CN110691772B - 脲缩合组合物及其制备方法 - Google Patents

脲缩合组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110691772B
CN110691772B CN201880034214.7A CN201880034214A CN110691772B CN 110691772 B CN110691772 B CN 110691772B CN 201880034214 A CN201880034214 A CN 201880034214A CN 110691772 B CN110691772 B CN 110691772B
Authority
CN
China
Prior art keywords
urea
condensation composition
composition
water soluble
soluble nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880034214.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110691772A (zh
Inventor
拉贾马莱斯沃拉玛·科里佩利
拉达·阿查纳特
钱德拉·莫汉纳
沙米克·古普塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN110691772A publication Critical patent/CN110691772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110691772B publication Critical patent/CN110691772B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C9/00—Fertilisers containing urea or urea compounds
    • C05C9/02—Fertilisers containing urea or urea compounds containing urea-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

公开了脲醛缩合组合物、其制备方法以及所述组合物的用途。该组合物的氮成分为100％水溶性，并且该组合物可以用作肥料。

Description

脲缩合组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年4月24日递交的美国临时专利申请第62/488987号的权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术
A.技术领域
本发明一般地涉及脲醛缩合组合物、其制备方法以及该缩合组合物作为肥料的用途。缩合组合物可不含热水不溶性氮(HWIN)。
B.相关技术说明
脲醛缩合物及其聚合物通常用于从缓释肥料与牲畜饲料到黏合剂、树脂、塑料和绝缘材料的产品中(Jahns等人Journal of Polymers and the Environment(2003)11:155；美国专利第9340495号)。短链脲醛缩合物和聚合物因其水溶性氮成分而对于在肥料中的用途特别有价值。
通常，脲醛缩合物是通过脲与甲醛和任选的高级醛(C2和大于C2的醛)在酸性条件和高于50℃的温度下反应以形成脲醛缩合物聚合物而产生的(参见美国专利第3459528号；美国专利第4298512号)。通常通过将pH提高至约7至8来终止反应。当使用高级醛时，甲醛与高级醛的摩尔比通常为9:1至1:3。
然而，由于聚合速率的原因，短链脲缩合产物的合成可能具有挑战性。特别地，脲与醛或酰胺的比例、反应温度以及反应物的添加顺序在聚合度中起主要作用，这可能不利地影响所得反应产物的水溶性含量。例如，美国专利第3441539号和美国专利第4298512号分别公开了使用各种反应条件来形成脲缩合物。当在缩合反应中使用异丁醛、亚异丁基二脲(IBDU)或乙醛时，这些缩合物包括HWIN或不溶性氮。
短链脲醛缩合物肥料产品中存在HWIN可能导致产品无法在给定的生长季节向植物提供持续稳定的氮释放。例如，HWIN在速释肥料中可能是不期望的。此外，从HWIN释放氮的缓慢特性会导致植物的不规律施肥，并对植物的生长和生产产生负面影响。
发明内容
已经发现提供解决上述与制备脲醛缩合物产品有关的问题的解决方案。特别地，该解决方案的前提是在特定的反应条件下使脲与各种C1至C4醛反应以形成可以不含HWIN的脲醛缩合物。在优选的情况下，反应物可以包括脲、第一C1至C4醛(例如甲醛、丁醛、异丁醛或巴豆醛)、和可以与第一C1至C4醛相同或不同的至少第二C1至C4醛。该反应可以在25℃至最高100℃的温度下进行，并且反应的每个步骤中的温度可以相同或不同。另外，该方法可以从碱催化的反应开始，然后被推进至酸催化的反应(例如，通过将反应介质的pH从碱性调节至酸性)。值得注意的是，可以在不同的时间段引入C1至C4醛(例如，可以在碱催化的反应期间引入第一C1至C4醛，并且还可以在碱催化的反应期间和/或在酸催化的反应期间引入另外的C1至C4醛)。不希望受理论的束缚，认为除反应条件如温度和时间外，反应物的添加顺序可以更有效地控制反应过程中的聚合度，并且可以使脲醛缩合物不含HWIN。另外，认为在酸化步骤中包含第二C1至C4醛具有控制所得产物中存在的冷水可溶性氮(CWSN)和热水可溶性氮(HWSN)的量的能力。更进一步，本发明的方法可以在单个反应室或容器中进行(即“一锅法”反应方案)，通过将反应混合物的pH从碱性调节至酸性，然后调节至中性以终止反应，这提供了一种高效且可扩展的制备过程，可以满足肥料行业不断增长的需求。
在本发明的一个方面，公开了一种制备脲缩合组合物的方法。该方法可以包括(a)在碱性条件下使包含脲、甲醛和至少一种C2至C4醛的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)酸化第一组合物以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物。或者，该方法可以包括(a)在碱性条件下使包含脲和甲醛的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)在酸性条件下使第一组合物与至少一种C2至C4醛反应以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物。更进一步，该方法可以包括(a)在碱性条件下使包含脲和至少一种第一C1至C4醛或其衍生物的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)在酸性条件下使第一组合物与至少一种第二C1至C4醛或其衍生物反应以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物。在优选的情况下，第一C1至C4醛和第二C1至C4醛是不同的。在每个替代方案中，所得脲缩合组合物可不含HWIN。
在一些情况下，步骤(a)包括在40℃至最高或或小于100℃，50℃至最高或小于70℃、60℃、50℃或其中的任何范围下对溶液进行热处理。步骤(a)中的溶液可以反应任何时间。在一些情况下，反应至少进行30分钟、不超过90分钟、和/或60分钟，或其中的任何时间。在一些情况下，步骤(a)中的溶液的pH为约8至约10。
反应步骤(a)中的脲、甲醛、至少一种C2至C4醛和/或至少一种C1至C4醛的量可以是足以进行碱催化反应的任何量。在一些情况下，步骤(a)中脲与合并的甲醛和至少一种C2至C4醛的摩尔％比为2:1或高于2:1。在一些情况下，在步骤(a)中甲醛与至少一种C2至C4醛的摩尔％比为9:1至1:3。在一些情况下，步骤(a)中脲与合并的甲醛和至少一种C2至C4醛的摩尔％比为2:1或高于2:1，且甲醛与至少一种C2至C4醛的摩尔％比为9:1至1:3。
在一些情况下，将步骤(b)中的第一组合物的pH降低至约2至约5。在一些情况下，步骤(b)在一种或多于一种醛的存在下聚合脲。在一些情况下，酸化步骤(b)在25℃至最高或低于60℃的温度下和/或在45℃或其中的任何温度下进行。在一些情况下，酸化步骤(b)还可以包括使酸化的组合物聚合任何时间。在一些情况下，使酸化的组合物聚合至少30分钟、不超过90分钟、和/或60分钟、或其中的任何时间。在其他情况下，步骤(b)中反应的pH可随后增加至中性(约7至约8，优选约7至7.5)或碱性pH以终止聚合反应。
在本发明的方法中使用的C1至C4醛可以是任何C1至C4醛，其衍生物或其组合。在一些情况下，C1至C4醛可以是甲醛、丁醛、异丁醛、巴豆醛或其任何组合。甲醛可以具有多种形式，例如其醛形式(CH2O)、其水合形式(甲烷二醇)和其多聚甲醛形式。在一些特定情况下，甲醛可以是脲甲醛浓缩物-85、或含有37％至65％甲醛的福尔马林。
本发明的方法可以制备脲低聚物。在一些情况下，将脲与甲醛、C2至C4醛、第一C1至C4醛、第二C2至C4醛或其任何组合缩合。在一些情况下，该方法制备多于一种脲低聚物。在一些情况下，该方法消耗了85重量％或多于85重量％的脲(产物包含15重量％或少于15重量％的脲)。在一些情况下，该方法制备至少一种C1至C4/脲低聚物并且消耗至少85重量％的脲。在一些情况下，该方法制备至少一种亚甲基脲低聚物和至少一种亚异丁基二脲衍生物。在一些情况下，至少一种C1至C4/脲低聚物包括亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲，双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和选自亚甲基二脲、二亚甲基三脲、三亚甲基四脲和四亚甲基五脲的至少两种、三种或全部四种的亚甲基脲低聚物。
本发明的方法可用于制备其中100％的氮成分是水溶性的脲缩合组合物。在一些情况下，氮含量为组合物的至少32重量％、32重量％至42重量％或35重量％至38重量％。在一些情况下，水溶性氮成分是冷水溶性氮成分的50％、50％或多于50％、60％或多于60％、75％或多于75％、80％或多于80％或82％或多于82％。
在本发明的一些方面，公开了一种通过以下方式制备脲缩合组合物的方法：(a)将pH为约8至约10的碱性水溶液热处理至40℃至小于100℃的温度持续30分钟至90分钟，碱性水溶液含有脲、甲醛和异丁醛，其中甲醛与异丁醛的摩尔％比为9:1至1:3，脲与合并的甲醛和异丁醛的摩尔％比为2:1或高于2:1，并且(b)将来自步骤(a)的碱性水溶液酸化至pH为约2至约5，以在甲醛和异丁醛的存在下在25℃至小于60℃下将脲聚合30分钟至90分钟，优选在45℃下聚合60分钟，从而形成含有至少一种亚甲基脲低聚物和至少一种亚异丁基二脲衍生物的脲缩合组合物。
在本发明的上下文中还公开了脲缩合组合物，其包含至少一种C1至C4/脲低聚物，并且脲含量小于15重量％，并且氮成分为100％水溶性(即，组合物中的所有氮都是水溶性的)。在一些情况下，水溶性氮成分是50％、50％或多于50％、60％或多于60％、75％或多于75％、80％或多于80％或82％或多于82％的冷水溶性氮。在一些情况下，至少一种C1至C4/脲低聚物包括至少一种亚异丁基二脲衍生物和至少一种亚甲基脲低聚物。在一些情况下，至少一种C1至C4/脲低聚物包括亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲，双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和选自亚甲基二脲、二亚甲基三脲、三亚甲基四脲和四亚甲基五脲的至少两种、三种或全部四种的亚甲基脲低聚物。
脲缩合组合物或其中的一种或多于一种化学物质可以配制成任何组合物，例如但不限于肥料、食用产品、黏合剂、树脂、塑料和绝缘材料。在一些情况下，将组合物配制成肥料。在一些情况下，将组合物配制成缓释肥料。在一些情况下，将组合物配制成特种肥料。本文公开的方法还可包括将缩合物或其中的一种或多于一种化学物质与另一种肥料、次要营养素、微量元素、植物保护剂、填料和/或与其他肥料成分混合以形成混合肥料的步骤。
还公开了本发明的以下实施方案1至20。实施方案1是制备脲缩合组合物的方法，所述方法包括：(a)在碱性条件下使包含脲、甲醛和至少一种C2至C4醛的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)酸化第一组合物以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物。实施方案2是实施方案1所述的方法，其中步骤(a)和(b)还包括在25℃至小于100℃的温度下对溶液进行热处理。实施方案3是实施方案1至2中任一项的方法，其中至少一种C2至C4醛包括丁醛、异丁醛、巴豆醛或其任何组合。实施方案4是实施方案1至3中任一项的方法，其中脲缩合组合物包含100％水溶性的氮成分。实施方案5是实施方案1至4中任一项的方法，其中脲缩合组合物包含的氮成分为脲缩合组合物的至少32重量％、32重量％至42重量％或35重量％至38重量％。实施方案6是实施方案1至5中任一项的方法，其中脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含60％或多于60％、75％或多于75％、80％或多于80％或82％或多于82％的冷水溶性氮成分。实施方案7是实施方案1至6中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)包括：(a)将溶液在pH为约8至约10下在40℃至小于100℃的温度下热处理30分钟至90分钟，溶液包含水、脲、甲醛和异丁醛，其中甲醛与异丁醛的摩尔％比为9:1至1:3，脲与合并的甲醛和异丁醛的摩尔％比为2:1或高于2:1，并且(b)将来自步骤(a)的第一组合物酸化至pH值为约2至约5，以在甲醛和异丁醛的存在下在25℃至小于60℃下将脲聚合30分钟至90分钟，优选在45℃下聚合60分钟，从而形成含有至少一种亚甲基脲低聚物和至少一种亚异丁基二脲衍生物的脲缩合组合物。实施方案8是实施方案1至7中任一项的方法，其还包括：(c)将步骤(b)的脲缩合组合物配制成肥料组合物。实施方案9是一种脲缩合组合物，其包含：至少一种C1至C4/脲低聚物；和小于15重量％的脲，其中脲缩合组合物的氮成分包含100％水溶性氮成分。实施方案10是实施方案9的脲缩合组合物，其中水溶性氮成分包含75％或多于75％、80％或多于80％或82％或多于82％的冷水溶性氮成分。实施方案11是实施方案9或10的脲缩合组合物，其中至少一种C1至C4/脲低聚物包含：选自亚甲基二脲、二亚甲基三脲、三亚甲基四脲和四亚甲基五脲；亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲；和双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲的至少两种、三种或全部四种的亚甲基脲低聚物。实施方案12是制备脲缩合组合物的方法，所述方法包括：(a)在碱性条件下使包含脲和至少一种第一C1至C4醛或其衍生物的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)在酸性条件下使第一组合物与至少一种第二C1至C4醛或其衍生物反应以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物，其中至少一种第一C1至C4醛不同于至少一种第二C1至C4醛。实施方案13是实施方案12的方法，其中至少一种第一C1至C4醛或至少一种第二C1至C4醛包括甲醛、丁醛、异丁醛、巴豆醛或其任何组合。实施方案14是实施方案12的方法，其中步骤(a)中的第一醛为甲醛，步骤(b)中的第二醛为C2至C4醛。实施方案15是实施方案14的方法，其中步骤(b)中的第二C2至C4醛为丁醛、异丁醛、巴豆醛或其任何组合。实施方案16是实施方案12至15中任一项的方法，其中脲缩合组合物包含100％水溶性的氮成分。实施方案17是实施方案12至16中任一项的方法，其中脲缩合组合物包含的氮成分为脲缩合组合物的至少32重量％、32重量％至42重量％或34重量％至38重量％。实施方案18是实施方案12至17中任一项的方法，其中脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含60％或多于60％、75％或多于75％、80％或多于80％或82％或多于82％的冷水溶性氮成分。实施方案19是实施方案12至18中任一项的方法，其还包括：(c)将步骤(b)的脲缩合组合物配制成肥料组合物。
以下包括了本说明书全文使用的各种术语和短语的定义。
“不含热水不溶性氮(HWIN)”或“不含HWIN”包括包含0.5重量％或小于0.5重量％HWIN，优选0重量％HWIN的组合物。
“C1至C4醛”和/或“C2至C4醛”可以分别是具有1个至4个碳原子或2个至4个碳原子的直链或带支链的醛、饱和或不饱和醛、经取代的醛等。非限制性实例包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛和巴豆醛。
组合物的“氮成分”是包含在组合物中的氮。它可以包括组合物中的游离氮和存在于组合物中的给定化合物中存在的氮(例如，本发明的C1至C4/脲低聚物的化学结构中具有氮)。组合物中氮成分的量可以以组合物中氮的重量/重量的百分比(重量％)表示。组合物的氮可以是水溶性的和/或热水不容性的。
“水溶性氮”可包括在100℃或低于100℃时可溶于水的任何氮成分。水溶性氮成分可包括冷水溶性氮成分(CWSN)和热水溶性氮成分(HWSN)，但不包括热水不溶性氮成分(HWIN)。“冷水溶性氮”是可在低于25℃或在25℃下溶于水的任何含氮化合物。“热水溶性氮”是可溶于低于100℃和100℃的水中但不溶于低于26℃的水中的任何含氮化合物。“热水不溶性氮”是指在低于101℃的水中不溶的任何氮成分。
术语“短链”亚甲基脲可以包括含有1个至5个脲单元的亚甲基脲。
术语“约”、“大约”和“基本上”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实例中，该术语定义为在10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的物质的总重量、总体积或总摩尔的组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数。在一个非限制性实例中，在100克包含成分的材料中的10克成分为10重量％的成分。
当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”的任意一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在本说明全文所公开的特定成分、组分、组合物等，或“基本上由”或“由”在本说明全文所公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。在一个非限制性方面，关于过渡短语“基本上由……组成”，本发明方法的基本和新颖的特征是能够由脲、第一C1至C4醛、第二C1至C4醛制备脲缩合组合物。优选地，组合物不含HWIN。
根据以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明给出并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化、组合和修改对于本领域技术人员会变得明显。
附图说明
得益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对本领域技术人员将变得明显。
图1-表示本发明制备脲醛缩合物的方法。
图2A和图2B-(A)是亚甲基脲(MU)低聚物的代表性HPLC色谱图。(B)是代表性色谱图的原始列表结果。MDU是单亚甲基二脲；DMTU是二亚甲基三脲；TMTU是三亚甲基四脲；TMPU是四亚甲基五脲。
图3-是IBDU的代表性HPLC色谱图。
图4-是MU-IBDU衍生物的代表性HPLC色谱图。MUM-IBDU是单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲；BUM-IBDU是双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲。
当本发明易于获得多种修饰和选择的形式时，其具体的实施方案在附图中通过举例的方式示出。附图并非按照比例画出。
具体实施方式
制备本发明的脲醛缩合组合物的方法为与控制脲醛缩合产物的聚合度有关的问题提供了很好的解决方案。特别地，本发明提供了允许制备脲醛缩合产物的方法，其中产物中的大部分氮成分是冷水溶性氮。此外，产物可以不含热水不溶性氮(HWIN)。不希望受理论束缚，认为用于制备本发明的脲醛缩合产物的反应条件、反应顺序和/或反应物顺序允许在缩合反应过程中更有效地控制聚合度，这被认为会产生不含HWIN的脲醛缩合物。
参考附图在以下部分更详细的讨论本发明的这些和其他非限制方面。
A.缩合物的制备方法
在特定的实施方案中，本发明的方法提供了用于形成脲醛缩合物的有效且可控的方法。脲、第一C1至C4醛和第二C1至C4醛可通过或经由第一碱性反应和第二酸化反应选择性地转化为脲醛缩合物。在一个非限制性方面，可以使所形成的脲醛缩合物进一步原位反应或单独反应以形成其他合成产物(例如树脂)。
图1提供了本发明制备脲醛缩合物的三种方法的图示。
在一个实施方案中，缩合物可以通过以下方式制备：(a)在碱性条件下使包含脲、甲醛和至少一种C2至C4醛的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)酸化第一组合物以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物(参见图1，方法A)。在另一个实施方案中，缩合物可以通过以下方式制备：(a)在碱性条件下使包含脲和甲醛的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)在酸性条件下使第一组合物与至少一种C2至C4醛反应以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物(参见图1，方法B)。在又一个实施方案中，缩合物可以通过以下方式制备：(a)在碱性条件下使包含脲和至少一种第一C1至C4醛或其衍生物的溶液反应以形成第一组合物，以及(b)在酸性条件下使第一组合物与至少一种第二C1至C4醛或其衍生物反应以形成包含至少一种脲低聚物的脲缩合组合物，其中至少一种第一C1至C4醛不同于至少一种第二C1至C4醛(参见图1，方法C)。在一些情况下，步骤(a)中的反应是加成反应。在一些情况下，步骤(b)中的反应是缩合反应。在一些情况下，足以在脲缩合组合物中保留少于25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的脲来进行反应。
含有脲的溶液可以包括合适的溶剂。溶剂的非限制性实例包括含水溶剂和有机溶剂。在一些优选的情况下，溶液是水溶液。在一些实施方案中，溶液含有20重量％至90重量％、40重量％至85重量％、50重量％至80重量％或50重量％至85重量％的脲。
脲的反应步骤(a)的温度优选低于步骤(a)中反应的醛和水的沸点，并且优选低于100℃，更优选至多90℃，更优选至多80℃，例如至多60℃，和/或至少40℃，例如至少50℃。优选地，使步骤(a)中反应的醛与脲反应的温度为40℃至70℃。在一些情况下，步骤(a)的温度为60℃。
进行酸化步骤(b)的温度优选低于水的沸点并且优选至多60℃，更优选至多55℃，更优选至多50℃，例如至多45℃，和/或至少25℃，例如至少40℃。优选地，进行酸化步骤(b)的温度为25℃至60℃。在一些情况下，步骤(b)的温度为45℃。
优选地，本发明方法的压力为大气压(约0.1MPa)。
B.缩合组合物
在本文公开的一些实施方案中，制备的脲醛缩合物不含热水不溶性氮(HWIN)成分。在一些情况下，大部分脲醛缩合物的氮成分是冷水溶性氮(CWSN)。在一些情况下，脲缩合组合物的氮成分包含100％水溶性氮。水溶性氮可以是CWSN、热水溶性氮(HWSN)、或CWSN和HWSN的组合。在一些情况下，水溶性氮成分含50％或多于50％、60％或多于60％、70％或多于70％、75％或多于75％、80％或多于80％或82％或多于82％的CWSN。
脲醛缩合物包含C1至C4/脲低聚物。在一些情况下，脲醛缩合物含有亚异丁基二脲衍生物和至少一种亚甲基脲低聚物。脲醛缩合物可以包含亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲、双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和选自亚甲基二脲、二亚甲基三脲、三亚甲基四脲和四亚甲基五脲的至少两种、三种或全部四种的亚甲基脲低聚物。脲醛缩合物可包含比亚异丁基二脲更高重量％的亚甲基脲低聚物。脲醛缩合物可包含比亚甲基脲低聚物更高重量％的亚异丁基二脲。在一些情况下，缩合物含有少于25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的脲。
C.缩合组合物的用途
本发明的脲醛缩合物可以用作肥料和/或与肥料结合。在一些情况下，本发明的方法还可包括将脲醛缩合物或单独的脲醛缩合物与另一种肥料、次要营养素、微量元素、植物保护剂、填料和/或与其他肥料成分混合的步骤。在一些情况下，混合物形成混合肥料。
其他肥料的实例包括但不限于氮肥、磷酸盐肥料、碱性肥料、含钾和/或镁的肥料和/或粪肥和/或次要营养素和/或微量元素。氮肥的实例包括含氮的有机肥料，例如含亚甲基脲、亚巴豆基二脲、草酰胺、三聚氰胺、经取代的三唑酮、亚乙基二脲、三缩脲及其任何混合物的有机肥料。例如，其他肥料可以另外包含脲或无机盐形式的氮、钾、磷和/或镁，或其混合物。易溶氮成分例如是硝酸铵、硫酸铵或脲。可以使用的其他盐例如是磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸钾、氯化钾、硫酸镁、过磷酸钙、磷酸氢二钠、氯化铁、氯化锰、氯化钙、磷酸镁、氨和氧化钾。其他肥料可以包含单一营养素、多种营养素和其他可能的肥料成分，例如，它们单独地或组合地包含例如氮、钾或磷的营养素。在一些情况下，营养素是它们的盐形式。这些的实例是氮和磷肥料(NP)、氮和钾肥料(NK)、钾和磷肥料(PK)、以及氮、磷和钾肥料(NPK)、硝酸铵钙、硫酸铵、硫硝酸铵和脲。
次要营养素的实例包括但不限于Ca、S和B。例如选自Fe、Mn、Cu、Zn、Mo或其混合物的痕量元素也可以以无机盐形式存在。混合肥料中次要营养素或微量元素的量可以选择为例如基于混合肥料的总重量0.5重量％至5重量％。
植物保护剂的实例包括但不限于杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、硝化抑制剂以及它们的任何混合物。填料的实例包括但不限于黏土、泥煤等。其他肥料成分的实例例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,1987,卷A10,第363至401页,DE-A-41 28 828,DE-A-19 05 834,或DE-A-196 31 764，这些参考文献通过引用并入本文。
实施例
将通过具体的实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于提供说明用途，并非以任何方式限制发明。本领域技术人员会容易识别出各种非关键参数，可以改变或修改这些参数以产生基本相同的结果。
实施例1
(方法A：在碱性条件下的第一步中使用甲醛和异丁醛合成脲醛缩合物)以下描述的是一锅法制备脲醛缩合物的非限制性实例。所用的醛是甲醛(FA)和异丁醛(IBA)，其中FA与IBA的比例为90/10至25/75。MU-IBDU的合成涉及两步过程。第一步涉及将脲(2当量)的水溶液与已知比例的FA/IBA(1当量)在碱性pH(约8至9)下于60℃反应1小时。第一步的pH用10％KOH溶液调节。第二步涉及酸化至pH约3至4以引发聚合反应。第二步的pH用10％H3PO4调节。将混合物在45℃加热1小时，最后通过中和来终止反应。产物可以以粉末形式制备或加工。例如，当在180ml水中的60克脲(2当量)与1当量75/25FA/IBA(30.5ml，0.75当量FA，然后是11.4ml，0.25当量IBA)反应时，收率为63克MU-IBDU固体。
实施例2
(实施例1的脲醛缩合物的表征)
使用具有光电二极管阵列(PDA)检测器的高效液相色谱(HPLC)，对使用实施例1中概述的反应而制备的缩合物进行表征。通过改变FA/IBA的比例，获得具有不同氮(N)含量(35％至39％)的不同比例的MU-IBDU衍生物。缩合物不含热水不溶性氮(HWIN)，并且MU-IBDU衍生物主要由短链MU产物以及IBDU衍生物组成。反应产物保留了15％或少于15％的未反应脲。预计MU-IBDU衍生物在所有季节中都可作为肥料组合物，且氮释放稳定。
HPLC分析方法：根据MU和IBDU的溶解度和稳定性等因素，开发了两种单独的HPLC方法，用于对MU-IBDU组合物中的亚甲基脲低聚物和IBDU进行定性分析。
方法1-MU低聚物的测定：使用Shimadzu HPLC进行亚甲基脲低聚物的分析。将50mgMU-IBDU样品溶于10ml水中，并在60℃下加热30分钟，过滤并使用以下HPLC条件进行分析：色谱柱：Synergi，4μm，Hydro-RP，250×4.6mm；柱烘箱温度：60℃；流动相-100％Milli Q水；进样体积：5μL；运行时间：30分钟；监测波长：195nm。根据液相色谱/质谱(LCMS)结果指定亚甲基脲低聚物的峰。
方法2-IBDU的测定：IBDU的分析使用Shimadzu HPLC进行。通过将IBDU标准品溶于乙腈:Milli Q水(80:20体积/体积％)中超声处理30分钟，来制备IBDU校正标准品。通过将样品超声处理约30分钟，将约50mg样品溶解在乙腈∶Milli Q水(80∶20体积/体积％)中。过滤样品并使用以下HPLC条件进行分析：色谱柱：Synergi，4μm，Hydro-RP，250×4.6mm；柱烘箱温度：25℃；流动相-Milli Q水∶乙腈(95∶5)等度条件；进样体积：5μL；运行时间：30分钟；监测波长：195nm。发现校准曲线在0.1mg/mL至1.00mg/mL的浓度范围内呈线性关系，其中r2＝0.9999。根据LCMS结果指定IBDU的峰。
方法A的亚甲基脲(MU)低聚物的HPLC分析结果：遵循上述方案的代表性色谱图如图2A所示，原始列表结果如图2B所示。HPLC测定的不同MU-IBDU产物中MU低聚物的比例示于表1。MU部分主要由未反应的脲、亚甲基二脲(MDU)、二亚甲基三脲(DMTU)、三亚甲基四脲(TMTU)和四亚甲基五脲(TMPU)的混合物组成。
表1
样品(FA/IBA反应物的比) 脲(％) MDU(％) DMTU(％) TMTU(％) TMPU(％)
MU-IBDU(90/10) 5.544 27.643 20.538 29.763 16.512
MU-IBDU(85/15) 6.164 34.040 23.694 23.809 12.296
MU-IBDU(75/25) 6.274 34.819 23.126 22.447 13.334
MU-IBDU(50/50) 8.193 52.037 13.315 15.247 11.181
MU-IBDU(25/75) 15.306 54.136 23.795 6.763 -
以上结果清楚地表明，随着IBA浓度的增加，聚合度降低。发现IBDU在上述样品制备条件(60℃)下经受了水解，因此未进行定量。
方法A的IBDU含量的HPLC分析结果：遵循上述方案的IBDU的代表性色谱图显示在图3中。MU-IBDU衍生物的代表性色谱图如图3所示。HPLC测定了不同MU-IBDU产物中的IBDU含量，结果列于表2。IBDU部分主要由IBDU和IBDU衍生物组成，其例如单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲(MUM-IBDU)和双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲(BUM-IBDU)。
表2
样品(FA/IBA反应物的比) IBDU重量％
MU-IBDU(90/10) 9.063％
MU-IBDU(75/25) 27.1％
MU-IBDU(50/50) 55.09％
实施例3
(实施例1的脲醛缩合物的性质)
使用元素分析仪Vario EL cube确定实施例1的缩合物中的总氮(N)含量。缩合物的CWSN使用AOAC方法945.01确定。简而言之，将MU-IBDU产物(1g)在室温下于水(250ml)中萃取15分钟并过滤。确定残留物的N成分。缩合物的HWSN使用AOAC方法955.05确定。简而言之，将冷水不溶性部分用磷酸盐缓冲液在100℃下萃取30分钟并过滤。过滤时未发现HWIN残留物。结果如表3所示。
表3
样品(FA/IBA反应物的比) 总N含量(％) CWSN(％) HWSN(％) HWIN(％)
MU-IBDU(90/10) 39.2 82 18 0
MU-IBDU(75/25) 37.4 86.5 13.5 0
MU-IBDU(50/50) 36.8 87 13 0
MU-IBDU 25/75) 36.2 86.2 13.8 0
结果清楚地表明，通过这些方法获得的组合物已产生不含热水不溶性氮(HWIN)的组合物。发现除＜20％热水溶性氮(HWSN)外，冷水溶性氮(CWSN)是主要成分(＞80％)。还已经观察到，IBA有助于控制聚合度并由此增加CWSN含量。
实施例4
(方法B：在碱性条件下的第一步中使用甲醛，在酸性条件下的第二步中使用C2至C4醛合成脲醛缩合物)
以下描述的是一锅法合成脲醛缩合物的非限制性实例。所用的醛是甲醛(FA)和异丁醛(IBA)，其中FA与IBA的比例为90/10至25/75。MU-IBDU的合成涉及两步过程。第一步涉及将脲(2当量)的水溶液与已知比例的FA在碱性pH(约8至9)下于60℃反应1小时。第一步的pH用10％KOH溶液调节。第二步涉及加入已知比例的IBA，然后酸化至pH约3至4以引发聚合反应。第二步的pH用10％H3PO4调节。将混合物在45℃下加热1小时，最后通过中和来终止反应。产物可以以粉末形式制备或加工。例如，当在20ml水中的10g脲(2当量)与1当量75/25FA/IBA(第一步5.08ml，0.75当量FA，然后第二部1.9ml，0.25当量IBA)反应时，收率为10.5克MU-IBDU固体。
实施例5
(实施例4的脲醛缩合物的表征)
如上述在实施例2的方法1和方法2中所述，使用具有光电二极管阵列(PDA)检测器的高效液相色谱(HPLC)，对使用实施例4中概述的反应而制备的缩合物进行表征。通过改变FA/IBA的比例，获得具有不同氮(N)含量(34％至38％)的不同比例的MU-IBDU衍生物。缩合物不含热水不溶性氮(HWIN)，并且MU-IBDU衍生物主要由短链MU产物组成。反应产物保留了18％或少于18％的未反应脲。预计MU-IBDU衍生物在所有季节中都可作为肥料组合物，且氮释放稳定。
方法B的亚甲基脲(MU)低聚物的HPLC分析结果：方法B的HPLC测定的不同MU-IBDU产物中MU低聚物的比例示于表4。MU部分主要由未反应的脲、亚甲基二脲(MDU)、二亚甲基三脲(DMTU)、三亚甲基四脲(TMTU)和四亚甲基五脲(TMPU)的混合物组成。
表4
样品(FA/IBA反应物的比) 脲(％) MDU(％) DMTU(％) TMTU(％) TMPU(％)
MU-IBDU(75/25) 4.714 23.583 14.909 27.049 19.270
MU-IBDU(50/50) 9.77 47.613 24.565 12.42 5.62
MU-IBDU(25/75) 18.2 61.689 15.2689 4.803 -
实施例6
(实施例4的脲醛缩合物的性质)
使用元素分析仪Vario EL cube确定实施例4的缩合物中的总氮(N)含量。使用AOAC方法945.01和955.05确定缩合物的CWSN和HWSN，如上文实施例3所述。溶解CWSN和HWSN后，过滤后未发现HWIN残留物。结果如表5所示。
表5
样品(FA/IBA反应物的比) 总N含量(％) CWSN(％) HWSN(％) HWIN(％)
MU-IBDU(75/25) 37.5 67.58 32.42 0
MU-IBDU(50/50) 36.5 96 3.45 0
MU-IBDU(25/75) 34.0 85 14.99 0
结果清楚地表明，通过这些方法获得的组合物已产生不含热水不溶性氮(HWIN)的组合物。发现除＜35％热水溶性氮外，冷水溶性氮(CWSN)(HWSN)是主要成分(＞65％)。还已经观察到，IBA有助于控制聚合度并由此增加CWSN含量。

Claims (21)

1.一种制备脲缩合组合物的方法，其包括：
(a)在碱性条件下使包含脲、甲醛和异丁醛的溶液反应以形成第一组合物；和
(b)酸化第一组合物以形成包含至少一种亚甲基脲低聚物和亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和/或双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲中的至少一种的脲缩合组合物，
其中所述脲缩合组合物包含100％水溶性的氮成分，
其中脲缩合组合物的总氮含量为脲缩合组合物的36.2重量％至39.2重量％，并且其中形成脲缩合组合物所使用的甲醛与异丁醛的摩尔比为1:3至9:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)还包括在25℃至小于100℃的温度下对溶液进行热处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含60％或多于60％的冷水溶性氮成分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含75％或多于75％的冷水溶性氮成分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含80％或多于80％的冷水溶性氮成分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含82％或多于82％的冷水溶性氮成分。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)包括：
(a)将溶液在pH为约8至约10下在40℃至小于100℃的温度下热处理30分钟至90分钟，所述溶液包含水、脲、甲醛和异丁醛，其中脲与合并的甲醛和异丁醛的摩尔％比为2:1或高于2:1；
(b)将来自步骤(a)的第一组合物酸化至pH为约2至约5，以在甲醛和异丁醛的存在下在25℃至小于60℃下将脲聚合30分钟至90分钟，从而形成包含至少一种亚甲基脲低聚物和亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和/或双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲中的至少一种的脲缩合组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(b)包括：
(b)将来自步骤(a)的第一组合物酸化至pH为约2至约5，以在甲醛和异丁醛的存在下在45℃下将脲聚合60分钟，从而形成包含至少一种亚甲基脲低聚物和亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和/或双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲中的至少一种的脲缩合组合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
(c)将步骤(b)的脲缩合组合物配制成肥料组合物。
10.一种脲缩合组合物，其包含：
至少一种亚甲基脲低聚物和亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和/或双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲中的至少一种；和
少于15重量％的脲，
其中脲缩合组合物的氮成分包含100％水溶性氮成分，
其中脲缩合组合物的总氮含量为脲缩合组合物的34重量％至39.2重量％，并且其中形成脲缩合组合物所使用的甲醛与异丁醛的摩尔比为1:3至9:1。
11.根据权利要求10所述的脲缩合组合物，其中水溶性氮成分包含75％或多于75％的冷水溶性氮成分。
12.根据权利要求10所述的脲缩合组合物，其中水溶性氮成分包含80％或多于80％的冷水溶性氮成分。
13.根据权利要求10所述的脲缩合组合物，其中水溶性氮成分包含82％或多于82％的冷水溶性氮成分。
14.根据权利要求10所述的脲缩合组合物，其中脲缩合组合物包含：
选自亚甲基二脲、二亚甲基三脲、三亚甲基四脲和四亚甲基五脲的至少两种、至少三种或全部四种的亚甲基脲低聚物；
亚异丁基二脲；
单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲；和
双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲。
15.一种制备脲缩合组合物的方法，其包括：
(a)在碱性条件下使包含脲和甲醛的溶液反应以形成第一组合物；和
(b)在酸性条件下使第一组合物与异丁醛反应以形成包含至少一种亚甲基脲低聚物和亚异丁基二脲、单(脲基亚甲基)亚异丁基二脲和/或双(脲基亚甲基)亚异丁基二脲中的至少一种的脲缩合组合物，
其中脲缩合组合物的总氮含量为脲缩合组合物的34重量％至37.5重量％，并且其中形成脲缩合组合物所使用的甲醛与异丁醛的摩尔比为1:3至3:1。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含100％水溶性的氮成分。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含60％或多于60％的冷水溶性氮成分。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含75％或多于75％的冷水溶性氮成分。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含80％或多于80％的冷水溶性氮成分。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述脲缩合组合物包含的水溶性氮成分包含82％或多于82％的冷水溶性氮成分。
21.根据权利要求15所述的方法，其还包括：
(c)将步骤(b)的脲缩合组合物配制成肥料组合物。
CN201880034214.7A 2017-04-24 2018-04-16 脲缩合组合物及其制备方法 Active CN110691772B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762488987P 2017-04-24 2017-04-24
US62/488,987 2017-04-24
PCT/IB2018/052635 WO2018197991A1 (en) 2017-04-24 2018-04-16 Urea condensation compositions and methods of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110691772A CN110691772A (zh) 2020-01-14
CN110691772B true CN110691772B (zh) 2023-06-13

Family

ID=62152595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880034214.7A Active CN110691772B (zh) 2017-04-24 2018-04-16 脲缩合组合物及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11465945B2 (zh)
EP (1) EP3615512A1 (zh)
CN (1) CN110691772B (zh)
SA (1) SA519410380B1 (zh)
WO (1) WO2018197991A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3826981A1 (en) 2018-07-23 2021-06-02 SABIC Global Technologies B.V. Spherical urea-aldehyde condensate fertilizers
CN110016112A (zh) * 2019-05-06 2019-07-16 岳阳市英泰合成材料有限公司 水溶性脲-异丁醛-甲醛树脂及其制备方法
CN111394150B (zh) * 2020-04-23 2022-01-28 沈阳理工大学 一种耐高温五聚脲润滑脂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459528A (en) * 1966-04-26 1969-08-05 Uss Agri Chem Inc Urea condensation product slow release nitrogen fertilizer compounds and the preparation thereof
US3585019A (en) * 1969-07-15 1971-06-15 Hercules Inc Fertilizer composition containing methylene bis (c1-c4 alkylurea) material
US4089899A (en) * 1975-04-22 1978-05-16 Fertilizers & Chemicals Limited Fertilizer compound of the ureaform type and a method for the production thereof
US4599102A (en) * 1984-08-28 1986-07-08 Arcadian Corporation Triazone fertilizer and method of making
CN1194633A (zh) * 1995-07-28 1998-09-30 凯米拉农业公司 低聚亚甲脲的制备方法
CN1196339A (zh) * 1997-04-17 1998-10-21 朱永绥 速效尿醛氮肥的生产方法
US6306194B1 (en) * 1999-09-14 2001-10-23 Georgia-Pacific Resins, Inc. Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins with high nitrogen levels
CN103011982A (zh) * 2012-12-29 2013-04-03 山东金正大生态工程股份有限公司 一种脲醛缓释复合肥料的工业化生产方法和装置
CN104812723A (zh) * 2012-08-15 2015-07-29 科氏农艺服务有限责任公司 基本上球形的粒子的改良组合物

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE142044C (zh)
US3322528A (en) 1960-08-30 1967-05-30 Hamamoto Masao Fertilizer compositions consisting of isobutylidene-diurea and method of using
DE1146080B (de) 1960-08-30 1963-03-28 Mitsubishi Chem Ind Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Aldehyden enthaltende Duengemittel
GB1069526A (en) 1963-07-19 1967-05-17 Hoechst Ag Condensation products of urea and aldehydes and process for making them
US3326665A (en) 1963-07-19 1967-06-20 Hoechst Ag Process for the manufacture of granular urea-aldehyde fertilizer
GB1099643A (en) 1964-05-27 1968-01-17 Mitsubishi Chem Ind Preparation of alkylidene diureas
DE1618128A1 (de) 1967-03-30 1970-11-12 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isobutylidendiharnstoff
DE1905834C3 (de) 1969-02-06 1972-11-09 Basf Ag Verfahren zur Vermeidung des Staubens und Zusammenbackens von Salzen bzw.Duengemitteln
DE2355212C2 (de) 1973-11-05 1975-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von körnigem Isobutylidendiharnstoff
US3961329A (en) 1975-04-14 1976-06-01 United Technologies Corporation High resolution sector scan radar
US4062890A (en) 1975-05-23 1977-12-13 Swift Agricultural Chemicals Corporation Process for manufacture of isobutylidene diurea
DE2639754C3 (de) 1976-09-03 1980-07-24 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten und deren Verwendung
DE2757220C2 (de) 1977-12-22 1981-09-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Weich- und Hartharzen und deren Verwendung
US4298512A (en) 1980-04-24 1981-11-03 W. A. Cleary Chemical Corporation Urea formaldehyde dispersions modified with higher aldehydes
US4411683A (en) 1981-07-30 1983-10-25 The O. M. Scott & Sons Company Process of preparing solid controlled release fertilizer composition
JP2903593B2 (ja) 1989-02-14 1999-06-07 三菱化学株式会社 粒状緩効性窒素肥料の製造方法
AT394715B (de) 1990-08-14 1992-06-10 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur n-alkylierung von harnstoffen
US5169954A (en) 1990-08-14 1992-12-08 Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. Process for the N-alkylation of ureas
DE4128828A1 (de) 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Ammonium- oder harnstoffhaltige duengemittel und verfahren zu ihrer herstellung
AT400566B (de) 1993-01-22 1996-01-25 Chemie Linz Gmbh Verwendung und verfahren zur herstellung von n-cyclischen und n,n'-dicyclischen harnstoffen
DE4302860A1 (de) 1993-01-22 1994-08-04 Chemie Linz Deutschland N-Cyclische und N,N'dicyclische Harnstoffe
DE19603739A1 (de) 1996-02-02 1997-08-07 Basf Ag Granulatmischungen bestehend aus umhüllten und nicht-umhüllten Düngemittelgranulaten
DE19631764A1 (de) 1996-08-06 1998-02-12 Basf Ag Neue Nitrifikationsinhibitoren sowie die Verwendung von Polysäuren zur Behandlung von Mineraldüngemitteln die einen Nitrifikationsinhibitor enthalten
EP1174402A1 (de) 2000-07-04 2002-01-23 Agra Dünger GmbH Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels
EP1170272B1 (de) 2000-07-04 2003-04-16 Deliplant GmbH Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulates
JP4141678B2 (ja) 2000-12-05 2008-08-27 チッソ旭肥料株式会社 肥料、肥料の製造方法、および尿素−脂肪族アルデヒド縮合物の無機化速度制御方法
ITMI20011831A1 (it) 2001-08-30 2003-03-02 Sadepan Chimica S R L Procedimento per la produzione di fertilizzanti azoiati e complessi, anche con microelementi, in forma granulare sferica ad elevata omogenei
EP1724247A1 (de) 2005-05-19 2006-11-22 Hauert HBG Dünger AG Verfahren zur Herstellung eines Düngemittelgranulates
CN101041593A (zh) 2007-03-16 2007-09-26 汉枫缓释肥料（上海）有限公司 一种缓释氮肥及其制造方法
JP2009161367A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Mitsubishi Chemical Agri Inc 粒状緩効性窒素肥料
CN101759481B (zh) 2009-11-20 2012-05-16 山东金正大生态工程股份有限公司 一种高塔缓释复合肥料及其制备方法
CN104507908B (zh) 2012-07-23 2017-06-23 沙特基础工业公司 用于制备异丁叉二脲的方法
TW201529530A (zh) 2013-08-23 2015-08-01 Koch Agronomic Services Llc 脲及氮穩定劑組合物及其製造和使用方法與系統
NZ723446A (en) 2014-01-31 2022-02-25 Saudi Basic Ind Corp Fertilizer capsule comprising one or more cores and method of making same
US9376349B2 (en) 2014-08-28 2016-06-28 Reinhart Robert Cook Pelletized fertilizer and method for manufacturing fertilizer
EP3325491B1 (en) 2015-07-20 2020-05-20 SABIC Global Technologies B.V. Fertilizer composition and methods of making and using same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459528A (en) * 1966-04-26 1969-08-05 Uss Agri Chem Inc Urea condensation product slow release nitrogen fertilizer compounds and the preparation thereof
US3585019A (en) * 1969-07-15 1971-06-15 Hercules Inc Fertilizer composition containing methylene bis (c1-c4 alkylurea) material
US4089899A (en) * 1975-04-22 1978-05-16 Fertilizers & Chemicals Limited Fertilizer compound of the ureaform type and a method for the production thereof
US4599102A (en) * 1984-08-28 1986-07-08 Arcadian Corporation Triazone fertilizer and method of making
CN1194633A (zh) * 1995-07-28 1998-09-30 凯米拉农业公司 低聚亚甲脲的制备方法
CN1196339A (zh) * 1997-04-17 1998-10-21 朱永绥 速效尿醛氮肥的生产方法
US6306194B1 (en) * 1999-09-14 2001-10-23 Georgia-Pacific Resins, Inc. Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins with high nitrogen levels
CN104812723A (zh) * 2012-08-15 2015-07-29 科氏农艺服务有限责任公司 基本上球形的粒子的改良组合物
CN103011982A (zh) * 2012-12-29 2013-04-03 山东金正大生态工程股份有限公司 一种脲醛缓释复合肥料的工业化生产方法和装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN110691772A (zh) 2020-01-14
US11465945B2 (en) 2022-10-11
WO2018197991A1 (en) 2018-11-01
US20200048154A1 (en) 2020-02-13
SA519410380B1 (ar) 2023-10-29
EP3615512A1 (en) 2020-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11028024B2 (en) Reaction products and methods for making and using the same
CN110691772B (zh) 脲缩合组合物及其制备方法
KR101570890B1 (ko) 증가된 작물 수확률을 제공하는 이중 염 비료
AU2001279250A1 (en) Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins
EP1311461A2 (en) Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins
US7862642B2 (en) Extended-release urea-based granular fertilizer
CA2282246C (en) Controlled release urea-formaldehyde liquid fertilizer resins with high nitrogen levels
US20190382320A1 (en) Enhanced stability of urease inhibitor-containing compositions
US4244727A (en) Urea-formaldehyde solution for foliar fertilization
WO2018134765A1 (en) Acid-resistant urease inhibitor adduct -containing fertilizer compositions
AU2021237729A1 (en) Fertilizer compositions having slow-release nitrogen compounds and methods of forming thereof
US9340495B2 (en) Process for the preparation of isobutylidene diurea
USRE31801E (en) Urea-formaldehyde solution for foliar fertilization
RU2378232C1 (ru) Способ получения сложного азотно-фосфорного минерального удобрения
CA2941176A1 (en) An agricultural composition and methods for making and using the same
SU1613443A1 (ru) Способ получени медленнодействующих комплексных удобрений дл теплиц
GB2025387A (en) Liquid Methylene Urea Fertilizers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant