AT400566B - Verwendung und verfahren zur herstellung von n-cyclischen und n,n'-dicyclischen harnstoffen - Google Patents

Verwendung und verfahren zur herstellung von n-cyclischen und n,n'-dicyclischen harnstoffen Download PDF

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Chemische Reaktionen werden im allgemeinen in einem   Lösungs- und   Verdünnungsmittel durchgeführt, da das direkte Zusammenbringen von Reaktionspartnern normalerweise keine Kontrolle der Reaktionen erlaubt und da viele Reaktionen überhaupt nur ablaufen, wenn die Reaktionspartner in gelöstem Zustand vorliegen. Anforderungen, die an ein Lösungsmittel für chemische Reaktionen gestellt werden, sind hohe thermische Stabilität, gute Destillierbarkeit, Farblosigkeit, Ungiftigkeit, inertes Verhalten gegenüber den Reaktanten, Mischbarkeit mit anderen Lösungsmitteln und vor allem ein gutes Lösungsvermögen sowohl für polare oder hydrophile, als auch für unpolare oder hydrophobe Verbindungen. Es gibt aber kaum Lösungsmittel, die alle diese Anforderungen erfüllen. 



   Aus E. Müller, Houben-Weyl, 4. Auflage, Band E4, Seite 335 ist bekannt, dass tetraalkylierte Harnstoffe, wie Tetramethyl- oder Tetraethylharnstoff oder   N, N'-überbrückte   Harnstoffe, wie 1, 3-Dimethyl-2-oxo-imidazolidin, 1, 3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder 1, 3-Dimethyl-2-oxo-hexahydropyrimidin aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften als aprotische Lösungsmittel für technische Zwecke genutzt wurden.

   Es wurden nun unerwarteterweise gefunden, dass chemisch anders geartete Harnstoffe, nämlich tetraalkylierte, N-cyclische oder   N, N'-dicyclische   Harnstoffe, insbesonders N-substituierte 1-Pyrrolidin-, 1-Piperidin- oder 1-Morpholincarbonsäureamidderivate im allgemeinen flüssig vorliegen, eine hohe thermische Stabilität aufweisen, gut destillierbar, farblos, ungiftig und gegenüber fuktionellen Gruppen   völlig   inert sind und für verschiedenste Reaktionen und Anwendungen universelle und ausgezeichnete Lösungsmittel sowohl für polare oder hydrophile als auch für unpolare oder hydrophobe Verbindungen darstellen. Unerwarteterweise hat sich gezeigt, dass solche Harnstoffe trotz des hohen hydrophoben Anteils ausser mit anderen. organischen Lösungsmitteln auch mit Wasser mischbar sind.

   Ausserdem sind diese Harnstoffe ausgezeichnet befähigt, stark polare oder ionische Verbindungen, beispielsweise Salze, zu lösen. Da organische Lösungsmittel zumeist stark polare oder ionische Verbindungen nicht zu lösen vermögen, kann dieser überraschende Effekt beispielsweise für Reaktionen mit Salzen im nicht wässrigen Medium genutzt werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der R, und R2 unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder durch Fluoratome, Nitrogruppen, Alkenyl-, Alkyliden-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen   5- oder 6-gliedrigen,   nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom durchbrochen sein kann, Y eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und n und m unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 3, wobei n plus m die Zahlen 3 oder 4 sind, bedeuten, als chemisches Lösungsmittel. 



   Unter Alkylgruppen sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 22, bevorzugt mit 1 bis 10 C-Atomen, besonders 
 EMI1.2 
 
B. Ethyl-,pen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, Butoxygruppen oder Phenoxygruppen substituiert sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen unsubstituiert. 



  Unter Aralkylgruppen sind   Benzyl- oder Phenylethylgruppen,   wobei die Phenylgruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen,   z. B. Ethyl-, iso-Propyl-, iso-Pentylgruppen, Alkoxygruppen   mit 1 bis 5 C-Atomen,   z. B.   



  Methoxy-, Ethoxy-, iso-Propoxy-, Butoxygruppen, Halogenide wie Fluor, Chlor, Brom oder Nitrogruppen substituiert sein können, zu verstehen. 



  R, und R2 können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen   5- oder 6-gliedrigen,   nicht aromatischen Ring bilden, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefel atom durchbrochen sein kann,   also z. B.   einen Oxazolidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Thiazolidinring. 



   Bevorzugt bedeuten Ri und R2 unabhängig voneinander eine unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder R, und R2 bedeuten gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom durchbrochen sein kann, bevorzugt den Pyrrolidin-,   Piperidin- oder Morpholinring.   



   Y bedeutet eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, bevorzugt eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom und m und n unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 wobei die Summe aus m plus n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet. 



   Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen sind etwa in U. Petersen in E. Müllner, Houben Weyl, 4. 



  Auflage, Bd. E4, Seiten 338ff geoffenbart. In DE-A1 32 00 648 ist beschrieben, dass Amidverbindungen, unter denen auch Harnstoff verstanden wird, durch gleichzeitiges Inkontaktbringen und Umsetzen einer stark basischen Substanz mit der Amidverbindung und einer halogensubstituierten Verbindung in einem aprotischen, polaren   Verdünnungsmittel   am Stickstoffatom bzw. an beiden Stickstoffatomen alkyliert werden kann, wenn die Reaktion begonnen wird, solange die basische Substanz in einem suspendierten Zustand vorliegt. Das Verfahren ist aber nur zur Herstellung von symmetrischen, gegebenenfalls substituierten, Methylharnstoffen ausgehend von Harnstoff und nicht zur Herstellung   N-cyclische   oder N, N'-dicyclischer Harnstoffe geeignet. 



   In JP-B-4-8425 (Chemical Abstracts Band 112,198399 j) ist den Beispielen 7 und 8 angegeben, dass Carbonylbispyrrolidin bzw. Carbonylbispiperidin durch Umsetzung von Harnstoff mit   1, 4-Dibrombuton   in Gegenwart von Kaliumhydroxid in N, N'-Dimethylformamid bzw. in 1, 3-Dimethyl-imidazolidinon herstellbar sein soll. Wie sich beim Nacharbeiten der Beispiele der JP-B-4-8425 jedoch gezeigt hat, entstehen bei den 
 EMI2.1 
 
N'-dicyclischenN-cyclischen oder N, N'-dicyclischen Harnstoffe der Formel I, sondern auch zur Herstellung trialkylierter N-   cyclische   Harnstoffderivate oder zur Herstellung   N-cyclische   Diharnstoffe geeignet. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der allgemeinen Formel 
 EMI2.2 
 in der Y, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung haben und   Ri'oder R2'die   in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung von R, und R2 haben und   Ri'zusätzlich   Wasserstoff bedeutet oder Ri'bedeutet Wasserstoff und Reine Gruppe der Formel 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 gekennzeichnet ist, dass ein Harnstoff oder ein Diharnstoff der allgemeinen Formel 
 EMI2.5 
 in der   Ri'und R2'die   obgenannte Bedeutung haben,

   in Gegenwart einer festen Base und eines Phasentransferkatalysators in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 150 C mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X-R6-X V 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 in der   R6   eine geradkettige Alkylengruppe mit 4 oder 5 C-Atomen, in der das Atom in der 2- oder 3-Position durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein kann und X eine Halogen-,   Sulfonsäure- oder   Hydrogensulfatabgangsgruppe bedeutet, umgesetzt wird, wobei   die -NH2-Gruppe   des Harnstoffes der allgemeinen Formel IV unter Abspaltung der beiden Wasserstoffatome durch die Verbindung der allgemeinen Formel V unter Abspaltung der Abgangsgruppen X unter Ringschluss   dialkyliert wird.   



  In der Verbindung der allgemeinen Formel 11 haben   Ri'und Rz'die   oben angegebenen Bedeutungen für R1 und R2, wobei   Ri'zusätzlich   Wasserstoff bedeutet, oder, falls die Verbindung die Formel 11 ein Diharnstoff ist, bedeutet Ri'ein Wasserstoffatom und Reine Gruppe der allgemeinen Formel 111. 



  In der Verbindung der allgemeinen Formel 111 haben R3 und   Re   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung von   R1   und R2, wobei R3 und   R < .   zusätzlich Wasserstoff und Rs eine Alkylengruppe mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Ethylen-, Hexylen-, Dodecylengruppen oder eine Alkylenarylenalkylengruppe, in der der Ausdruck Alkylen bevorzugt niedere Alkylengruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und der Ausdruck Arylen bevorzugt eine Phenylengruppe, beispielsweise Xylylengruppen bedeuten. 



   Harnstoffe oder Diharnstoffe der allgemeinen Formel IV, in der   Ri'und R2'die   oben angegebenen Bedeutung haben, sind nach einem der üblichen, bekannten Verfahren, etwa durch Umsetzung von Harnstoff oder Isocyansäure mit einem entsprechenden Amin herstellbar. 



   Als Basen kommen feste Basen, wie Alkalihydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Alkaliamide, z. B. Natriumamid oder Kaliumamid in Frage. Bevorzugt werden Alkalihydroxide eingesetzt, wobei das Alkalihydroxid einen geringen Gehalt eines Carbonates wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, der 2 bis 20 Mol. % bezogen auf das Alkalihydroxid beträgt, aufweisen kann. Die Base wird in fester, gepulverter Form oder in Form von Pellets im Überschuss, bezogen auf den eingesetzten Harnstoff der Formel IV, verwendet. Bevorzugt werden pro Mol Harnstoff der Formel IV 1, 5 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 5 Mol der festen Base eingesetzt. 



   Als Katalysator kommen   übliche. Phasentransferkatalysatoren   in Frage. Eine. Zusammenfassung von verwendbaren Phasentransferkatalysatoren und ihr möglicher Einsatz in verschiedenen Verdünnungsmitteln ist in   W. E. Keller :   Phasentransfer reactions (Fluka Compendium, Vol. 1,2 und   3 ;   Georg Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1986,1987 und 1992) geoffenbart. Bevorzugt werden als Phasentransferkatalysatoren quarternäre Ammoniumsalze, wie   z. B. Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetrabutylammoniumchlorid   oder Benzyltriethylammoniumchlorid eingesetzt. 



   In der Verbindung der allgemeinen Formel V bedeutet   R6   eine geradkettige Alkylengruppe mit 4 oder 5 C-Atomen, in der eines der C-Atome in der 2-oder 3-Position durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, bevorzugt durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann. 



   X steht für ein Halogenatom, wobei unter Halogen insbesonders Chlor, Brom oder Jod zu verstehen ist, eine   Sulfonsäure- oder   eine Hydrogensulfatgruppe, bevorzugt für ein Halogenatom. 



   Die Verbindungen der Formel V werden im allgemeinen äquimolar zum Harnstoff der Formel   IV   eingesetzt, sofern der Harnstoff der Formel IV nicht ein Diharnstoff ist oder sofern der Harnstoff der Formel IV ein Diharnstoff ist, in dem nur eine der   beiden möglichen-NHs-Gruppen diatkyiiert   werden soll. Sollen in einem Diharnstoff der Formel IV, in dem R3 und   R   Wasserstoff bedeuten,   beide -NH2-Gruppen alkyliert   werden, werden im allgemeinen 2 Äquivalente einer Verbindung der Formel V pro Äquivalent Diharnstoff. eingesetzt. Im Einzelfall kann aber ein Überschuss des einen oder anderen Reaktionspartners nützlich sein. 



  So hat sich herausgestellt, dass in manchen Fällen die Ausbeute gesteigert werden kann, wenn 0, 5 bis 3 Äquivalente der Verbindung der Formel V   pro-NH2-Gruppe   im Harnstoff der Formel   IV   eingesetzt werden. 



   Als Verdünnungsmittel werden unter den Reaktionsbedingungen inerte Verdünnungsmittel, welche Lösungsmittel für den Harnstoff der Formel IV und/oder die Verbindung der Formel V sind, eingesetzt. Es sind dies aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, höhere aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffine, aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe z. B. Chlorbenzol, Trichlorbenzole, Ether, z. B. Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid oder Mischungen solcher Verdünnungsmittel. Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt. 



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Harnstoff der Formel IV in dem Verdünnungsmittel, das vor dem Einsatz vorgetrocknet werden kann,   gelöst.   Die feste Base wird in Form von Pellets oder in gepulverter Form zugesetzt und durch starkes Rühren gut suspendiert, worauf der Katalysator eingebracht wird. Die Verbindung der Formel V kann in diese Mischung, die stark gerührt und gegebenenfalls erhitzt wird, noch vor dem Erhitzen zugegeben werden oder sie wird in die erhitzte Mischung zugegeben. 
 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
C,Abspaltung der beiden Abgangsgruppen X und der beiden Wasserstoffatome   der -NH2-Gruppe dialkyliert   und es entsteht der Harnstoff der allgemeinen Formel 11.

   Unerwarteterweise finden dabei praktisch keine   N, N'-Überbrückungen   oder Bindungen von 2 Molen des Harnstoffes der allgemeinen Formel   IV   aneinander statt. 



   Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsmischung entweder gegebenenfalls erkalten gelassen und filtriert und der flüssige Rückstand destilliert oder chromatographiert, oder der Reaktionsmischung wird Wasser zugesetzt und der Harnstoff der Formel 11 mit Hilfe eines Extraktionsmittels aus der Reaktionsmischung extrahiert. Als Extraktionsmittel werden mit Wasser nicht mischbare, organische Extraktionsmittel; wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform oder Ether beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester,   Essigsäurebutylester   eingesetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Verdünnungsmittel verdampft, wobei eine Nachtrocknung im Vakuum erfolgen kann. 



  Im allgemeinen ist die Reinheit des auf diese Weise hergestellten Harnstoffes der Formel 11 ausreichend. 



  Gegebenenfalls kann auch noch ein Reinigungsschritt,   z. B.   durch Chromatographie oder Destillation, angeschlossen werden. 



   In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Harnstoff der Formel   IV,   in der   Ri'und R2'unabhängig   voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und   R,' zusätzlich   Wasserstoff oder   Ri'und Rs'   gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bedeuten, in Toluol gelöst, mit 3 bis 5 Äquivalenten Kalium- oder Natriumhydroxidpellets, die 4 bis 10 Mol% Kalium- oder Natriumkarbonat enthalten, sowie mit 0, 04 bis 0, 06 Äquivalenten eines quarternären Ammoniumsalzes als Phasentransferkatalysator unter starkem Rühren versetzt, auf Rückfluss erhitzt und mit   1, 4-Dihalogenbutan   oder   1, 5-Dihalogenpentan,   worin eines der C-Atome in 2-oder 3-Position durch ein Sauerstoffatom. ersetzt sein kann, versetzt.

   Nach beendeter Reaktion wird der Reaktionsmischung Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid und/oder Chloroform mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Verdünnungsmmittel verdampft, worauf im Vakuum nachgetrocknet wird. 



   Auf die beschriebene Art und Weise werden aus ungiftigen Ausgangsstoffen   N-cyclische   oder N, N'-   dicyclische   Harnstoffe in guten Ausbeuten und guter Reinheit hergestellt. 



  Beispiel 1 
3, 56 g N-Piperidincarbonsäureamid   (0, Q2 Mol)   wurde in 40 ml Toluol gelöst, mit 4, 48 g KOH (0, 08 Mol),   0, 28   g Tetrabutylammoniumchlorid (1   mMol)   und mit 2, 16 g   1, 4-Dibrombutan (0, 01 Mol)   bei Raumtemperatur versetzt und unter starkem Rühren auf Rückfluss erhitzt. Der Verlauf der Reaktion wurde mit Hilfe   von'H-   NMR verfolgt. Nach 2 Stunden war die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen. Die wässrige Mischung wurde mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase getrocknet und abgedampft.

   Dabei wurden 1, 73 g, das sind 95 % der Theorie, 1-Piperidino-1-pyrrolidinocarbonyl, bezogen auf eingesetztes 1, 4-Dibrombutan, erhalten. 
 EMI4.1 
    (300MHz, CDCts, delta) : 3, 35(Pip-2, 4) ; 25, 57   ppm   (Py-2, 3) ; 24, 57   ppm (Pip-3) Beispiel   2 - 11   
Die folgenden Beispiele 2 bis 11 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise unter Verwendung derselben   KOH- und Katalysatormenge   pro Mol Harnstoff der Formel IV, aber unter Verwendung verschiedener Harnstoffe der Formel IV und unter Verwendung verschiedener Verbindungen der Formel V in verschiedenen   Molverhältnissen   durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

   Die Reaktionszeit betrug jeweils etwa 2 Stunden. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 Tabelle 1 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> V-R1' <SEP> IV-R2' <SEP> V-R6 <SEP> V-X <SEP> IV:V <SEP> A%
<tb> 2 <SEP> C2Hg-C2Hs- <SEP> (CHz) <SEP> 4- <SEP> Br <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 65
<tb> 3 <SEP> C2H5- <SEP> C2H5- <SEP> -(CH2)4- <SEP> Br <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 53
<tb> 4- <SEP> (CH2) <SEP> 4-- <SEP> (CH2) <SEP> 4- <SEP> Br <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 71
<tb> 5 <SEP> -(CH2)4- <SEP> -(CH2)5- <SEP> Br <SEP> 2:1 <SEP> 50
<tb> 6- <SEP> (CH2) <SEP> s-- <SEP> (CH2) <SEP> 4- <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 73
<tb> 7- <SEP> (CH2) <SEP> s-- <SEP> (CH2) <SEP> s- <SEP> Br <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 61
<tb> 8- <SEP> (CH2) <SEP> 2-0- <SEP> (CH2) <SEP> 2-- <SEP> (CH2) <SEP> 4- <SEP> Br <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 76
<tb> 9- <SEP> (CH2) <SEP> 2-0- <SEP> (CH2) <SEP> 2-- <SEP> (CH2) <SEP> 4- <SEP> Br <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 80
<tb> 10- <SEP> (CH2) <SEP> 2-0- <SEP> (CH2) <SEP> 2-- <SEP> (CH2) <SEP> s- <SEP> Br <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 65
<tb> 11 <SEP> H <SEP> C4-Hg-- <SEP> (CH2) <SEP> 4.- <SEP> Br <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 67
<tb> 
 Charakterisierungsdaten : Beispiele 2 und 3 
 EMI5.2 
 
H-NMR (300M Hz, CDCI3, delta) : 3, 257Beispiel 4   'H-NMR   (300MHz, CDCl3, delta): 3,36 ppm (t ; N-CH2 ; J=5, 5 Hz) ; 1, 83 ppm (m ; CH2-CH2) '3C-NMR (70 MHz, CDCl3, delta): 161,0 ppm (C = O); 47,7 ppm (N-CH2); 25,1 ppm (CH2-CH2) Beispiele 5 und 6 
Charakterisierungsdaten wie in Beispiel 1 beschrieben. 



  Beispiel 7 'H-NMR (300MHz, CDCl3, delta): 3,16 ppm (t ; Pip-1, 5 ; J = 5, 7) ; 1, 57 ppm   (m ; Pip-2, 3, 4)   
 EMI5.3 
 (Pip-3) Beispiele 8 und 9 'H-NMR (300MHz, CDCI3, delta) : 3, 67 ppm (t; Mor-O-CH2; J = 4,7 Hz); 3,37 ppm (t ; Pyr-N-CH2 ; J = 6, 7 Hz) ; 3, 26 ppm (t; Mor-N-CH2; J = 4,7 Hz); 1,84 ppm (m; Pyr-N-CH2-CH2) 
 EMI5.4 
 : 162, 5846, 78 ppm   (Mor-N-CH2) ; 25, 51   ppm (Pyr-2, 3) Beispiel 10 
 EMI5.5 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 versetzt und unter starktem Rühren auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde mit Hilfe von   1H-NMR   verfolgt. 



  Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Dabei wurden 8, 27 g 1, 1-Carbonylbispyrrolidin, das sind 54 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte   1, 4-Dibrombutan,   erhalten. 



   Charakterisierungsdaten wie im Beispiel 4 beschrieben. 



  Beispiele 13-16 
Die Beispiele 13 bis 16 wurden in der im Beispiel 12 beschriebenen Art und Weise unter Verwendung derselben   KOH- und Katalysatormenge   durchgeführt, wobei aber im Beispiel 13 eine achtfach molare KOHMenge bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel V verwendet wurde und wobei im Beispiel 14 die Verbindung der Formel V erst nach Erhitzen des Gemisches aus Harnstoff der Formel 11, Toluol, Base und Katalysator auf   Rückfluss   zugetropft wurde. Die Reaktionszeiten betrugen jeweils etwa 2 Stunden mit Ausnahme von Beispiel 15. In Beispiel 15 betrug die Reaktionszeit 0, 15 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 



   Tabelle 2 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> IV-R1'-R2' <SEP> V-R6 <SEP> V-X <SEP> IV <SEP> :V <SEP> A%
<tb> 13 <SEP> -(CH2)4- <SEP> -(CH2)4- <SEP> Br <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 65
<tb> 14- <SEP> (CH2) <SEP> t-- <SEP> (CH2) <SEP> - <SEP> Br <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 59
<tb> 15 <SEP> -(CH2)4- <SEP> -(CH2)4- <SEP> Br <SEP> 1:1 <SEP> 67
<tb> 16 <SEP> - <SEP> (CH2)4- <SEP> -(CH2)4- <SEP> Br <SEP> 1:3 <SEP> 72
<tb> 
 
Charkaterisierungsdaten wie im Beispiel 4 beschrieben. 



   In den Tabellen 1 und 2 bedeuten :   Nr. :   Nummer des Beispiels und der Verbindung   IV-Ri' : Ri'in   der Formel   IV     IV-R2' : R2'in   der Formel IV   V-Rs : RG   in der Formel V
V-X : X in der Formel V   IV : V : Molverhältnis   der Verbindungen der Formeln IV und V. 



   A% : Ausbeute in Molprozent jeweils bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel V. Nur in
Beispiel 16 ist die Ausbeute auf die eingesetzte Verbindung der   Formel IV   bezogen. 

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Claims (9)

  1. Patentansprüche 1. Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel EMI6.3 <Desc/Clms Page number 7> in der R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder durch Fluoratome, Nitrogruppen, Alkenyl-, Alkyliden-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom durchbrochen sein kann, Y eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und n und m unabhängig voneinander die Zahlen 1 bis 3, wobei n plus m die Zahlen 3 oder 4 sind, bedeuten, als chemisches Lösungsmittel.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige, unsubstituierte Alkylgruppen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen unsubstituier- ten 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoffatom durchbrochen sein kann, bedeuten.
  3. 3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Methylen- gruppe oder einen Sauerstoffatom und n und m unabhängig voneinander die Zahlen 1 oder 2 und n plus m die Zahlen 3 oder 4 bedeuten.
  4. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 Alkylgrup- pen mit 1 bis 6 C-Atomen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoffatom durchbrochen sein kann, bedeuten.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der allgemeinen Formel EMI7.1 in der Y, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Ri'oder R2'die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung von R, und R2 haben und Ru'zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder Ri' bedeutet Wasserstoff und Rs'eine Gruppe der allgemeinen Formel EMI7.2 EMI7.3 zusätzlich Wasserstoff und Rs eine Alkylen- oder Alkylenarylenalkylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harnstoff oder ein Diharnstoff der allgemeinen Formel EMI7.4 in der Ri'und R2'die obgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart einer festen Base und eines EMI7.5 <Desc/Clms Page number 8> oder Hydrogensulfatabgangsgruppe bedeutet, umgesetzt wird,
    wobei die -NH2 Gruppe des Harnstoffes der allgemeinen Formel IV unter Abspaltung der beiden Wasserstoffatome durch die Verbindung der allgemeinen Formel V unter Abspaltung der Abgangsgruppen X unter Ringschluss dialkyliert wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harnstoff der allgemeinen Formel IV, in der Ri'und R2'unabhängig voneinander eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und Ri'zusätzlich Wasserstoff oder Ri'und R2'gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein 5-oder 6- gliedrigen, nicht aromatischen Ring, der durch ein Sauerstoffatom durchbrochen sein kann, bedeuten, eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel V, in der X ein Halogenatom bedeutet, eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Kalium- oder Natriumhydroxid und als Phasentransferkatalysator ein quarternäres Ammoniumsalz eingesetzt wird.
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