DE923967C - Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Harnstoffen

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DE923967C
DE923967C DEF6407A DEF0006407A DE923967C DE 923967 C DE923967 C DE 923967C DE F6407 A DEF6407 A DE F6407A DE F0006407 A DEF0006407 A DE F0006407A DE 923967 C DE923967 C DE 923967C
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DE
Germany
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tetra
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substituted ureas
mol
ureas
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DEF6407A
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English (en)
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Otto Dr Dr H C Bayer
Walter Dr Gauss
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/215—Radicals derived from nitrogen analogues of carbonic acid

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Harnstoffen Tetrasubstituierte Harnstoffe sind bisher durch Umsetzung von Dialkylcarbaminsäurechloriden mit sekundären Aminen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden. Symmetrische tetrasubstituierte Harnstoffe wurden durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen erhalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß tetrasubstituierte Harnstoffe in vorteilhafter Weise dadurch erhalten werden können, daß am Stickstoff disubstituierte Carbamidsäurearylester mit stark basischen sekundären Aminen bei Temperaturen über =5o° unter Druck umgesetzt werden.
  • Das Verfahren hat den Vorteil, daß die als Reaktionskomponenten verwendeten Carbaminsäurearylester leichter zugänglich und besser zu handhaben sind als die Carbaminsäurechloride. Außerdem verläuft die Reaktion erfindungsgemäß in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel.
  • Beispiel r N, N-Diäthyl-N', N'-pentamethylenharnstoff 193 g (i Mol) Diäthylcarbaminsäure-phenylesterund =7o g (2 Mol) Piperidin erwärmt man im Autoklav 20 Stunden auf 2oo°. Die überschüssige Base wird im Vakuum entfernt und aus dem Rückstand, eventuell nach Aufnehmen in Benzol, das gebildete Phenol mit Natronlauge extrahiert. Man trocknet mit Ätznatron und fraktioniert über eine Kolonne, wobei sofort 114 9 (= 62 °/o der Theorie) des gewünschten
    Harnstoffes vom Kplo 115 bis 116° übergehen.
    WO = I,4775-
    CioHzoONa (I84,2)
    berechnet C 65,I5 H 10,94 N I5,21
    gefunden C 65,05 65,4o H 10,40 1o,45 N 15,37I5
    Zu der gleichen Verbindung gelangt man durch Umsetzung von Piperidin-N-carbonsäurephenylester mit Diäthylamin: 419 (0,2 Mol) Piperidin-N-carbonsäurephenylester und 146 g (2 Mol) Diäthylamin erwärmt man im Autoklav 2o Stunden lang auf 245 bis 25o°. Dann wird das überschüssige Diäthylamin weitgehend abdestilliert, der Rückstand mit Benzol verdünnt und das Phenol mit Natronlauge extrahiert. Man verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand im Vakuum. Dabei werden 26,4 g Rohprodukt vom Kpls 11g bis 15o° erhalten. Durch wiederholte Vakuumdestillation oder Fraktionieren über eine geeignete Kolonne gewinnt man die reine Verbindung vom K% 12o bis i23°, die mit der oben erhaltenen identisch ist.
  • Beispiel 2 1-(Diäthylcarbaminyl)-4-methyl-piperazin 2o g N-Methyl-piperazin (o,2 Mol) und 38,6g Diäthylcarbaminsäurephenylester (o,2 Mol) werden im Rohr 2o Stunden auf Zoo bis 22o° erwärmt. Nach Verdünnen mit 30 ccm Benzol zieht man mit halbkonzentrierter Salzsäure aus und macht den Extrakt mit Ätznatron triacen-alkalisch. Durch Ausschütteln mit Benzol Trocknen mit Ätznatron und Entfernen des Lösungsmittels gewinnt man 27,4 g (= 7o °/o der Theorie) des rohen, schwach gelbgefärbten Harnstoffes, der destilliert oder aus tiefsiedendem Petroläther umkristallisiert werden kann. Schmelz- und Siedepunkt der reinen Verbindung: 49 bis 5o° bzw. 127 bis 12g° bei 1o mm.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von tetrasubstituierten Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB am Stickstoffatom disubstituierte Carbaminsäurearylester mit stark basischen sekundären Aminen bei Temperaturen über 15o° unter Druck und in Abwesenheit jeglicher Lösungsmittel umgesetzt werden. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 268 051; französische Patentschrift Nr. 872 92o und 1. Zusatzpatent Nr. 51638; Gazz. chim. Italiana 29, 14q.-145 [189g].
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