NL8502239A - Vloeibare meststofsamenstelling op basis van triazon. - Google Patents

Description

Λ f/? / r- pi · - I - *

Vloeibare meststofsamenstelling op basis van triazon.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe vloeibare meststof en op een nieuwe werkwijze voor de bereiding 5 daarvan.

Voorafgaand aan de onderhavige uitvinding bestond er geen werkwijze waarmee, als hij continu werd herhaald, betrouwbaar en/of met een consistent resultaat hetzij triazonen worden verkregen en/of hoge concentraties aan triazonen worden 10 verkregen. Met enigszins verwante werkwijzen voor de bereiding van meststoffen bezit het gevormde produkt of mengsel van produkten een geringe of slechte stabiliteit; en het ontleedt en/of wordt omgezet in kristallijne verbindingen of produkten die uitprecipiteren waardoor hun bruikbaarheid als vloeibare 15 meststof verloren gaat, terwijl vaste meststoffen van het triazontype of verwant type die onoplosbaar zijn in water niet voldoende snel stikstof kunnen afgeven aan de wortels om ze economisch of commercieel bruikbaar te maken of praktisch bruikbaar te maken.

20 Het is voorts gebleken dat met de gangbare technologie het niet mogelijk is om individuele triazon-verbindingen af te scheiden uit mengsels daarvan in waterhoudende reaktieproduktmengsels en, totdat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding werd ontwikkeld, was het niet goed mogelijk 25 om precies de struktuur (strukturen) en formule(s) van waterige reaktieprodukten van werkwijzen die enigszins verwant of soortgelijk zijn aan de werkwijze volgens de uitvinding, vast te stellen. Totdat de onderhavige uitvinder zijn onderzoek had verricht had men nog niet onderkend, en was het nog niet bekend 30 welke faktoren en/of bestanddelen van een reaktieprodukt bijdragen tot een belangrijke instabiliteit van de oplosbaarheid in water daarvan en evenmin welke faktor(en) in een bereidingswijze voor die produkten de stabiliteit en/of opbrengst van het eindprodukt of de eindprodukten regelen, zoals wel het geval 35 is bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding die leidt ·' £ T -- O ‘V .» v> <<i L· £, d, rj ïy <Γ · - 2 - tot een hoge concentratie aan zeer goed oplosbare en stabiele produkten in hoofdzaak bestaande uit triazonverbinding(en) die worden verkregen in de vorm van een in water oplosbaar mengsel.

Hoewel er geen zekerheid bestaat dat enigszins 5 verwante werkwijzen hebben geleid tot de bereiding van triazon-verbindingen als deel van het mengsel van produkten in waterige oplossingen en evenmin of, als ze worden gevormd, de triazon (verbindingen) in een merkbare hoeveelheid of zelfs signifikante hoeveelheid worden verkregen, noch hoelang die verbindingen 10 aanwezig zullen zijn voordat ze ontleden of voordat het totale mengsel (reaktieprodukt) waardeloos wordt wat betreft hun bruikbaarheid als vloeibare meststof, als gevolg van kristallisatie en precipitatie van bestanddelen daaruit, lijkt de op het eerste gezicht het meest met de werkwijze volgens de uitvinding 15 verwante werkwijze te zijn de werkwijze beschreven in het

Amerikaanse octrooischrift 3.462.256 dat betrekking heeft op een werkwijze waarbij andere procesparameters en andere mol-verhoudingsparameters voor de reagentia worden toegepast en waarbij niet werd vastgesteld of een of meer van de triazonen 20 volgens de onderhavige uitvinding aanwezig zijn en waarbij ook het belang van die produkten als vloeibare meststof niet w®rd onderkend en het belang werd onderkend van de betreffende parameters en van de aard van het verkregen reaktieprodukt uit het oogpunt van zowel de effektiviteit als meststof van de vloei-25 bare aard als wat betreft het ontbreken van gevoeligheid van de menselijke huid ervoor en stabiliteit op de lange duur ervan. " ~

De ruime grenzen die worden genoemd in het bovengenoemde octrooischrift zijn: toepassing van ureum en 30 formaldehydereagentia in een ureum/formaldehydeverhouding van (tenminste)1/2, bij voorkeur 1,3/1,8 onder toepassing van ammoniak in een gewichtspercentage van ruwweg 0,3-6 en bij voorkeur 0,7-3, bij reaktietemperaturen variërend van 75° C tot ruwweg het kookpunt en bij voorkeur van 85-95° C, bij een pH vari-35 erend tussen ruwweg 8,5 en 10 en bij voorkeur bij een pH tussen S5S2239 • fc - 3 - 9 en 9,8, gedurende een verwarmingstijd voor het reaktiemengsel van ruwweg gezegd 30-180 minuten en bij voorkeur 75-115 minuten. Hoewel enkele van de parameters overlappen heeft noch de houder van het Amerikaanse octrooischrift onderkend dat 5 de parameters die aanvraagster heeft gevonden en de combinatie van parameters hier noodzakelijk zijn en is ook in de overige stand van de techniek niets gevonden dat die parameters kritisch zijn voor het bereiken van het (resultaat van de) uitvinding zoals tot uiting komt in aanvraagsters experimentele onderzoek 10 dat wordt beschreven in de voorbeelden van de uitvoering van de werkwijze.

Een doelstelling van de onderhavige uitvinding is, te voorzien in nieuwe vloeibare meststofsamenstellingen die geschikt zijn voor toepassing op bladeren en op gras, 15 zonder dat bij die toepassing potentieel gevaar bestaat voor verbranding van de bladeren en/of de grassen.

Een andere doelstelling is te voorzien in een nieuwe vloeibare meststofsamenstelling die geschikt is voor situaties waarin langzaam vrijkomen van stikstofbronnen nodig 20 is.

Een verdere doelstelling is te voorzien in een nieuwe samenstelling met een verhoogd of hoog percentage aan triazonverbindingen die geschikt zijn voor gebruik als meststof voor toepassing op bladeren en/of grassen.

25 Een verdere doelstelling is te voorzien in de bovengenoemde samenstellingen die worden gekenmerkt door een goede stabiliteit en langdurige stabiliteit dat wil zeggen zonder dat kristallisatie van componentejSit die mengsels en/of precipitatie van componenten uit die mengsels 30 direkt of bij opslag optreedt.

Nog een verder doel van de uitvinding is te voorzien in een nieuwe triazonsamenstelling met een hoog triazongehalte in waterige vorm dat een hoge mate van stabiliteit bezit tegen ontleding van het triazon of afbraak van het 35 triazon.

8502239 * « » - 4 -

Nog een verdere doelstelling is te voorzien in een nieuwe triazonsamenstelling in de vorm van een waterige oplossing met een hoge concentratie aan een bepaald triazon of bepaalde triazonen.

5 Een verdere doelstelling is voorts te voorzien in een nieuwe werkwijze voor de bereidihg van de nieuwe vloeibare meststofsamenstelling(en) met een verbeterde hoge stabiliteit en een samenstelling (samenstellingen) die de genoemde langzame vrijmaking van stikstofbronnen te zien geeft en de 10 eigenschap heeft dat er geen verbranding van gebladerte en/of grassen optreedt als de samenstelling daarop wordt aangebracht.

Een verdere doelstelling is nog te voorzien in een nieuwe werkwijze voor het bemesten van vegetaties van verschillende typen waaronder grassen onder toepassing van 15 nieuwe samenstellingen volgens de uitvinding.

Verdere doelstellingen zullen duidelijk zijn uit het voorgaande en volgen uit de hierna volgende beschrijving.

De doelstellingen volgens de uitvinding worden 20 bereikt met de hierin beschreven uitvinding die nader wordt beschreven in de conclusies.

Algemeen gezegd kan de uitvinding worden gekarakteriseerd als een combinatie van drie verwante vondsten, namelijk een vloeibare meststof met een nieuwe samenstelling, 25 een nieuwe werkwijze voor de bereiding van die samenstelling en een nieuwe werkwijze voor het mesten via het gebladerte.

Nauwkeuriger maar algemeen gezegd heeft de uitvinding betrekking op een vloeibare meststofsamenstelling waarin de componenten aanwezig zijn in bepaalde hoeveelheden 30 binnen aangegeven trajekten, welke samenstellingen triazon-verbindingen omvatten die voldoende oplosbaar zijn in water zodat een voor praktische commerciële doeleinden geschikte stabiliteit wordt bewerkstelligd, ureum, water in een voldoende hoeveelheid om een oplossing van de triazonverbinding(en) 35 ‘te verkrijgen en te behouden, beperkte geringe percentages aan 8502239 » « · - 5 - monomethylolureum en methyleendiureum en eventueel kleine hoeveelheden dimethylolureum en hexamethyleentetramine. De triazoncomponent(en) is (zijn) aanwezig in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 30 % en bij voorkeur ongeveer 35 tot 5 ongeveer 40 % en in een gewichtsverhouding tot ureum van tenminste ongeveer 1. De ureumhoeveelheid op basis van droog gewicht is ongeveer 20 tot ongeveer 50 % en bij voorkeur minder dan 35 % en het monomethylolureumgehalte bedraagt tot ongeveer 7 %. Op basis van droog gewicht kan methyleendiureum ]0 aanwezig zijn tot ongeveer 3 % en bij voorkeur in een hoeveel heid van minder dan ongeveer 2 % en de monomethylolureum kan aanwezig zijn in een hoeveelheid tot ongeveer 7 % en bij voorkeur minder dan ongeveer 4 % met dien verstande dat het totale gewicht aan methyleendiureum en monomethylolureum niet 15 groter is dan ongeveer 10 % en bij voorkeur kleiner is dan ongeveer 6 % (tot ongeveer 6 % bedraagt). De verhouding van de triazon(en) op basis van droog gewicht tot methyleendiureum bedraagt tenminste ongeveer 6 en is bij voorkeur tenminste ongeveer 11. Dimethylolureum en hexamethyleentetramine kunnen 20 al of niet aanwezig zijn waarbij het dimethylolureumgehalte tot ongeveer 2,75 % bedraagt op basis van het totale gewicht van de waterige oplossing en waarbij de hoeveelheid hexamethy-leen tetramine tot ongeveer 2 gew.%, bij voorkeur tot ongeveer 1 gew.% bedraagt op basis van het droge gewicht, of minder; 25 normaliter is er geen hexamethyleentetramine aanwezig. De bovenvermelde hoeveelheden triazoncompcnenten en de verhouding daarvan tot ureum zijn kritisch voor de bruikbaarheid van de totale samenstelling van de meststof en van de waterige oplossing daarvan als vloeibare meststof voor de bovengenoemde 30 doeleinden. Het verbeterde lagere ureumgehalte in het produkt bewerkstelligt dat met de uitvinding zowel een lagere fytotoxiciteit als een hoger triazongehalte wordt bereikt.

Bij het laten reageren van de waterige oplossing van een verbinding van het ureumtype en een verbinding van het aldehyde-35 type met ammoniak worden resultaten verkregen waaraan de voorkeur 8502235 « « - 6 - wordt gegeven door de temperatuur beneden 65 en bij voorkeur beneden 60° C te houden. Om het hoge stabiliteitsniveau van de meststofsamenstelling volgens de uitvinding te verkrijgen moet de werkwijze kritisch worden beperkt tot niet 5 meer dan de bovengenoemde maximum hoeveelheden van verbindingen zoals het monomethylolureum, dimethylolureum en methyloldiureum, vanwege hun lage en beperkte oplosbaarheid in water en hun instabiliteit in de zin dat ze de neiging hebben te kristalliseren en/of precipiteren. Ongeveer hetzelfde geldt voor 10 hexamethyleentetramine waarvoor eveneens de maximaal toelaatbare hoeveelheid in de samenstelling volgens de uitvinding beperkt is.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm bestaat een groot deel van de triazoncomponenten en/of het mengsel op 15 basis van het gewichtspercentage uit triazohen met de empirische formules C„H^N_0 en C..IL-N.0-, met de struktuurformules 1 of 2, waarbij van de totale hoeveelheid triazohen^ het C^H^N^O op gewichtsbasis bij voorkeur en normaal tenminste ongeveer 80 % uitmaakt, hetgeen kritisch is voor het verkrijgen van geprefe-20 reerde resultaten wat betreft de bovengenoemde doelstellingen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is sprake van een combinatie van kritische temperatuurstrajekten, pH-trajekten, verhoudingen van reagentia, wezenlijke reagentia en reaktietijden, en is- q>rake van een werkwijze in twee fasen 25 voor wat betreft de verwarmingstijd bij verschillende pH's.

Als niet aan deze kritische grenzen wordt voldaan, heeft de uitvinder gevondèn dat het niet mogelijk is een hoge produktie-graad van de triazoncomponent(en) volgens de uitvinding te verkrijgen en evenmin een vloeibare meststof te verkrijgen die 30 deze componenten bevat in een zo hoog mogelijk stabiliteitsniveau, in het bijzonder tezamen met het hoge gehalte of gewichtspercentage dat wordt verkregen. Ook voor het bereiken van de niet verbranding teweegbrengende triazonen volgens de uitvinding die geschikt zijn voor toepassing van de meststof 35 op gebladerte en op grassen, is het noodzakelijk dat aan de 8502239 # ♦ - 7 - kritische grenzen wordt voldaan. Uiteraard bestaan er ruime trajekten voor vele van deze grenzen waarbinnen een zekere mate van sukses zal worden bereikt, maar voor de bereiding van een produkt met een maximale, hoge kwaliteit moeten bij de 5 werkwijze de voorkeurstrajekten worden aangehouden.

Algemeen gezien kan de werkwijze volgens de uitvinding worden beschreven als een werkwijze voor de bereiding van een meststofsamenstelling in een oplossing bestaande uit vrijwel stabiele in water oplosbare componenten waarvan 10 de belangrijkste de component(en) als reaktieprodukt(en) worden verkregen en in water vrijwel oplosbare triazonverbindingen zijn. De reaktiecomponenten en de werkwijzetrappen zijn als volgt:

De ureumachtige verbinding moet worden gekozen 15 uit ureum en/of gesubstitueerde ureumverbindingen. Een tweede noodzakelijk reagens is een aldehyde. Een derde als ammoniak-bron fungerend reagens bestaat uit ammoniak en/of een primair amine. Tenslotte moet een sterke base worden gebruikt gedurende het begin van de eerste trap of fase van de periode waarin 20 een mengsel van de bovengenoemde reagentia wordt verhit, waarbij de sterke base geleidelijk over de tijdsduur van de eerste verwarmingsperiode wordt toegevoegd en reaktie plaatsvindt in een zodanige mate als nodig is om de pH binnen het kritische ruime of voorkeurstrajekt te houden. Gedurende 25 een eerste beginfase van de reaktie wordt de reaktie tussen de bovengenoemde reagentia bereikt door het mengsel daarvan te verwarmen op een temperatuur in een trajekt van ongeveer 85° C tot ongeveer 93° C gedurende een tijdsduur variërend van ongeveer 15 minuten tot ongeveer 60 minuten terwijl de 30 pH wordt gehandhaafd binnen een kritisch trajekt van ongeveer 8 tot ongeveer 9,5 door toevoegen van de sterke base daar de pH de neiging heeft te dalen tijdens de reaktieperiode; gedurende het begin van de eerste fase van de reaktie moet de verhouding van de bovengenoemde ureumachtige component 35 ten opzichte van het aldehydereagens op zijn minst gedurende 3502 23 9 * · « - 8 - het eerste en een dominerend 'deel van de eerste fase worden gehandhaafd op een molverhouding tussen de reagentia van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2,0 evenzo moet voor ammoniak, op basis van het gewicht van ammoniak/de bovengenoemde ammoniakbron 5 de verhouding ten opzichte van het aldehyde liggen in een verhoudingstrajekt van ongeveer 0,20 tot ongeveer 0,85, bij voorkeur 0,15 tot ongeveer 0,65. Op basis van het gewicht van de ammoniak ten opzichte van het gewicht van 100 % van de reagentia moet de ammoniak worden toegepast in een hoeveel-10 heid binnen een trajekt van ongeveer 2,2 tot ongeveer 6 % ten opzichte van de bovengenoemde reagentia op basis van het gewicht van de totale waterige oplossing. Na de eerste ver-warmings- en reaktietrap wordt de verwarming voortgezet binnen hetzelfde temperatuurstrajekt gedurende een verdere periode 15 van ongeveer 0-60, bij voorkeur 10-30 minuten terwijl men de pïï laat dalen door verminderen of beëindigen van verdere toevoeging van de sterke base; en wel in voldoende mate om reaktieprodukt(en) te verkrijgen waarin de daarbij gevormde triazoncomponent(en) ten opzichte van de niet omgezette hoe-20 veelheden van de ureumachtige verbinding op gewichtsbasis een verhouding hebben van tenminste ongeveer 1.

Voor de bovenbeschreven werkwijze zijn de kritische voorwaarden die de kern van de onderhavige werkwijze vormen en die bepalend zijn voor de optimale resultaten en 25 produktie als volgt. Gedurende de eerste bovengenoemde fase wordt de reaktietemperatuur gehandhaafd tussen ongeveer 91° C en ongeveer 93° C en de tijdsduur van de verwarming gedurende de eerste fase ligt tussen ongeveer 28 minuten en ongeveer 35 minuten en de verhouding van de ureumachtige component tot 30 het aldehyde wordt gehandhaafd tussen ongeveer 0,5 en 1,2 en de hiervoor vermelde verhouding van ammoniak tot aldehyde bedraagt ongeveer 0,55 tot ongeveer 0,8 en het bovengenoemde gewichtspercentage ammoniak wordt gehandhaafd op ongeveer 3 tot ongeveer 3,5 %; gedurende de tweede, laatste verwarmings-35 fase wordt de reaktietemperatuur gehandhaafd op ongeveer 90 tot 5 50 2 2 3 9 - 9 - ongeveer 93° C. Bij de werkwijze geldt voor de bij voorkeur gebruikte reagentia voor optimale resultaten die kritisch zijn en de kern van de uitvinding vormen: tenminste een groot deel van het aldehyde bestaat uit formaldehyde en de ureum -5 achtige component bestaat tenminste voor een groot deel uit ureum; de ammoniakbron bestaat voor een groot deel uit ammoniak. Goede resultaten worden ook verkregen bij toepassing van methylamine als vervanging voor ammoniak en evenzo met ethyleen-diamine en ook met methylolamine en/of monoethanolamine.

10 Voor de ureumachtige component geldt dat goede resultaten worden verkregen bij toepassing van thioureum als deel van of volledig als ureumachtige component. Evenzo worden goede resultaten verkregen bij toepassing van methylureum, als gedeelte van of geheel als ureumachtige component. Goede 15 resultaten worden eveneens verkregen bij toepassing van aceetaldehyde als gedeelte van of geheel als aldehydebron.

Wat het derde aspekt van de uitvinding betreft, namelijk de werkwijze voor het mesten van vegetatie, kan de werkwijze algemeen worden omschreven als het opbrengen op 20 het gebladerte van een vegetatie van een waterige oplossing van de hiervoor beschreven meststofsarnenstelling, zowel meststofsamenstellingen met de ruime vermelde samenstellings-trajekten als meststofsamenstellingen (waaraan de voorkeur wordt gegeven) met de nauwe grenzen voor de samenstelling; 25 deze werkwijze omvat ook het opbrengen van een grote hoeveelheid in water in hoofdzaak oplosbaar triazon als meststof-samenstelling op grassen en de werkwijze omvat ook het opbrengen van een van de of beide hiervoor met de empirische formules C^H^N^O en/of C^jq^C^ geïdentificeerde triazonen die de 30 cyclische formules 1 respektievelijk 2 hebben.

Ureum-aldehydemengsels zoals in de handel verkrijgbaar zijn hebben normaliter een pH in het trajekt van ongeveer 7,5 tot ongeveer 9; oude oplossingen kunnen een lagere pH hebben, die moet worden ingesteld op een waarde 35 pH 7,5-9 voor geprefereerde resultaten.

3502239 # t -10-

Wat de werkwijze volgens de uitvinding en de daarmee bereide produkten betreft, werd vastgesteld dat stabiele produkten niet kunnen worden bereid met minder dan ongeveer 2 gew.2 ammoniak berekend op het totale gewicht van de reagentia; 5 de hoeveelheid ammoniak kan tot ongeveer 6 % bedragen; en voorts werd vastgesteld dat stabiele produkten niet kunnen worden bereid bij temperaturen boven ongeveer 93° C en dat het moeilijk is stabiele produkten te bereiden bij pH-waarden boven ongeveer pH 9,5. Tijdens het vaststellen van de kritische grenzen 10 voor deze uitvinding,werd vastgesteld dat de pH van het mengsel van reagentia zoals hiervoor omschreven, de reaktietemperatuur(en) en het molpercentage ammoniak zoals hiervoor aangegeven veel kritischer voor de reaktie zijn dan oorspronkelijk werd gedacht. Opgemerkt wordt dat de ontwikkeling van de werkwijze 15 volgens de onderhavige uitvinding en de uiteindelijke bereiding van de nieuwe samenstelling(en) voortvloeit uit de constatering en het inzicht dat de tot nu toe verkrijgbare vloeibare meststof concentraten, zoals worden verkregen bij de werkwijze volgens US octrooischrift 3.462.256 een onbetrouwbare houdbaar-20 heid hebben, dat wil zeggen de tijdsduur dat deze samenstelling stabiel blijft voordat kristallisatie en/of precipitatie optreedt die de produkten commercieel onbruikbaar en onpraktisch voor toepassing op gebladerte maken, hebben; de houdbaarheid die werd waargenomen varieert van charge tot charge die werd 25 bereid. Op basis daarvan werd het onderzoek van de onderhavige uitvinder opgezet dat leidde tot de bereiding van de nieuwe samenstelling(en) en tot de nieuwe werkwijze voor het toepassen van meststoffen. Ook werd gevonden dat monomethylol-ureum en dimethylolureum bij staan bij :kamertemperatuur 30 gedurende een periode van in het algemeen enkele weken overgaan in methyleendiureum wat leidt tot het precipiteren en afzetten van vaste stoffen. Bovendien werd gevonden dat methylolverbindingen als ze in reaktie worden gebracht met .. die ureum bij lage temperaturen/net voldoende zijn om de ureum 35 op te lossen in een periode van ongeveer 15 minuten^leiden tot 3502239 i * -11- een mengsel dat niet stabiel is als gevolg van langzame reakties bij kamertemperatuur onder vorming van methylolureumverbindingen welke produkten typisch worden gevormd bij de werkwijze van de Amerikaanse octrooischriften 4.304.588 en 4.244.727 in welke 5 octrooischriften de produkten worden geïdentificeerd als mono-methylolureum. Voorts werd gevonden dat de concentratie aan methyleendiureum een belangrijke beperkende faktor vormt voor de opslagstabiliteit van de produkten volgens de uitvinding en dat de hoeveelheid methyleendiureum die wordt gevormd uit 10 ureum niet groter moet zijn dan ongeveer 3 % op basis van gewicht zoals hiervoor vermeld, om zeker te zijn van een goede houdbaarheid uit commercieel praktisch oogpunt van toepassing van een vloeibaar meststofprodukt. Omdat zowel monomethylolureum als dimethylolureum gebleken zijn instabiel te zijn in oplossing 15 en de neiging te hebben om over te gaan in ureum en methyleen-ureumverbindingen, moeten de hoeveelheid van elk van deze verbindingen en van beide verbindingen tezamen op een minimum worden gehouden zoals hiervoor werd aangegeven.

Hoewel aanvraagster niet wenst te worden gebonden 20 aan een hypothese ten aanzien van de precieze reakties die optreden, wijzen de studies en het onderzoek die zijn uitgevoerd erop dat de triazon(en) volgens de onderhavige uitvinding worden gevormd als gevolgd van reeksen van achtereenvolgende reakties en wel als volgt. Ureum reageert met formaldehyde, 25 bijvoorbeeld onder vorming van monomethylolureum; het monomethylolureum reageert met formaldehyde, bijvoorbeeld onder vorming van dimethylolureum en methylamine reageert typisch met het dimethylolureum onder vorming van methyltriazon of een niét gesubstitueerd diamine reageert met dimethylolureum 30 onder vorming van bijvoorbeeld een waterstof-triazon (S-tetra-hydrotriazon).

In proeven waarbij hexamethyleentetramine als ammoniakbron werd gebruikt, werd voorts gevonden dat de reaktie zeer langzaam verloopt en dat een onbevredigend produkt wordt 35 gevormd dat snel uitkristalliseert bij staan. Een groot percen- ·· * ·' / 1 V? 4»» -A» rLa V* .

* i -12- tage van het hexamethyleentetramine bleef onomgezet. Bij de werkwijze leidt voorts een te kleine hoeveelheid ammoniak en/of een te grote hoeveelheid formaldehyde (of andere aldehyde) tot een te hoog percentagen onomgezette ureum, in het kader van 5 de bovenbeschreven werkwijze volgens de uitvinding. Als, op basis van droog gewicht, de verhouding van triazon tot methyleen-diureum in het eindprodukt van de reaktie kleiner is dan ongeveer 6, is de opbrengst aan triazoncomponenten volgens de uitvinding onbevredigend laag en slecht; bij de werkwijze 10 volgens de uitvinding wordt dan ook het methyleendiureumgehalte in het eindprodukt op een bevredigend minimum gehouden.

Het produkt volgens de uitvinding wordt bereid door de vereiste hoeveelheid ureum, formaldehyde en ammoniak bijvoorbeeld in een waterige oplossing tezamen te mengen. Het 15 mengsel en/of de oplossing wordt daarna verhit op een zorgvuldig geregelde temperatuur en gedurende een bepaalde tijdsduur op die temperatuur gehouden terwijl de pH tijdens de eerste beginfase van de verwarming en reaktie zorgvuldig wordt geregeld door langzaam toevoegen van sterke alkali. Daarna 20 wordt ongeveer dezelfde temperatuur gehandhaafd gedurende een tweede tijdsperiode om volledige reaktie te bewerkstelligen. Daarna wordt de charge afgekoeld en verpakt.

De volgorde waarin de bron(nen) van ureum, formaldehyde, ammoniak en water worden toegevoegd wordt niet 25 bijzonder belangrijk geacht, mits niet een erg langdurige periode is waarin een laatste bestanddeel wordt toegevoegd en/of mits een onbalans tussen de vereiste noodzakelijke hoeveelheden reagentia niet gedurende een belangrijke tijdsduur tijdens de reaktie wordt toegestaan en mits de een of meer reagentia 30 die zijn vermengd niet de kans krijgen om gedurende een onredelijk lange tijd in onomgezette toestand te blijven.

De ureum kan worden toegevoegd hetzij in de vorm van persstukjes of als kristallijne ureum, als ureumoplossing of tenminste ten dele als een reeds ten dele gecondenseerd ureum-35 formaldehydereaktieprodukt. Het formaldehyde kan worden toege- 8502236 -13- voegd als in de handel verkrijgbare formaldehydeoplossing of als paraformaldehyde, of, ten dele in de vorm van hexamethyleen-tetramine, of als een reeds ten dele gecondenseerd ureum/formal-dehydereaktieprodukt. De ammoniak kan worden toegevoegd als 5 watervrije ammoniak, als aquaammonia of ten dele in de vorm van hexamethyleentetramine. De totale hoeveelheid stikstof in de oplossing moet liggen tussen tenminste 16 % en 31 % of meer op basis van het gewicht van de totale oplossing van reaktieprodukten die later kan worden verdund.

10 Omdat, zoals hiervoor is vermeld, het onmogelijk is gebleken om stabiele vloeibare ureum-formaldehydemeststof-oplossingen te verkrijgen bij toepassing van de werkwijzen volgens octrooischriften en literatuur die tot de stand van dq techniek behoren, als het gevolg van de beperkte oplosbaarheid 15 van monomethylolureum, dimethylolureum en methyleendiureum en ook als gevolg van de inherente instabiliteit van deze materialen, was het noodzakelijk de componenten van de reaktieprodukten van de vloeibare meststofoplossing volgens de uitvinding af te scheiden en te identificeren.

20 Er werd gebruikgemaakt van hogedruk vloeistof- chromatografie om de verschillende reaktieprodukten die met de werkwijze volgens de uitvinding worden bereid en die met verwante methoden worden bereid, af te scheiden. De meeste van deze componenten werden geïdentificeerd door bereiding 25 van zuivere verbindingen en door deze als standaard in de vloeistofchromatograaf (HPLC) te gebruiken.

Een hoofdcomponent kon op deze wijze niet worden geïdentificeerd. Scheiding door middel van papier-chromatografie werd gebruikt om deze onbekende component te 30 concentreren die vervolgens werd gezuiverd door herkristalli-satie en die werd geïdentificeerd als de onbekende verbinding door verdere HPLC analyse.

Dit produkt van de uitvinding werd daarna geanalyseerd door middel van massaspektrofotometrie, (NMR), infra-35 roodanalyse en door elementair analyse en bleek een 80/20 mengsel 8502239 ·>* * - 14 - te zijn van S-tetrahydrotriazon dat hiervoor werd geïdentificeerd als produkt met de empirische formule C^H^N^O met de cyclische formule 1 en van N-hydroxymethylformamidetriazon met de empirische formule C^Hj^N^O^ en de hiervoor vermelde 5 cyclische formule 2.

Als base kan bij de werkwijze geschikt natrium-hydroxyde, kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, natriumcarbonaat of andere sterke alkalische verbindingen worden gebruikt.

De triazonverbindingen die als componenten van 10 de vloeibare meststofsamenstelling volgens de uitvinding geschikt zijn voor toepassing op gebladerte en/of grassen zijn onder andere de betrekkelijk weinige triazonen die worden gekarakteriseerd doordat ze vrijwel volledig oplosbaar zijn in water, terwijl de meeste (andere) onoplosbaar zijn.

15 De vloeibare meststofprodukten volgens de uit vinding werden wat betreft de fytotoxiciteit vergeleken met bepaalde andere chemische en commerciële produkten en wel op de volgende wijze. Gemiddeld over vier species van zoden of grassen, namelijk St. Augustinus gras, handjesgras, zwenk-20 gras en overblijvend raaigras werd bij een reeks proeven waarbij verschillende gewichtshoeveelheden per vierkante meter, berekend als N-gift, van ureum-triazonmengsels volgens de uitvinding werden gebruikt, bleken, deze ureum-triazonmengsels volgens de uitvinding 37,5 respektievelijk 44,4 % 25 minder fytotoxisch te zijn dan Formolene^ of ureum in de meest gebruikelijke hoeveelheid N/^oden of zodevormers 2 (0,49 g/100 m ). Gemiddeld over alle species en toegepaste hoeveelheden was een ureum-triazonmengsel volgens de uitvinding

R

6,6 % respektievelijk 30 % minder fytotoxisch dan Formolene 30 respektievelijk ureum.

De ureum-triazonprodukten volgens de uitvinding

R

zijn aanzienlijk veiliger dan Formolene bij toepassing in 2 hoeveelheden van 1,3 g N/100 m (toepassing van onverdunde samenstelling). De triazon(en) (ureum-triazonen) volgens de 35 onderhavige uitvinding zijn derhalve een veiliger stikstof- #50 2 2 3 9 * -15- meststof voor zoden, en zode-vormers dan de andere bovengenoemde geteste verbindingen in vergelijkbare toepassing.

Evenzo bleken bij proeven ten aanzien van de bijtende werking op de huid (DOT skin corrosion tests), de 5 triazonprodukten volgens de uitvinding niet bijtend te zijn.

De volgende proeven zijn typische proeven waarvan er enkele zijn uitgevoerd volgens de werkwijze van de uitvinding en andere uitgevoerd volgens de omstandigheden die vallen buiten de strekking van deze onderhavige uitvinding 10 en die ten dele dienen om enkele van de kritische grenzen van de werkwijze van de uitvinding te illustreren.

Voorbeeld I (monsters 1-2, 2-2, 3-2, 4-2, getest op ëën tijdstip).

15 aanwezig gewichtspercentage (ge- baseerd op waterige oplossing)

Componenten van 1-2 2-2 3-2 4-2 reaktieprodukt

Ureum 28,7 27,3 30,0 36,9 2Q Monomethylolureum 1,8 1,8 6,1 0,9

Methyleendiureum 0,8 1,3 1,1 1,1

Dimethylolureum 0,7 1,1 0,7 1,2

Triazon 18,8 19,6 12,9 8,2

Hexamethyleentetramine - - - 2,9 25

Monster 3-2 met een monomethylolureum (MMU) percentage van 6,1 % had een slechte stabiliteit, er kristalliseerde methyleendiureum uit daar het monomethylolureum bij kortstondig bewaren ontleedde.

30 Het monster 4-2 was onbevredigend wat betreft de opbrengst aan triazon, namelijk 8,2 %, als gevolg van het feit dat het eindprodukt een hoge concentratie aan onomgezette ureum bevatte van 36,9 % en omdat er een onbevredigend groot percentage hexamethyleentetramine van 2,9 % in aanwezig was, die 35 dat ook instabiliteit gaf/leidde tot kristallisatie en preci-

Sc 3 2 2 3 9 ψ > -16- pitatie van componenten die het produkt volkomen ongeschikt maken voor gebruik als vloeibare meststof voor gebruik op bladeren. Uit de bovenstaande tabel waar in het resterende percentage voor elk monster water was, waren de percentages 5 berekend op de vaste stoffen in totaal: 1-2 2-2 3-2 4-2

Ureum 56,50 53,33 59,04 72,00

Monomethylolureum (MMU) 3,54 3,52 12,01 1,76 10 Methyleendiureum (MDU) 1,57 2,54 2,17 2,15

Dimethylolureum (DMU) 1,37 2,15 1,41 2,34

Triazon 37,01 38,28 25,89 16,02

Hexamethyleentetramine - 6,36

Gew. verh. Triazon/ureum 0,65 0,72 0,43 0,22 15 Gew. verh. Triazon/MDU 23,5 15,1 11,7 2,6

Vier dagen later werden de percentages van de verschillende componenten opnieuw getest na verder bewaren met de volgende resultaten voor de bovengenoemde monsters.

20 percentages berekend op totale waterige oplossing_ 22 Componenten van reaktie- 1-2 2-2 3-2_4-2 5-1 - (eerste proef)

Ureum 29,4 27,9 30,0 35,5 28,7 MMU 0,1 0,8 5,3 0,4 2,3 MDU 0,9 1,2 1,2 1,2 1,2 30 DMU 0,5 0,5 0,8 1,0 0,6

Triazon 20,0 20,4 13,7 9,5 18,3

Hexamethyleentetramine - - - 6,36 35 8502230 * .4» -17-

De gewichtspercentages berekend op vaste stoffen uitgaande van de voorgaande tabel waren: (1-2) (2-2) (3-2) (4-2) (5-1) 5 Ureum 57,7 54,9 59,5 69,9 56,2 MMU 0,2 1,6 10,5 0,8 4,5 MDU 1,8 2,4 2,4 2,4 2,4 DMU 0,98 0,98 0,4 1,2 1,2

Triazon 39,3 40,2 26,9 18,7 35,8 10 Hexamethyleentetramine - - - 5,7 -

Zoals men ziet was de hoeveelheid hexamethyleentetramine hoog en het triazongehalte laag bij proef 4-2.

Enkele van de triazonen . volgens 15 de uitvinding waaraan de voorkeur wordt gegeven omvatten S-tetrahydrotriazon en methyltriazon en β -ethanoltriazon.

Voor de verschillende bovengenoemde reaktie-produkten uit voorbeeld I was de samenstelling die werd gebruikt en de gemeenschappelijke (zelfde) werkwijze die bij alle proeven 20 werd toegepast als volgt:

Samenstelling (gew.Z) 1-2 2-2 3-2 4-2

Ureum 52,3 52,3 52,3 48,5 25 Z ureum/60 Z formaldehyde 31,3 31,3 31,3 29,0 25 KOM opl. (25 Z) 3,0 3,0 0,3 0,3

Aqua Ammonia (28 Z NM^) 10,7 10,7 10,7 19,7

Water: 2,7 2,7 5,4 2,5 "~

Molverhouding (ureum/HCMO/NM^): 1,6/1/0,28 1,6/1/0,28 1,6/1/0,28 1,6/1/0,56 30

De voor de bovengenoemde samenstellingen toegepaste werkwijzen waren als volgt: 1-2: Water, ureumformaldehyde en het ureum werden tezamen gemengd 35 in een reaktievat en het aquaammonia werd langzaam toegevoegd 8302239 • o -18- terwijl werd gemengd. Het mengsel werd verwarmd op 83° C en gedurende 45 minuten op een temperatuur beneden 90° C en op een pH tussen ongeveer pH 8,7 en pH 9 gehouden waarbij de pH werd gehandhaafd door toevoeging van KOH. Daarna 5 vond verdere reaktie plaats door te verwarmen en de temperatuur van de reagentia te houden op een waarde tussen 83° C en ongeveer 90° C gedurende nogeens 15 minuten. Daarna liet men het reaktie-produkt afkoelen en werd het verpakt.

10 2-2: Het water, ureumformaldehyde en het ureum werden tezamen gemengd in een reaktievat en de pH werd ingesteld op pH 9,0 door toevoegen van KOH. Dat mengsel werd vervolgens verwarmd op 81° C en de pH tijdens de verwarming werd tussen 8,7 en 9,0 gehouden door continu toevoegen van een mengsel van KOH en 15 NH^ terwijl op 90° G werd verwarmd. De temperatuur werd daarna tussen 88 en 90 C gehouden bij een pH variërend van 8,7 tot 9,0 tot de gehele hoeveelheid KOH-NH^-mengsel was toegevoegd.

Daarna werd de temperatuur van de reagentia tussen 88 en 90° C gehandhaafd gedurende nogeens 15 minuten waarna men het reaktie-20 produkt liet afkoelen. Vervolgens werd het verpakt.

3- 2: Het water, ureumformaldehyde en ureum werden gemengd in een reaktievat en de pH werd ingesteld op 9,5 door toevoeging van KOH oplossing. Het mengsel/oplossing van reagentia werd 25 daarna op ongeveer 73° C verwarmd bij welke temperatuur de urem volledig was opgelost en daarna werd het mengsel/oplossing van reagentia op een pH van 8,5 tot 9,0 gehouden onder langzaam toevoegen van aquaammonia gedurende ongeveer 10 minuten terwijl werd verwarmd op 90° C. Daarna werden de reagentia gedurende 30 nogeens 30 minuten verwarmd en op een temperatuur van 88-90° C gehouden waarna men het reaktieprodukt liet afkoelen en het vervolgens verpakte.

4- 2: Er werden dezelfde stappen toegepast als bij proef 3-2, 35 behalve dat op de volgende punten werd afgeweken. De toevoeging & ο υ 2 2 o & -19- van aquaammonia werd begonnen bij ongeveer 75° G en de pH werd tussen 8,5 en 9,0 gehouden door langzaam toevoegen van het KOH terwijl de reagentia gedurende ongeveer 18 minuten op 90° C werden verwarmd. Daarna werd de temperatuur van de 5 reagentia gedurende nogeens 3 minuten gehandhaafd tussen 88 en 90° C door te verwarmen.

Uit de bovenbeschreven werkwijzen die de reeds besproken reaktieprodukten opleverden, bliikt dat de 10 grenzen die gelden voor de werkwijze van de uitvinding in feite kritisch zijn. Er wordt ook opgemerkt dat bij de bovenbeschreven proef 3-2 de bovenvermelde toevoeging van aquaammonia in de eerste fase gedurende 10 minuten niet equivalent was met het gebruik van een sterke base zoals KOH en dat deze voor de 15 werkwijze van de onderhavige uitvinding onbevredigend en onaanvaardbaar bleek te zijn. Opgemerkt wordt voorts dat de pH van 9,5 bij proef 3-2 iets boven het ruime trajekt ligt dat geldt voor de werkwijze van de uitvinding en dat de opbrengst betrekkelijk slecht was in vergelijking met bijvoorbeeld de veel hogere 20 opbrengsten bij de proeven 1-2 en 2-2. Het reaktieprodukt van proef 4-2 kristalliseerde uit als men het 72 uur liet staan.

Voorbeeld II

25 Er werd een volgende reeks proeven uitgevoerd die waren opgezet om het effekt van verschillende reaktie-omstandigheden op de kwaliteit van het produkt vast te stellen en te illustreren. De eerste van de reaktieomstandigheden die werd onderzocht was het percentage ammoniak in de oplossing die 30 werd gekookt. Dit percentage werd gevarieerd van 0 % tot 3,0 % (gebaseerd op het gewicht van de waterige oplossing) met de volgende resultaten.

35 8592239 -20-

Proef no. 1 2_3_4 5_6_

Reagens van produkt y jjU 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 onomgezet ureum 31,8 30,6 34,8 37,7 34,7 35,8 MMO* 20,2 4,3 7,1 1,8 1,7 Tr. (trace) MDU* 27,7 14,2 15,8 7,9 5,9 7,7 DMU* 18,2 7,1 Tr. Tr. Tr. Tr.

Triazon(en) (water/oplossing) 1,3 43,8 42,3 52,6 57,7 56,5 10

De proeven no. 4, 5 en 6 geven de grenzen weer die gelden binnen de werkwijze van de uitvinding.

Bij de bovengenoemde proeven waren de verhouding van triazon(en) tot MDU en van NH^ tot formaldehyde en van 15 triazon(en) tot onomgezet formaldehyde, als volgt: 1 2 3 4 5 6 triazon(en)/MDU 0,08 5,9 5,0 12,5 18,2 13,7 (gew.

verh.) 20 Nïï3/HCH0 0,0 0,09 0,14 0,18 0,23 0,28 (mol- verh.) triazon(en)/onomgezet ureum 0,013 0,46 0,39 0,45 0,54 0,51 25 (gew.

verh.)

In het bijzonder wordt opgemerkt dat de triazon(en)/ MDU-verhoudingen van de proeven 1, 2 en 3 alle kleiner waren dan 30 6 en dat de verkregen opbrengsten aan triazon(en) slecht waren, omdat het percentage NH^ reagens bij deze proeven ver beneden de vereiste grenzen voor de werkwijze van de uitvinding lag.

(Opmerking.: MMU=monomethylolureum; MDU=methyleen-35 diureum; DMÜ=dimethylolureum).

8502239 . 3 > *“ -21-

Op gemerkt wordt dat bij proef no. 4 onvoldoende ammoniakreagens aanwezig was wat leidde tot een overmatig grote hoeveelheid onomgezette ureum en ook tot een produkt met een slechte stabiliteit, dat wil zeggen dat snel kristalli-5 seerde en precipitatie gaf of met andere woorden een slechte houdbaarheid heeft, ook al was de opbrengst aan triazon(en) redelijk aanvaardbaar. Ook deze proeven laten zien dat binnen de grenzen van de werkwijze van de uitvinding ammoniak noodzakelijk is voor de bereiding van opslagstabiele samenstellingen 10 die aanvaardbare hoeveelheden van de triazonprodukten bevatten en laten het belang zien van de grenzen die aan de verhoudingen worden gesteld.

Het valt binnen het kader van de uitvinding om zodanige variaties en modificaties toe te passen en equivalenten 15 te gebruiken als voor de vakman op het betreffende gebied vanzelfsprekend zijn.

Volgens een voorkeurswerkwijze van de uitvinding wordt een verbeterd gehalte aan produkt verkregen door het reaktieprodukt onmiddellijk af te koelen nadat de laatste, 20 tweede verwarmingsperiode heeft plaatsgevonden waarbij wordt gekoeld tot een lagere temperatuur binnen een trajekt van ongeveer 33° G tot ongeveer 37° C.

Verbindingen van het ureumtype omvatten gesubstitueerde ureumverbindingen met als typisch voorbeeld thio-25 ureum en monoureum en diethylureum en dergelijke; er bestaan vele algemeen bekende, conventionele gesubstitueerde ureumverbindingen.

Typische bruikbare aldehyden zijn HCHO (formaldehyde), paraformaldehyde, aceetaldehyde, propionaldehyde, 30 HMT (een handelsaanduiding) en dergelijke.

Typische bronnen van ammoniak zijn onder andere ammoniak, aquaammonia en watervrije ammoniak, HMT en primaire aminen met als typische voorbeelden monoethanol-amine, methylamine, ethyleendiamine en dergelijke, 35 * Wat betreft het gebruik van gesubstitueerde en/of 8502 2 3 δ -22- alternatieve verbindingen als reagentia bij de bovenbeschreven werkwijze(n) en voor de daarmee verkregen gesubstitueerde en/of alternatieve tussenprodukten en eindprodukten en/of verbindingen wordt de aanduiding "verbinding van het type" gebruikt zowel 5 in deze beschrijving als in de bijgaande conclusies om algemeen dergelijke gesubstitueerde en/of alternatieve verbindingen van dezelfde oorsprong of met een gemeenschappelijke struktuur te omvatten zoals bijvoorbeeld de uitdrukkingen: verbinding van het ureumtype, verbinding van het triazontype, verbinding van 10 het methyleendiureumtype, verbinding van het monomethylolureum-type, verbinding van het hexamethyleentetraminetype. Evenzo wordt met de term "arnmoniakbron" algemeen elk alternatief type ammoniakverbinding bedoeld dat hetzij ammoniak levert of afgeeft als reagens en/of dat reageert op dezelfde wijze als de 15 hiervoor besproken ammoniakbronnen.

Voor de volgende twee voorbeelden van produkten die werden bereid volgens de werkwijze van de uitvinding met een ureum/formaldehydeverhouding van 1,2 in tegenstelling tot de voorgaande voorbeelden waar een verhouding werd toege-20 past van 1,6 en waarbij werd gewerkt binnen de hiervoor genoemde voorkeursparameters (temperatuurtrajekten, percentages, enz) werden bij analyse de volgende gehalten gevonden berekend op basis van de oplossing.

25 Hengselno.: no 1. no. 2 % ureum 19,5 20,2 % MMÜ (monomethylolureum) 3,8 4,3 % MDU (methyleendiureum) 1,8 1,8 % Triazon 30,8 28,8 30 Gew.verhouding triazon/ureum (droog) 1,58 1,43

Triazon/MDU (droog gewicht) 17,1 16,0

Uit de bovenstaande cijfers volgt voor de samen-35 stelling op basis van droog produkt: 8502239 -23- % ureum: 32,5 33,7 % MMU: 6>3 7j2 % MDU: 3>° 3’° % Triazon: 51,3 48 5 8532239

Claims (33)

1. Vloeibare meststofsamenstelling, met het kenmerk dat deze berekend op basis van droog gewicht en uitgaande van 100 % vaste stof, bestaat uit triazoncomponent(en) die vrijwel geheel oplosbaar is in water en aanwezig is 5 in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 30 % (droog gewicht), verbinding van het ureumtype, aanwezig in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 10 % tot ongeveer 50 % (droog gewicht) zodanig dat een relatieve verhouding van de hoeveelheid aanwezige verbinding van het triazontype tot de hoeveelheid van 10 de aanwezige verbinding van het ureumtype tenminste ongeveer 0,48 bedraagt, verbinding van het methyleendiureumtype tot ongeveer 3 % (droog gewicht), verbinding van het monomethylol-ureumtype tot ongeveer 7 % (droog gewicht) waarbij het totale droge gewicht van verbinding van het methyleendiureumtype en 15 verbinding van het monomethylolureumtype tot ongeveer 10 % bedraagt, verbinding van het hexamethyleentetraminetype tot 2 % (droog gewicht) en water, in een hoeveelheid die tenminste voldoende is om de triazoncomponent(en), de verbinding van het ureumtype, de verbinding van het methyleendiureumtype, de 20 verbinding van het monomethylolureumtype en de verbinding van het hexamethyleentetraminetype op te lossen en waarbij de verhouding van de triazoncomponent(en) op basis van droog gewicht ten opzichte van de verbinding van het methyleendiureumtype tenminste ongeveer 6 bedraagt.

2. Vloeibare meststofsamenstelling volgens conclu sie 1 met het kenmerk dat de triazoncomponent(en) op basis van droog gewicht aanwezig is in tenminste ongeveer 35 tot ongeveer 50 %, de verbinding van het ureumtype aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 35 % en de verhouding van het gewicht 30 aan triazon(component(en)) tot het gewicht van de verbinding van het ureumtype tenminste ongeveer 1 bedraagt en de verbinding @502239 -25- van het methyleendiuraumtype aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 2,5 % en de verbinding van het monomethylolureumtype aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 3 % waarbij het totale droge gewicht aan verbinding van het methyleendiureumtype 5 en verbinding van het monomethylolureumtype tot ongeveer 5 % bedraagt en verbinding van het hexamethyleentetraminetype in een hoeveelheid tot ongeveer 1 % waarbij verhouding van de verbinding van het triazontype tot verbinding van het methyleendiureumtype tenminste ongeveer II bedraagt.

3. Vloeibare meststofsamenstelling volgens conclusie 2 met het kenmerk dat de triazoncomponent of samenstelling een grote hoeveelheid ten opzichte van de totale triazonsamenstelling of triazonprodukt omvat van een verbinding van het triazontype met een empirische formule C^H^N^O en 15 de cyclische formule 1.

4. Vloeibare meststofsamenstelling volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het triazonprodukt (de triazonsamenstelling) een verbinding van het triazontype omvat met de empirische formule en met de cyclische formule 2.

5. Vloeibare meststofsamenstelling volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de verbinding van het triazontype met formule 1 tenminste 80 % van de aanwezige triazonen, op gewichtsbasis, uitmaakt.

6. Vloeibare meststofsamenstelling volgens 25 een der voorgaande conclusies met het kenmerk dat het triazonprodukt (de triazonsamenstelling) verbindingen van het triazontype omvat met de empirische formules C^H^N^O en C^H^N^O^.

7. Werkwijze voor de bereiding van een waterige oplossing van een meststofsamenstelling met nagenoeg stabiele 30 in water oplosbare componenten als een reaktieprodukt dat nagenoeg geheel in water oplosbare verbindingen van het triazontype bevat, met het kenmerk, dat men een waterige oplossing van een verbinding van het ureumtype en een verbinding van het aldehydetype laat reageren met een ammoniakbron gekozen uit 35 de groep bestaande uit ammoniak en primaire aminen en daarna 0502238 ·» -26- verder laat reageren bij een temperatuur die tussen ongeveer 85° C en 93° C wordt gehouden gedurende een verdere reaktie-periode van ongeveer 15 minuten tot ongeveer 60 minuten terwijl tijdens die verdere reaktieperiode al naar nodig is een sterke 5 base wordt toegevoegd in een voldoende hoeveelheid (hoeveelheden) om de pH in een trajekt van ongeveer 8 tot ongeveer 9,5 te houden en terwijl al naar nodig is tijdens die verdere reaktieperiode voldoende hoeveelheden van verbindingen van het ureumtype en verbindingen van het aldehydetype worden toege-10 voegd om een molverhouding van de verbindingen van het ureumtype ten opzichte van verbindingen van het aldehydetype te handhaven binnen een trajekt van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 en terwijl tijdens die verdere reaktieperiode voldoende hoeveelheden van de ammoniakbron worden toegevoegd om een mol-15 verhouding van een verbinding van het ammoniaktype uit de ammoniakbron tot de verbinding van het aldehydetype te handhaven binnen een trajekt van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,85 waarbij de verbinding van het ammoniaktype uit de ammoniakbron in reaktie wordt gebracht in een hoeveelheid variërend van ongeveer 2 tot 20 ongeveer 6 % verbinding van het ammoniaktype op een totale gewichtsbasis van waterig mengsel/oplossing van 100 % aan reagentia bestaande uit verbindingen van het ureumtype, verbindingen van het aldehydetype en de ammoniakbron en dat daarna een tweede reaktietrap plaatsvindt waarin de reaktietempera-25 tuur gedurende nog een periode tot ongeveer 60 minuten op die temperatuur wordt gehouden zodanig dat in het uiteindelijke reaktieprodukt dat verbindingen van het triazontype omvat de gewichtsverhouding van de verbinding(en) van het triazontype ten opzichte van onomgezette hoeveelheden verbinding van het 30 ureumtype tenminste ongeveer 0,48 bedraagt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat tijdens de verdere reaktie het temperatuurstrajekt tussen ongeveer 87° C en ongeveer 92° C wordt gehandhaafd gedurende een periode variërend van ongeveer 20 minuten tot ongeveer 35 30 minuten en dat de verhouding van verbindingen van het ureum- $502239 -27- type tot verbindingen van het aldehydetype varieert van een molaire verhouding van ongeveer 0,9 tot ongeveer 1,2 en dat de verhouding van ammoniak tot verbindingen van het aldehydetype varieert van een molverhouding van ongeveer 0,15 tot 5 ongeveer 0,65 en dat de verbinding van het ammoniaktype in de reaktie wordt toegepast in een hoeveelheid variërend van ongeveer 4 tot ongeveer 6 % en dat de verdere periode van de tweede trap van de reaktie varieert van ongeveer 10 minuten tot ongeveer 30 minuten, zodanig dat het totale stikstofgehalte op 10 basis van het totale gewicht van de oplossing tussen ongeveer 1"6 en ongeveer 31 % ligt.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8 met het kenmerk dat de verbinding van het aldehydetype voor een groot uit formaldehyde bestaat.

10. Werkwijze volgens conclusie 7-9 met het kenmerk dat de verbinding van het ureumtype voor een groot deel uit ureum bestaat.

11. Werkwijze volgens conclusie 7-10 met het kenmerk dat de ammoniakbron voor een groot deel uit 20 ammoniak bestaat.

12. Werkwijze volgens conclusie 8 met het kenmerk dat de verbinding van het aldehydetype formaldehyde omvat, dat de verbinding van het ureumtype ureum omvat en dat ammoniakbron ammoniak omvat.

13. Werkwijze volgens conclusie 8 met iet kenmerk dat de verbinding van het aldehydetype uit formaldehyde bestaat, de verbinding van het ureumtype ureum is en de ammoniakbron ammoniak is.

14. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk 30 dat de ammoniakbron een grote hoeveelheid methylamine omvat.

15. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat de ammoniakbron een grote hoeveelheid monomethanolamine omvat.

16. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk 35 dat de ammoniakbron een grote hoeveelheid ethyleendiamine om- - 5 Λ ) 9 Ί 0 j Sm V/ %J -28- vat.

17. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat de verbinding van het ureumtype een grote hoeveelheid thioureum omvat.

18. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat de verbinding van het ureumtype een grote hoeveelheid methyl-ureum omvat.

19. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat de verbinding van het aldehydetype een grote hoeveelheid 10 aceetaldehyde omvat.

20. Werkwijze voor het bemesten van vegetatie, met het kenmerk dat men op het gebladerte van de vegetatie een meststofsamenstelling opbrengt die een grote hoeveelheid van een vrijwel volledig in water oplosbare verbinding van het 15 triazontype omvat opgenomen in een waterige oplossing volgens conclusie 1.

21. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk dat de verbinding van het triazontype waterstoftriazon (S-tetra-hydrotriazon) is.

22. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk dat de verbinding van het triazontype methyltriazon is.

23. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk dat de verbinding van het triazontype -ethanoltriazon is.

24. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk 25 dat de·: in water oplosbare verbinding van het triazontype wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstoftriazon, methyltriazon en ethanoltriazon.

25. Werkwijze voor het bemesten van vegetatie met het kenmerk dat men op het gebladerte van de vegetatie een 30 waterige oplossing brengt van een meststofsamenstelling die in hoofdzaak bestaat uit, berekend op basis het drooggewicht van 100 % van de vaste stoffen: een triazoncomponent (samenstelling) die praktisch volledig oplosbaar is in water, aanwezig in tenminste een hoeveelheid-ran 30 % (droog gewicht), verbinding van 35 het ureumtype, aanwezig in een hoeveelheid van tenminste ongeveer o $ 0 * o fts ^ iXM ka ">ȣ %> -29- 20. tot ongeveer 50 % (droog gewicht), zodanig dat een verhouding van de hoeveelheid verbinding van het triazontype die aanwezig is tot de hoeveelheid verbinding van het ureumtype die aanwezig is tenminste 0,48 bedraagt, verbinding van het methyleen-5 diureumtype tot ongeveer 3 % (droog gewicht), verbinding van het monomethylolureumtype tot ongeveer 6 % (droog gewicht), waarbij het totale gewicht (droge gewicht) van verbinding van het methyleendiureumtype en monomethylolureum tot ongeveer 6 % is, verbinding van het hexmethyleentetraminetype tot 2 % (droog 10 gewicht), en water in tenminste een voldoende hoeveelheid om de triazoncomponent(en) (samenstelling) de verbinding van het ureumtype, de verbinding van het methyleendiureumtype, de verbinding van het monomethylolureumtype en de verbinding van het hexamethyleentetraminetype daarin volledig op te lossen, 15 waarbij de triazoncomponent(en) (samenstelling) op basis van droog gewicht aanwezig is in een verhouding ten opzichte van de verbinding van het methyleendiureumtype van tenminste ongeveer 6.

26. Werkwijze voor het bemesten van vegetatie 20 volgens conclusie 25 met het kenmerk dat de triazoncomponent(en) (samenstelling) op basis van droog gewicht aanwezig is in tenminste een hoeveelheid van ongeveer 35 tot ongeveer 40 Z, de verbinding van het ureumtype aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 35 % en de gewichtsverhouding van de verbinding 25 van het triazontype tot de verbinding van het ureumtype tenminste ongeveer 1 bedraagt en dat de verbinding van het ethyleen-diureumtype aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 2,5 % en de verbinding van het monomethylolureumtype aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 3 %, waarbij de totale gewichts-30 hoeveelheid (droog) van de verbinding van het methyleendiureumtype en van de verbinding van het monomethylolureumtype tot ongeveer 5 % bedraagt en dat de verbinding van het hexamethyleentetraminetype aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 1 % waarbij de verhouding van verbinding van het triazontype tot 35 verbinding van het methyleendiureumtype tenminste ongeveer 11 8502239 ~~r <*. -30- bedraagt,

27. Werkwijze voor het bemesten van vegetatie volgens conclusie 25, met het kenmerk dat de triazoncomponent(en) (samenstelling) een grote hoeveelheid berekend op de triazon- 5 samenstelling bevat van een verbinding van het triazontype met de empirische formule C^H^N^O en met de cyclische formule 1 (S-tetrahydrotriazon).

28. Werkwijze voor het bemesten van vegetatie volgens conclusie 27, met het kenmerk dat de triazonsamenstelling 10 voorts een verbinding van het triazontype omvat met de empirische formule en met de cyclische formule 2 (N- hydroxymethylformamide-triazon).

29. Werkwijze voor het bemesten van grassen, met het kenmerk dat men op de grassen (zoden), een meststof- 15 samenstelling brengt, die een grote hoeveelheid in water nagenoeg volledig oplosbare verbinding van het triazontype, opgelost in water omvat en voldoet aan conclusie 1.

30. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat men de temperatuur tijdens de reaktie van de waterige 20 oplossing met de ammoniakbron beneden ongeveer 65° C houdt.

31. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk dat men de temperatuur tijdens de reaktie van de waterige oplossing met de ammoniakbron, beneden ongeveer 60° C houdt.

32. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk 25 dat men indien nodig aan de waterige oplossing een voldoende sterke base toevoegt om de pH in te stellen in een trajekt van ongeveer 7,5 tot ongeveer 9, voordat de reaktie plaatsvond van de waterige oplossing met de ammoniakbron.

33. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk 30 dat men, direkt na het beëindigen van een verdere (reaktie) periode, het reaktieprodukt daarvan afkoelt tot in een trajekt van ongeveer 33° C tot ongeveer 37° C. .3532250