgendeine Hypothese bezüglich der ablaufenden genauen Reaktionen gebunden zu sein, zeigen entsprechende Untersuchungen an, daß das erfindungsgemäße Triazon bzw. die erfindungsgemäßen Triazone gebildet wird bzw. werden als Ergebnis der nachstehend angegebenen, hintereinander ablaufenden Reaktionen: Harnstoff reagiert mit Formaldehyd beispielsweise unter Bildung von Monomethylolharnstoff; der Monomethylolharnstoff reagiert mit Formaldehyd beispielsweise unter Bildung von Dimethylolharnstoff; und Methylamin reagiert in der Regel mit dem Dimethylolharnstoff unter Bildung eines Methyltriazons oder ein unsubstituiertes Amin reagiert mit Dimethylolharnstoff unter Bildung beispielsweise eines Hydrogentriazons (S-Tetrahydrotriazon)-

In Versuchenn, die unter Verwendung von Hexamethylentetramin als Ammoniakquelle durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß die Reaktion sehr langsam fortschreitet und daß ein unbefriedigendes Produkt gebildet wird, das beim Stehenlassen schnell kristallisiert. Ein hoher Prozentsatz des Hexamethylentetramins bleibt dabei nicht-umgesetzt. Auch führt bei dem Verfahren eine zu geringe Menge an Ammoniak und/oder eine zu große Menge an Formaldehyd (oder eines anderen Aldehyds) zu einem zu hohen Prozentsatz an nicht-umgesetztem Harnstoff für das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren. Wenn das Verhältnis von Triazon zu Methylendiharnstoff in dem Reaktionsendprodukt, bezogen auf das Trockengewicht, weniger als etwa 6 beträgt, ist die Ausbeute an der erfindungsgemäßen Triazon-Zusammensetzung unbefriedigend niedrig und schlecht; daher wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt an Methylendiharnstoff in dem Endprodukt bei einem zufriedenstellenden Minimum gehalten.

Das erfindungsgemäße Produkt wird hergestellt durch Mischen der erforderlichen Mengen an Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak in einer wäßrigen Lösung als typisches Beispiel. Die Mischung und/oder Lösung wird danach auf eine sorgfältig kontrollierte Temperatur erhitzt, bei etwa dieser Temperatur für eine spezifische Zeitdauer gehalten, während ebenso vorsichtig der pH-Wert während der ersten Anfangsphase des Erhitzens und Umsetzens kontrolliert wird durch eine langsame Zugabe von starkem Alkali. Danach wird etwa die gleiche Temperatur für eine Zeitspanne der zweiten Phase aufrechterhalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wird die Charge abgekühlt und verpackt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Quelle(n) für Harnstoff, Formaldehyd, Ammoniak und Wasser wird als nicht sehr wesentlich angesehen, vorausgesetzt, daß nicht irgendwelche verlängerten Zeiträume der Zugabe einer Endkomponente auftreten und/oder vorausgesetzt, daß kein Ungleichgewicht der Reaktanten in den erforderlichen notwendigen Mengen während irgendeiner signifikanten Zeitdauer während der Reaktion entstehen gelassen wird und vorausgesetzt, daß man einen oder mehrere Reaktanten in der Mischung nicht für einen unvernünftigen oder längeren Zeitraum in nicht-umgesetztem Zustand sitzen läßt.

Der Harnstoff kann entweder in Form von Pellets oder in Form von kristallinem Harnstoff, als Harnstofflösung oder mindestens teilweise als bereits teilweise kondensiertes Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukt zugegeben werden. Der Formaldehyd kann als handelsübliche Formaldehydlösung oder als Paraformaldehyd oder teilweise in Form von Hexamethylentetramin oder als bereits teilweise kondensiertes Harnstoff/Formaldehyd-Produkt zugegeben werden. Das Ammoniak kann als wasserfreies, als wäßriges Ammoniak oder teilweise in Form von Hexamethylentetramin zugegeben werden. Der Gesamtstickstoffgehalt in der Lösung sollte zwischen mindestens 16 Gew.-% und 31 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsproduktlösung, die später verdünnt werden kann, liegen.

Da, wie oben angegeben, es sich als unmöglich erwiesen hat, stabile flüssige Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittellösungen nach den in den vorveröffentlichten Patentschriften und Literaturstellen beschriebenen Verfahren herzustellen wegen der begrenzten Löslichkeit von Monomethylolharnstoff, Dimethylolharnstoff und Methylendiharnstoff und auch wegen der Instabilität dieser Materialien, ist es deshalb erfindungsgemäß erforderlich, die Komponenten des (der) erfindungsgemäßen Reaktionsprodukts (Reaktionsprodukte) der flüssigen Düngemittellösung aufzutrennen und zu identifizieren.

Zur Auftrennung der abgetrennten Reaktionsprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und nach verwandten Verfahren hergestellt worden sind, wurde ein Hochdruck-Flüssigkeitschromatograph verwendet. Die meisten ihrer Komponenten wurden identifiziert durch die Herstellung von reinen Verbindungen und Durchlaufenlassen derselben als Standards durch den Flüssigkeitschromatographen (HPLC).

Eine Hauptkomponente konnte nach diesem Verfahren nicht identifiziert werden. Die papierchromatographische Trennung wurde zur Einengung dieser unbekannten Komponente angewendet, die anschließend durch Umkristallisation gereinigt und durch die weitere HPLC-Analyse als die unbekannte Komponente identifiziert wurde.

Diese erfindungsgemäße Probe wurde dann durch Massenspektrophotometrie, NMR, IR und durch Elementaranalyse analysiert und es wurde gefunden, daß es sich dabei um ein 80/20-Gemisch des oben identifizierten S-Tetrahydrotriazons mit der empirischen Formel C₃H₇N₃O mit der oben angegebenen cyclischen Struktur und des N-Hydroxymethylformamidtriazons mit der empirischen Formel C₅H₁₀N₄O₃ mit der oben angegebenen cyclischen Struktur handelte.

Zu geeignetem Alkali gehören eine oder mehr der Verbindungen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat oder anderes starkes Alkali.

Die Triazone innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung als flüssiges Düngemittel, das für den Auftrag auf Laub bzw. Blattwerk und/oder Rasen geeignet ist, umfassen relativ wenige Triazone, die dadurch charakterisiert sind, daß sie in Wasser im wesentlichen löslich sind, wobei die meisten unlöslich sind.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Düngemittelprodukte wurden mit bestimmten anderen chemischen und kommerziellen Produkten in bezug auf ihre Phytotoxizität wie nachstehend angegeben verglichen.

Bei der Ermittlung von Durchschnittwerten über alle vier Arten von Rasengräsern, wie z. B. St. Augustin-Gras, Hybrid Bermuda-Gras, Fescue-Gras und winterhartes Engl. Raigras, in einer Reihe von Tests, in denen unterschiedliche Mengen in kg/m² (lbs/ft.²) als N-Rate verwendet wurden, war die erfindungsgemäße Harnstoff-Triazon-Mischung bei der gebräuchlichsten N-Rate auf Rasen von 0,005 kg/m² (1 lbs/1000 ft.²) um 37,5% oder 44,4% weniger phytotoxisch als Formolene® bzw. Harnstoff. Bei der Ermittlung der Durchschnittswerte für alle Arten und Raten war die erfindungsgemäße Harnstoff-Triazon-Mischung um 6,6% oder 30% weniger phytotoxisch als Formolene® bzw. Harnstoff.

Das erfindungsgemäße Harnstoff-Triazon ist wesentlich sicherer als Formolene®, wenn es in einer Menge von 0,013 kg/m² N (2,65 lbs/1000 ft.²) (beim unverdünnten Auftrag) aufgebracht wird. Daher sind die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Triazone (Harnstoff-Triazone) ein sicherer Rasenstickstoff als die oben zu Vergleichszwecken getesteten anderen Rasenstickstoffe.

Auch in DOT-Hautreiztests wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Triazonprodukt nicht reizend ist.

Nachstehend sind einige typische Versuche beschrieben, von denen einige unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und andere außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, die zum Teil dazu dienen, einige der kritischen Grenzwerte des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern.

Beispiel 1

(die Proben 1-2, 2-2, 3-2, 4-2 wurden zu einem Zeitpunkt getestet)

Die Probe 3-2 mit einem Monomethylolharnstoff (MMU)-Gehalt von 6,1% wies eine geringe Stabilität auf, wobei der Methylendiharnstoff auskristallisierte, wenn der Monomethylolharnstoff sich bei einer kurzzeitigen Lagerung zersetzte. Auch die Probe 4-2 war in bezug auf ihre Ausbeute an Triazon von 8,2% unbefriedigend, so daß das Endprodukt eine hohe Konzentration an nicht-umgesetztem Harnstoff von 36,9% enthielt und auch ein unbefriedigend hoher Prozentsatz an Hexamethylentetramin von 2,9% vorhanden war, was ebenfalls eine Instabilität zur Folge hat, die zu einer Auskristallisation und Ausfällung der Komponenten führte, wodurch das Produkt für die Verwendung als flüssiger Blatt- bzw. Laubdünger völlig unbefriedigend wurde.

Aus der obigen Tabelle, in der der Rest auf 100% jeder Probe aus Wasser besteht, sind die Prozentsätze der Komponenten, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, folgende:

Vier Tage später wurden nach einer weiteren Lagerung die Prozentsätze der Komponenten erneut getestet, wobei mit den obengenannten Proben die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Gewichtsprozentsätze der Feststoffe für die vorstehende Tabelle:

Wie aus den vorstehenden Angaben ersichtlich, war die Menge an Hexamethylentetramin hoch und die Menge an Triazon niedrig in dem Versuch 4-2.

Einige der erfindungsgemäß bevorzugten Triazine umfassen S-Tetrahydrotriazon und Methyltriazon und β-Ethanol-triazon.

Für die obengenannten Reaktionsprodukte des vorstehenden Beispiels 1 waren die verwendeten Formulierungen und das gemeinsam angewendete Verfahren wie folgt:

Die für die oben angegebenen Formulierungen angewendeten Verfahren waren folgende:
1-2: Wasser, Harnstoff-Formaldehyd und der Harnstoff wurden in einem Reaktionsbehälter miteinander gemischt und unter Mischen wurde langsam das wäßrige Ammoniak zugegeben. Diese Mischung wurde auf 83°C erhitzt und bei einem pH-Wert zwischen etwa 8,7 und 9,45 Minuten lang gehalten, wobei der pH-Wert durch Zugabe von KOH aufrechterhalten wurde. Danach wurde weiter erhitzt und die Reaktion wurde vervollständigt, indem die Temperatur der Reaktanten zwischen 83 und etwa 90°C weitere 15 Minuten lang gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen und abgepackt.
2-2: Das Wasser, der Harnstoff-Formaldehyd und der Harnstoff wurden in einem Reaktionsbehälter miteinander gemischt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von KOH auf 9,0 eingestellt. Diese Mischung wurde dann auf 81°C erhitzt und der pH-Wert wurde während des Erhitzens zwischen 8,7 und 9,0 gehalten durch kontinuierliche Zugabe einer KOH-NH₃-Mischung, während auf 90°C erhitzt wurde. Danach wurde die Temperatur zwischen 88 und 90°C gehalten bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8,7 bis 9,0, bis die gesamte KOH-NH₃-Mischung zugegeben worden war. Anschließend wurde weitere 15 Minuten lang erhitzt und die Temperatur wurde zwischen 88 und 90°C gehalten, wonach man das Reaktionsprodukt abkühlen ließ, daß dann abgepackt wurde.
3-2: Das Wasser, der Harnstoff-Formaldehyd und der Harnstoff wurden in einem Reaktionsbehälter miteinander gemischt und der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt durch Zugabe der KOH-Lösung. Die Mischung/Lösung der Reaktanten wurde dann auf etwa 73°C erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt der Harnstoff sich vollständig aufgelöst hatte, und danach wurde die Reaktantenmischung/lösung unter langsamer Zugabe von wäßrigem Ammoniak für etwa 10 Minuten bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 gehalten, während auf 90°C erhitzt wurde. Danach wurden das Erhitzen und Halten der Reaktanten bei 88 bis 90°C weitere 30 Minuten lang fortgesetzt, anschließend wurde das Reaktionsprodukt abkühlen gelassen und dann wurde das Reaktionsprodukt abgepackt.
4-2: Es wurden die gleichen Stufen angewendet wie oben für 3-2 beschrieben, die jedoch wie folgt abgeändert wurden: Mit der Zugabe des wäßrigen Ammoniaks wurde bei etwa 75°C begonnen und der pH-Wert wurde zwischen 8,5 und 9,0 gehalten durch langsame Zugabe des KOH, während die Reaktanten etwa 18 Minuten lang auf 90°C erhitzt wurden. Danach wurde die Temperatur des Reaktanten weitere 3 Minuten lang durch Erhitzen zwischen 88 und 90°C gehalten.

Aus den obigen Verfahren, die zu den vorstehend diskutierten Reaktionsprodukten führen, ist zu ersehen, daß die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens tatsächlich kritisch sind. Es sei auch darauf hingewiesen, daß in dem obigen Verfahren 3-2 die oben als erste Phase angegebene Zugabe von wäßrigem Ammoniak für einen Zeitraum von 10 Minuten nicht äquivalent war zur Verwendung eines starken Alkali, wie KOH, und daß sie sich für das erfindungsgemäße Verfahren als unbefriedigend und unakzeptabel erwies. Es sei auch bemerkt, daß der pH-Wert von 9,5 des obigen Verfahrens 3-2 etwas oberhalb des breiten Bereiches der erfindungsgemäßen Verfahrens lag und daß die Ausbeute etwas schlecht war, verglichen mit den viel höheren Ausbeuten der Verfahren 1-2 und 2-2. Das Reaktionsprodukt des Verfahrens 4-2 kristallisierte aus, wenn man es 72 Stunden lang stehen ließ (Lagerungszeit).

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Reihe von Versuchen durchgeführt, die der Bestimmung und Erläuterung der Effekte der verschiedenen Reaktionsbedingungen auf die Qualität des Produkts dienen. Die erste der untersuchten Bedingungen war der Prozentsatz an Ammoniak in dem Ansatz. Dieser wurde von 0 bis 3% (bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung) variiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Die Versuche Nr. 4, 5 und 6 stellen Grenzbedingungen innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

In den obengenannten Versuchen waren die Verhältnisse von Triazon(en) zu MDU und von NH₃ zu Formaldehyd sowie von Triazon(en) zu nicht-umgesetztem Formaldehyd die folgenden:

Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß die Triazon(e) MDU-Verhältnisse der Versuche Nr. 1, 2 und 3 alle unter 6 lagen und daß die resultierenden Ausbeuten schlecht waren für das (die) Triazon(e), wobei der Prozentsatz des NH₃-Reaktanten für diese Versuche weit unterhalb der geforderten Grenzwerte des erfindungsgemäßen Verfahrens lag.

Es sei bemerkt, daß in dem Versuch Nr. 4 der Ammoniak-Reaktant unzureichend war, was zu übermäßig viel nicht-umgesetztem Harnstoff und zu einem Produkt mit einer geringen Stabilität führte, d. h. zu einem Produkt, das schnell auskristallisierte und ausfiel, d. h. man erhielt ein Produkt mit einer geringen Lagerbeständigkeit und dies war zu erwarten, obgleich die Ausbeute an Triazon(en) akzeptabel war. Diese Versuche zeigen außerdem, daß Ammoniak erforderlich ist für die Herstellung einer lagerbeständigen Zusammensetzung, welche die Triazonprodukte umfaßt, in ausreichenden Ausbeuten innerhalb des Bereiches des erfindungsgemäßen Verfahrens, und sie zeigen die Bedeutung der Verhältnisbereiche.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert wurde, daß diese jedoch in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können und daß die eingesetzten Komponenten durch Äquivalente ersetzt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine verbesserte Produktausbeute erhalten halten durch Abkühlen des Reaktionsprodukts unmittelbar (d. h. sofort) nach der letzten Schlußerhitzungsperiode der zweiten Stufe herunter auf eine niedrigere Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 33 bis etwa 37°C.

Zu Verbindungen vom Harnstoff-Typ gehören substituierte Harnstoffe, vorzugsweise Thioharnstoff und Monoharnstoff und Diethylharnstoff u. dgl., von denen viele bekannt sind als konventionelle substituierte Harnstoffe.

Typische brauchbare Aldehyde sind HCHO (Formaldehyd), Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, HMT (Handelsbezeichnung) u. dgl.

Zu typischen Ammoniakquellen gehören Ammoniak, wäßriges und wasserfreies Ammoniak, HMT und primäre Amine, vorzugsweise Monoethanolamin, Methylamin, Ethylendiamin u. dgl.

In bezug auf die Verwendung von substituierten und/oder alternativen Verbindungen, die als Reaktanten in dem (den) obengenannten Verfahren verwendet werden, und in bezug auf das substituierte und/oder alternative Zwischenprodukt und das (die) Endprodukt(e) und/oder Verbindungen bzw. Mischungen umfaßt der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Verbindung vom . . .-Typ" allgemein eine substituierte und/oder alternative Verbindung der gleichen Herkunft oder gemeinsamer Struktur(en), wie z. B. in den Ausdrücken Verbindung vom Harnstoff-Typ, Verbindung vom Triazon-Typ, Verbindung vom Methylendiharnstoff-Typ, Verbindung vom Monomethylolharnstoff-Typ, Verbindung vom Hexamethylentetramin-Typ u. dgl. In entsprechender Weise umfaßt der Ausdruck "Ammoniak-Quelle" allgemein alternative Verbindungen vom Ammoniak-Typ, die entweder Ammoniak als Reaktanten bilden oder ergeben und/oder die ähnlich reagieren, wie z. B. die oben definierten Ammoniakquellen.

Für die folgenden zwei Beispiele von Produkten, die innerhalb der obengenannten bevorzugten Parameter (Temperaturbereiche, Prozentsätze u. dgl.) gebildet werden, waren die Analysengehalte, bezogen auf eine nasse (Lösungs-)Basis, wie folgt, wobei in den Verfahren ein Harnstoff/Formaldehyd-Verhältnis von 1,2 angewendet wurde, im Gegensatz zu den Beispielen des Standes der Technik, in denen ein Verhältnis von 1,6 angewendet wurde.

Aufgrund der obigen Daten war die Analyse, bezogen auf das Trockenmaterial, wie folgt:

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Triazon-Düngemittels aus Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak mit den folgenden Maßnahmen:

• a) man stellt eine Reaktionsmischung aus einer wäßrigen Harnstofflösung, einer wäßrigen Formaldehydlösung und Ammoniak her,
• b) man setzt die Reaktion dieser Mischung für eine Zeitdauer von etwa 15 bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und etwa 93°C fort, während ein starkes Alkali zum Halten des pH-Wertes der Mischung von etwa 8 bis etwa 9,5 und Harnstoff und Formaldehyd zum Halten des Molverhältnisses von Harnstoff und Formaldehyd in der Mischung von etwa 0,5 bis etwa 2 und Ammoniak zum Halten des Molverhältnisses von Ammoniak zu Formaldehyd in der Mischung von etwa 0,15 bis etwa 0,65 zugegeben werden, wobei der Ammoniak in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung umgesetzt wird,
• c) man hält die Temperatur der Mischung für eine weitere Zeitdauer von etwa 10 bis 30 Minuten bei der Temperatur zwischen etwa 85 und etwa 93°C.

so daß schließlich im so hergestellten flüssigen Düngemittel das Gewichtsverhältnis von Triazon zu nicht-umgesetztem Harnstoff mindestens etwa 0,48 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in b) die Zeitdauer für das Fortsetzen der Reaktion der Mischung etwa 20 bis etwa 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 87 und etwa 92°C beträgt, das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in der Mischung zwischen etwa 0,9 und etwa 1,2 und das Molverhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd in der Mischung zwischen etwa 0,15 und etwa 0,65 gehalten werden, wobei der Ammoniak in einer Menge von etwa 4 bis etwa 6% umgesetzt wird, und in c) der Gesamtstickstoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zwischen etwa 16 und etwa 31% liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in a) unter etwa 65°C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in a) unter etwa 60°C hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in a) starkes Alkali in einer Menge zugibt, um die Mischung auf einen pH im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 9 einzustellen, bevor man eine wäßrige Lösung aus Harnstoff und Formaldehyd mit Ammoniak umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar nach Beendigung von c) das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 33 bis etwa 37°C abkühlt.