CN104812723A - 基本上球形的粒子的改良组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含基本上球形的UFP粒子和活性剂如NBPT，以及任选的其他组分的改良组合物用作用于典型地含有尿素的液体和固体肥料的添加剂。还公开了制备所述组合物的方法及其用途。

Description

基本上球形的粒子的改良组合物
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.§119(e)，本申请要求于2012年8月15日提交的美国临时申请61/683,319的优先权，其通过引用以其全部内容结合于此。
发明背景
肥料已被使用一段时间，用于为土壤提供氮。商用肥料可以以各种各样的液体或固体形式出现。最广泛使用的并且在农业上重要的氮肥料的液体形式是尿素硝酸铵(UAN)，并且最广泛使用的并且在农业上重要的固体形式是颗粒尿素，其在常规条件下是一种白色晶体固体。尿素是一种常用的氮肥料，这归因于其相对低的成本和其高的氮浓度(46％)。尿素的固体形式包括颗粒的、丸粒的、团粒的(pelletized)、粉末的或粉尘。通常，颗粒形式在粒度上比丸粒稍微大些。目前使用的大部分尿素基肥料是以其颗粒形式生产的。
在将尿素施用至土壤后，它发生水解而产生氨和二氧化碳。这一过程由脲酶催化，脲酶是土壤中的一种胞外酶。由水解反应形成的气态产物(氨和二氧化碳)挥发至大气，并且因此，出现了施用于田地的氮的总量的大量损失。因此，一些固体的水溶性肥料可以通过各种添加剂进行缓慢释放。例如，水解过程可以通过与尿素一起施用酶抑制剂，特别是脲酶或硝化抑制剂而被显著减速。脲酶抑制剂的实例是在美国专利号4,530,714中公开的硫代磷酰三胺(thiophosphoric triamide)化合物，包括N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。NBPT用于大量农业产品中，如和 (参见例如美国专利号5,698,003)和(参见例如美国专利号5,364,438)以及和(参见例如美国专利号5,352,265)中。
工业级N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)是一种固体的、蜡状且粘性的化合物，其在水中和在升高的温度下分解。因此，将它直接施加(涂覆，apply)至尿素粒子是非常困难的。在一些应用中，来自Albemarle Corporation的M(其通过在美国专利号6,936,078中公开的方法制备)已被用作用于NBPT的载体(参见美国专利公开2007/0157689)。通过首先将NBPT溶解在NMP中并随后将NBPT和M混合物干燥以形成固体，而将NBPT沉积到M中。随后将此固体与颗粒状尿素共混。可以通过将熔融的NBPT直接施加至M并随后使之与颗粒状尿素共混，而制备该产品的备选形式。
然而，NBPT与M的组合可能导致一些使其使用困难的问题。所述组合可能形成必须在使用前被滤出的大团块。这导致差的产物收率。所述组合还可能在流过设备方面有困难，这导致了在尿素上差的施加水平的一致性。所述组合还是多尘的，并且具有不期望的气味。当配制NBPT和M与颗粒状尿素的混合物时，这些问题可能导致NBPT比率上的变化。由于NBPT水平的变化，所以配制者可能需要添加相当过量的M制剂以形成商用的颗粒尿素制剂。此外，在管理配制设施处的粉尘水平方面也存在安全性问题。而且，NBPT与M的混合物具有有限的长期稳定性，并且为了使分解最小化，典型地仅可储存在比纤维制圆桶(fiber drum)更小的或包括纤维制圆桶在内的容器中。
因此，对于改善包覆有其他活性剂的尿素基肥料的性质的新型组合物及方法仍存在需要。如本文所述的本发明通过提供一种具有如在美国专利号6,936,681中公开的尿素-甲醛聚合物的脲酶或硝化抑制剂的制剂，而解决这一及其他需要。本发明的制剂显著改善了包含脲酶抑制剂的混合物的流动，从而减少粉尘、增大堆密度并提供更均匀的配制产品。
发明概述
本发明涉及一种组合物，所述组合物包含活性剂和基本上球形的粒子(大致球形的粒子，substantially spherical particle)。本发明还涉及制备所述组合物的方法和它们在农业应用中的用途。
附图简述
图1A和1B是显示了根据本发明的包含与NBPT一起的M(图1A)及NITAMIN 36S(图1B)的粒子的形态上的区别的1000x放大照片。
发明详述
如上所提到的，本发明涉及包含基本上球形的粒子的组合物。在一组实施方案中，基本上球形的粒子是可用于农业应用中的尿素-甲醛(UF或脲甲醛)聚合物(UFP)粒子。本发明特别涉及与活性剂一起的基本上球形的UFP粒子的用途。在一个实施方案中，基于组合物的总重量，所述组合物包含约30重量％至70重量％的活性剂(active agent)和约70重量％至约30重量％的基本上球形的尿素-甲醛聚合物粒子。
除非另外指出，所有百分数、份和比例均基于本发明的组合物的总重量。当它们涉及所列出的成分时所有此类重量均基于活性水平并且，因此，除非另外指出，不包含可商购材料中可能包含的溶剂或副产物。术语“重量百分数”在本文中可以表示为“重量％”。除非另外指出，所有如在本文中所使用的分子量是表示为克/摩尔的重均分子量。
如本文所使用的，“基本上”意在表示任何指示的值的至多约20％的范围。
如本文所使用的，术语“基本上球形的”表示所述材料具有包括球形以及椭圆形等的形态，并且可以具有表面不规则性。粒子的球度可以使用图像分析仪确定，所述图像分析仪识别并测量处于球体形式的粒子图像，且作为Da/Dp(其中Da＝(4A/π)；Dp＝P/π；A＝像元面积；P＝像元周长)计算粒子的球度，球度是一个零至一的值，其中一表示球体。例如，在一些实施方案中，粒子可以具有约0.8以上、约0.81以上、约0.82以上、约0.83以上、约0.84以上、约0.85以上、约0.86以上、约0.87以上、约0.88以上、约0.89以上、约0.9以上、约0.91以上、约0.92以上、约0.93以上、约0.94以上、约0.95以上、约0.96以上、约0.97以上、约0.98以上或约0.99以上的球度。
基本上球形的UFP粒子
本发明的基本上球形的尿素-甲醛聚合物(UFP)粒子是在美国专利号6,936,681(通过引用以其全部结合在此)中所公开的那些。适合用于本发明实践的粒子的尿素-甲醛聚合物的非限制性实例包括由Koch AgronomicServices，LLC以的名称所销售的那些。
用于制造基本上球形的UFP粒子的方法
本发明的基本上球形的UFP粒子是通过在水性环境中将尿素和甲醛以约1∶1的尿素∶甲醛摩尔比进行反应制备的。为了制备本发明的UFP粒子，尿素和甲醛以混合物的形式，以大约1∶1的摩尔比，例如，以在0.7∶1≤U∶F≤1.25∶1的范围内和或在0.83∶1≤U∶F≤1.1∶1的范围内的宽泛UF摩尔比反应。短语“以大约1∶1的摩尔比”意在包括这些摩尔比范围。以0.95∶1至1.05∶1的U∶F摩尔比已获得了特别优良的结果。
在制备基本上球形的UFP粒子的初始步骤中，尿素和甲醛之间的反应以产生羟甲基脲(methylol urea)的方式进行。例如，通过将水性混合物最初保持在适度碱性pH下，其中在约7至9的范围内的pH是适合的并且和pH更通常在约7.5至8.5之间，以促进羟甲基脲类的形成，而促进尿素和甲醛之间的反应。假定脲的固有碱度水平，则可以使用酸或碱进行任何所需的pH调节。羟甲基脲类的最初形成通常可以在宽泛地处于70°F至175°F(约20℃至约80℃)的范围内的反应温度下进行，更通常采用90°F至160°F(约30℃至约70℃)的范围内的反应温度。可以使用常见可获得的酸和碱如氢氧化钠(苛性碱)和硫酸来调节pH，并且对于此目的来说，任何能够改变pH的物质都是适合的。也可以通过加入碱性化合物如三乙醇胺、碳酸氢钠或碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾、或其他碱金属氢氧化物(如氢氧化钾和氢氧化锂)，来保持(或缓冲)反应pH。备选地，如本领域技术人员将认识到的，也可以在适度酸性pH下，如在5.0至6.0的pH范围内，进行羟甲基化，且本发明不受初始羟甲基化进行的方式的限制。
在初始形成羟甲基脲类之后，接着将初生成的UFP浓缩至其中该聚合物变得在水性环境中不可溶的时间点。这一结果可以通过将羟甲基脲迅速酸化至低于约6、通常低于约5的pH，且通常直至低于约4但高于约1的pH来达成。已证实，在2.5至4.0范围内的pH是合适的。可以使用任何将会降低pH的有机或无机酸。特别合适的是强酸，如无机酸和有机酸如较强的羧酸。因此，合适的酸包括甲酸、乙酸、硝酸、磷酸、硫酸和盐酸。然而，本发明在其最宽泛的方面不受进行和获得羟甲基脲的进一步聚合及最终的不溶化(insolubilization)的方式的限制。
为了生产所需范围的基本上球形的UFP粒子直径，在导致不溶化的快速聚合步骤期间，如快速酸化步骤期间，将羟甲基脲的水性混合物在分散剂存在下混合，尽管在没有任何分散剂的情况下通过在反应期间保持足够高的搅拌水平(高剪切)也可能得到类似的结果。所得的由例如在酸化之后发生的聚合所形成的UFP的分散体随后被回收或从分散体分离，从而生产基本上球形的UFP粒子，该粒子随后用于本文提到的多种应用中的任何一种。以此方式形成的基本上球形的UFP粒子当干燥时具有大约36重量％的氮。
技术人员认识到，用于制备本发明的基本上球形的UFP粒子的甲醛和尿素反应物是可商购的。所用的甲醛可以处于任何可得的形式。聚甲醛(固体的、聚合的甲醛)和福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时具有甲醇，处于37％、44％或50％甲醛浓度)是常用的甲醛源。甲醛也可以作为气体获得。这些甲醛源中的每一种都适合用于制备本发明的基本上球形的UFP粒子。通常，为了便于使用，使用福尔马林溶液作为甲醛源。此外，甲醛中的一部分可以被另一种可以与尿素反应的醛如乙醛和/或丙醛代替。也可以使用乙二醛代替甲醛，如同其他未具体列举的醛类也是可以的一样。
尿素也可以以许多形式获得。固体尿素，如丸粒，以及尿素溶液，典型地为水溶液，是可商购的。而且，尿素通常与甲醛化学地结合，处于尿素-甲醛缩合物的形式，如UFC 85，或作为可商购的含有约25重量％尿素、约60重量％甲醛和约15重量％水的溶液，其可以以商标获得。在一个实施方案中，尿素甲醛源是UFC 85。这些尿素和甲醛源中的每一个均可以用于制备本发明的基本上球形的UFP粒子。
导致产生获得本发明的基本上球形的UFP粒子的尿素-甲醛缩合反应可以在水性环境中进行。如上文提到的，反应进行直到生成的尿素-甲醛聚合物变得在水性反应介质中不可溶为止。在所述水中可以包含分散剂，以促进小聚合物粒子通过所述反应的产生。一种合适的分散剂是可商购自陶氏化学公司(DoW Chemical Company)的子公司Hampshire Chemicals的系列分散剂。这些分散剂中的一类是缩合的萘磺酸盐(酯)。这一产品系列的高分子量和低分子量物种都已被证明是合适的，如DAXAD 19。也可以使用多种其他分散剂或表面活性剂，包括可能被归类为阴离子型的那些，如聚丙烯酸盐(酯)(也可得自来自Hampshire Chemicals的标号-如DAXAD 30)。也可以使用非离子型和阳离子型分散剂化合物。具体分散剂/表面活性剂的性质并不是关键性的。另一实例是木素磺酸盐或木质素。也可能在不用任何分散剂下进行分散，条件是在UF缩合反应期间将反应介质充分搅拌(高剪切)以促进小的基本上球形的UFP粒子的形成。
在不溶化反应时，在羟甲基脲的水溶液中所含的分散剂的量可以由本领域技术人员容易地确定。该量在一定程度上取决于所选用的特定分散剂和在水性反应介质中的羟甲基脲的浓度。通常，提供的尿素和甲醛反应物和水载体的量为产生最终提供在约20重量％固体浓度至约60重量％固体的UFP分散体的羟甲基脲浓度。更通常地，提供材料以使UFP分散体为约30重量％至55重量％固体。在一个实施方案中，制得在约40重量％固体浓度的分散体UFP。在这些条件下，通常以约0.1重量％至5重量％、且通常至少约0.5重量％至多约2重量％的浓度供应分散剂。
在本发明的宽泛实施中，在使用前，将UFP的水分散体分离以形成基本上球形的UFP粒子。根据本发明的最宽泛方面，可以使用任何用于将基本上球形的UFP粒子从基本上球形的UFP粒子水分散体分离的方式。例如，分散体中的基本上球形的UFP粒子可以通过过滤并炉中干燥分离，或通过薄膜蒸发分离。当使用这些后面的技术时，则可能有必要将回收的固体的粒径减小，例如通过研磨，以获得用于特定应用的所需粒径或直径分布。
在一个实施方案中，从通过如上所述的尿素和甲醛的聚合所形成的分散体中分离或回收基本上球形的UFP粒的方法是通过喷雾干燥。如本文所使用的，术语“喷雾干燥器”和“喷雾干燥”指的是以下在技术上已成熟的过程：在受控的温度条件下并在特定的气/液接触条件下，将UFP分散体或浆液雾化(以细分液滴的形式)到气体流(通常是加热的空气流)中，以实现水从雾化液滴中的蒸发和干燥的粒状固体产物的制备。如本文所使用的，喷雾干燥典型地用压力喷嘴(喷嘴雾化)或高速运行的离心雾化器(例如，旋转盘)进行。尽管液滴高速度产生，但喷雾干燥器被设计为在适当的操作程序下使得液滴不与喷雾干燥器壁接触。通过精确地平衡喷雾器速度、空气流、喷雾干燥器的高度和直径尺寸以及出口和入口装置以产生气体(例如在室中的空气)的气旋流，来达成此效果。也可以使用脉冲雾化器来制备促进水的蒸发所需的小液滴。在一些情况下，在喷雾干燥器中被加工的水分散体中包括流动性促进剂如铝硅酸盐材料，以简单地促进喷雾干燥的基本上球形的UFP粒子的后续处理和运输(例如，避免结块)，可能是期望的。
基本上球形的UFP粒子的形状和大小是相当一致的。生产一致大小的基本上球形的UFP粒子有助于粘着所需量的活性组分以及其他组分后续制剂。通过使用在分散剂存在下制造基本上球形的UFP粒子的方法，容易生产一致大小的基本上球形的UFP粒子的绝大部分以便通过100目(U.S.或Tyler)筛网，并且通常至少大部分通过200目筛网。因此，基本上球形的UFP粒子的大多数具有大于约0.15微米(micrometer)的直径。在一组实施方案中，基本上球形的UFP粒子将具有小于约150微米且大于约10微米的直径。作为实用的物质，粒子的大多数将具有在约10微米、20微米、30微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、110微米、120微米、130微米、140微米和150微米之间的范围内的直径。约30微米的数均粒径是常见的，但是部分可能低于10微米。
如本文所使用的，术语“大多数”表示较大的数或部分；大于总体的一半的数。例如，在一些实施方案中，大多数可以表示约51％以上、约52％以上、约53％以上、约54％以上、约55％以上、约56％以上、约57％以上、约58％以上、约59％以上、约60％以上、约61％以上、约62％以上、约63％以上、约64％以上、约65％以上、约66％以上、约67％以上、约68％以上、约69％以上、约70％以上、约71％以上、约72％以上、约73％以上、约74％以上、约75％以上、约76％以上、约77％以上、约78％以上、约79％以上、约80％以上、约81％以上、约82％以上、约83％以上、约84％以上、约85％以上、约86％以上、约87％以上、约88％以上、约89％以上、约90％以上、约91％以上、约92％以上、约93％以上、约94％以上、约95％以上、约96％以上、约97％以上、约98％以上、约99％以上。
因此，在本发明的宽泛实践中，从水分散体中例如通过喷雾干燥回收的分离的基本上球形的UFP粒子随后与活性剂组合使用并用于其他应用中。
尽管不希望被理论所束缚，本发明的发明人认为，基本上球形的UFP粒子的形态可直接归因于上述过程的条件。而且，发明人认为，基本上球形的UFP粒子的形态不仅促进它被一种或多种活性剂包覆，而且改善进一步的制剂的性质。由于其在大小和形状上的均匀性，基本上球形的UFP粒子的组合物具有明显较少的粉尘，这避免了对进一步的粉尘控制剂的需要，粉尘控制剂可能导致不期望的性质，如在后续制剂中的结块。
基本上球形的UFP粒子与活性剂的组合物
活性剂
如本文所使用的，“活性剂”意指如下的化合物、化学品等：其可以用于在农业应用中并且通常施加至尿素-甲醛聚合物。适合于本文用途的活性剂的非限制性实例包括通常在肥料应用中使用的材料，其对种子是无毒的，或者对其中种植种子或植物生长的土壤环境是无害的。这样的材料可以包括脲酶或硝化抑制剂、抗击或防止不期望的昆虫、杂草和病害的农药、除草剂和杀真菌剂。当然也可以使用这些不同材料的混合物。在后文更详细描述的一组实施方案中，这些材料中的一种或多种与本发明的基本上球形的UFP粒子组合，以制备颗粒肥料固体。
在本发明的一组实施方案中，基本上球形的UFP粒子与脲酶抑制剂，硝化抑制剂或农药(如杀真菌剂，杀昆虫剂或除草剂)一起使用。如本文所使用的，脲酶抑制剂意指干扰脲酶活性并减少土壤中的尿素水解的化合物。在一组实施方案中，活性剂是脲酶抑制剂。脲酶抑制剂的实例包括但不限于磷酰三胺，如N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)等。在另一组实施方案中，脲酶抑制剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(“NBPT”)。NBPT可以是粗制的或纯的(具有少于10％的其他成分)。在一些实施方案中，NBPT是通过再结晶纯化的。
硝化抑制剂是抑制铵向硝酸盐的转化并且减少在土壤中的氮损失的化合物。硝化抑制剂的实例包括，但不限于，双氰胺(DCD)等。本发明的DCD可以具有在约50至350μm的范围内的粒径。DCD在约0.01至99％、或约40至95％、或70至90％的范围中存在于干燥的可流动添加剂中。在本发明的进一步的实施方案中，干燥的可流动添加剂可以含有约1.0至30.0％的基本上球形的UFP粒子和约40至90％的DCD。在没有DCD的情况下，组合物可以含有约1至80％的NBPT和约99至20％的基本上球形的UFP粒子。NBPT与DCD的比率应当超过约0.02的值，在一些实施方案中在约0.02至约10.0之间，且在一些实施方案中在约0.04至约4.0之间。在一个实施方案中，组合物包含约81％的DCD、约8％的UFP和约11％的NBPT/UFP混合物。在一些实施方案中，仅使用一种如上所述的活性剂。
本发明的肥料组合物中脲酶抑制剂和硝化抑制剂二者的应用提供了调整组合物的组成的机会，以匹配给定的农作物/土壤/天气情况的氮营养物需求。例如，如果土壤特征为低pH和/或如果在肥料施用后不久预计下雨并且由此降低由于向大气的挥发而造成的氨损失的机会，可以在指定的范围内降低结合至制剂的NBPT脲酶抑制剂的水平，同时还不改变DCD(硝化抑制剂)的水平。本发明的流体肥料组合物对尿素水解和氨氧化的相对抵抗力通过适当地选择组合物的NBPT与DCD的重量比控制。这个比例应该超过约0.01的值，或者在约0.02至约8.0之间，或者在约0.05至约1.0之间。具有在这些范围的较高端值附近的NBPT与DCD重量比的流体肥料组合物将会展现对尿素水解比对铵氧化相对更高的抵抗力，并且反之亦然。这种对于组合物对尿素水解和氨氧化的相对抵抗力的独立控制通过现有技术的方法无法实现，并且在满足宽范围的土壤/气候条件下各种作物对营养物的需求方面提供了前所未有的灵活性。
用于制造基本上球形的UFP粒子和活性剂的组合物的方法
将一种或多种活性剂沉积至基本上球形的UFP粒子上的方式可以选自任何已知的方法。在一组实施方案中，通过使用共混或干燥装置如高剪切混合机、带式共混器、刮板混合器或其他类似装置将一种或多种活性剂沉积至基本上球形的UFP粒子上。当在共混期间不需要施加热时，在一组实施方案中，干燥装置是带式共混器或刮板共混器。在其他实施方案中，在没有干燥设备的标准共混设备中将组合物共混。
典型地，通过将基本上球形的UFP粒子与包含溶剂和一种或多种活性剂的溶液引入至干燥或共混装置中，而将一种或多种活性剂涂覆至基本上球形的UFP粒子上或与基本上球形的UFP粒子混合。另一种实施方案是在没有溶剂存在的情况下将基本上球形的UFP粒子与活性组分/多个活性成分共混。在另一个实施方案中，在混合的同时将熔融的NBPT直接喷雾至基本上球形的UFP粒子上。然后将混合物随后在升高的温度下干燥。
与任何粒状脲酶抑制剂一起使用的基本上球形的UFP粒子的量可以变化，并且通常将取决于具体应用，以及除了在本发明中所使用的基本上球形的UFP粒子之外的其他组分的任选存在。包含一种或多种活性剂的组合物典型地含有基于组合物的重量约30至80重量％的活性剂。在一组实施方案中，组合物包含基于组合物总重量约40至70重量％的一种或多种活性剂。在一组实施方案中，组合物包含基于组合物总重量约50至约60重量％的活性剂。
在本发明的这种实施方案的实施中，可以将基本上球形的UFP粒子和活性剂溶液同时、分阶段(任意将基本上球形的UFP粒子在另一个之前引入)或以任何它们的组合引入至干燥装置中。因此，本发明的这个实施方案可以是间歇过程或连续过程。在一组实施方案中，将活性剂溶液在基本上球形的UFP粒子之后引入至干燥装置中。在这个和其他实施方案中，控制活性剂溶液的引入以避免基本上球形的UFP粒子的过度润湿。过度润湿可以通过将活性剂溶液以与溶剂挥发的速率基本相等的速率引入至干燥装置中而防止。溶剂的挥发通过在包括低于一种或多种活性剂的熔点且低于溶剂的沸点的温度的条件下运行干燥装置而实现。在一组实施方案中，干燥装置在这样的温度和低于大气压下运行。在一组实施方案中，干燥装置运行的温度在约20℃至约200℃的范围内，或在约20℃至约100℃的范围内，或约20℃至约50℃。而且，如上所述，干燥装置可以在低于大气压下，即真空下运行。这些压力可以在约760mmHg至约0.1mmHg的范围内，或在约500mmHg至约50mmHg，或约100mmHg至约50mmHg的范围内。
其他任选试剂
其他任选的组分可以在本发明的组合物中使用。其他试剂的实例包括但不限于调节剂、黄原胶、用于增加重量和/或提高酸性土壤的pH的各种形式的碳酸钙(农用石灰)；含有金属的化合物和矿物质如石膏、金属硅酸盐和各种微量营养物金属如铁、锌和锰的螯合物；滑石；元素硫；可以起“软化剂”的作用以防御土壤中潜在有害的化学物质的活性炭；植物保护剂；营养物稳定剂、高吸水性聚合物、芯吸试剂、润湿剂、用于加速生长的植物刺激剂、无机氮磷钾(N-P-K)型肥料、磷源、钾源，以及有机肥料、表面活性剂、引发剂、稳定剂、交联剂、抗氧化剂、UV稳定剂、还原剂、染料如蓝色染料(FD&C blue#1)；以及增塑剂。调节剂的实例包括但不限于磷酸三钙、碳酸氢钠、铁氰化钠、铁氰化钾、骨质磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、膨润土、硅酸铝钙、硬脂酸和聚丙烯酸酯粉末。植物保护剂和营养物稳定剂的实例包括二氧化硅等。
另外的组分的含量可以为组合物的约1至约99重量％。例如，以组合物中另外的组分的量可以为总体颗粒肥料组合物的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99重量％。
肥料组合物
固体尿素基肥料组合物(solid urea-based fertilizer composition)
尿素肥料基质
本发明的尿素基颗粒肥料可以包括任何适合量的尿素源并且含有一种或多种另外的组分。在一组实施方案中，尿素源是颗粒固体或丸粒尿素。本领域技术人员将会理解用于本创新方法的其他尿素源。尿素基颗粒肥料中的尿素源的量可以在全部颗粒肥料组合物的约1％至约99重量％的范围内。尿素基颗粒肥料中尿素源的量可以是总体颗粒肥料组合物的约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或约99重量％。
在另一组实施方案中，本发明提供尿素基颗粒肥料组合物，所述尿素基颗粒肥料组合物包含：
a)总体颗粒肥料组合物的约95％至99重量％的尿素源；
b)在总体颗粒肥料组合物的约1％至5重量％的范围内的如上所述的活性剂和基本上球形的UFP粒子的组合物。
因此，在一个实施方案中，本发明的组合物的尿素含量在约90％至约99重量％之间，并且备选地，在约92％至约99重量％之间。NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物的含量在约0.02％至约0.5重量％之间，或在约0.04％至约0.4重量％之间。DCD可以占组合物的约0.01％至约90重量％，并且在一些实施方案中，占组合物的约0.05％至约81重量％之间。组合物还可以含有一些水分、尿素合成副产物以及本发明的NBPT溶剂，并且如以上所指出的，可以任选地含有其他添加剂，如染料、NBPT稳定剂或微量营养物。本发明的改善的均匀尿素基肥料组合物的颗粒的直径在约0.5毫米至约10毫米的范围内，并且在一些实施方案中为约0.8毫米至约0.9、至约1.0、至约1.1、至约1.2、至约1.3、至约1.4、至约1.5、至约1.6、至约1.7、至约1.8、至约1.9、至约2.0、至约2.1、至约2.2、至约2.3、至约2.4、至约2.5、至约2.6、至约2.7、至约2.8、至约2.9、至约3.0、至约3.1、至约3.2、至约3.3、至约3.4、至约3.5、至约3.6、至约3.7、至约3.8、至约3.9、至约4.0、至约4.1、至约4.2、至约4.3、至约4.4、至约4.5、至约4.6、至约4.7，以及至约4.8毫米。
用于制造固体尿素基肥料组合物的方法
在一个方面中，本发明提供一种方法，其中所述接触是选自由共混和混合组成的组。当与尿素基肥料混合或共混时，调节剂提供具有改善的储存和处理性能的尿素基肥料。
在一组实施方案中，本发明提供与其中商业肥料(包括，但不限于或用处理的颗粒尿素)相似的组合物，不同之处在于基本上球形的UFP粒子用作UFP组分。
在一组实施方案中，NBPT/基本上球形的UFP粒子组合物可以通过共混被结合到均匀尿素基肥料组合物中，其直接在尿素上可以是干燥的或者作为NBPT/基本上球形的UFP在溶剂中的浓缩溶液。结合可在以下环境条件下或在约266°F至约275°F的温度下的熔融尿素上在尿素在常规尿素生产设备中颗粒化或丸粒化之前完成。在这个共混步骤的过程中采用充分的混合以确保使NBPT/基本上球形的UFP溶液均匀地分布，如果使用熔融尿素，尤其是在熔体冷却并且在随后的颗粒化步骤中凝固之前。
以固体或液体形式根据本发明加入至尿素中的本发明的活性剂和基本上球形的UFP粒子组合物的量取决于颗粒肥料组合物的所需NBPT含量，并且可以由本领域技术人员容易地计算。在一些实施方案中，没有或仅非常有限量的溶剂连同NBPT和基本上球形的UFP粒子一起被引入至尿素中。例如，如果用于将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物结合在肥料组合物中的浓缩的NBPT溶液的NBPT和基本上球形的UFP粒子含量为70％，所得到的肥料组合物的NBPT含量为0.07％。
在一些实施方案中，可以在配制中的这个时间点而不是单独地在用基本上球形的UFP粒子配制期间将DCD加入至尿素中并且与尿素共混。多种方法可以用于将DCD引入至固体或熔融尿素中：如果可作为粉末或以颗粒形式获得，可以使用常规固体进料装置将DCD进料至固体或熔融尿素的流中；或者，可以将DCD溶解于相对少量的熔融尿素中，例如在尿素工厂中的熔融尿素的支流中，以形成在熔融尿素中的浓缩DCD溶液，之后将其计量加入至固体或熔融尿素的主流中。最后，可以将DCD结合至在上文中所描述的NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物的溶液中，并且连同NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物一起引入至尿素或熔融尿素中。不考虑所选择的用于将DCD引入至尿素中的方法，应该提供充分混合以促进DCD在整个尿素中的均匀分布。NBPT、基本上球形的UFP粒子和DCD在本发明的颗粒肥料组合物中的均匀分布增强了这些组合物在它们促进植物生长的能力方面的性能。
在本发明的实施中将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物以及DCD加入至尿素的顺序是灵活的：或者可以首先引入NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物或DCD，或者可以同时加入这两种组分。在一组实施方案中，首先加入DCD以在颗粒化步骤之前为DCD在熔融尿素中的溶解和均匀分布提供足够的时间。用于将DCD加入至尿素生产工厂中的尿素的方便时间点是在用于降低尿素的水含量的任何蒸发步骤之前或之间。然而，可以刚好在颗粒化或丸粒化步骤前以在熔体中恰好足够的保留时间将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物引入至熔融尿素中，以允许NBPT在熔体中的均匀分布。在一组实施方案中，在NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物加入时间点和颗粒化步骤之间的熔体的保留时间小于5分钟、或小于1分钟。
在将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物与尿素组合之后，可以确定颗粒的尺寸(对颗粒尺寸化，sized)。在一组实施方案中，保留通过4目Tyler Series筛(约4.76毫米)并且留在20目Tyler Series筛(约0.84毫米)上的颗粒作为产品。可以再循环低于该尺寸的粒子并且可以研磨和/或再循环超过该尺寸的粒子。
液体尿素基组合物
本发明还提供含有NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物的改善的流体尿素-硝酸铵(UAN)肥料组合物。具体地，本发明的改善的流体肥料组合物主要由尿素、硝酸铵、NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物以及任选的双氰胺(DCD)的水溶液组成。
本发明的组合物的尿素含量在约24％至约32重量％之间，或在约26％至约32重量％之间；组合物的硝酸铵含量在约34％至约42重量％之间，或在约36％至约42重量％之间；组合物的NBPT含量在约0.01％至约0.4重量％之间，或在约0.02％至约0.3重量％之间；并且DCD占组合物的约0％至约2.0重量％，并且可以占组合物的约0.03％至约1.5重量％之间。组合物的余量主要由水组成。还可以存在少量的用于如以上公开的NBPT的溶剂。
根据本发明，可以将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物通过将固体或液体形式的NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物在充分混合下直接加入至UAN流体而结合至流体肥料组合物中，以确保NBPT均匀地分布在整个流体肥料组合物中。可以将如以上公开的固体和液体两种形式的NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物使用常规计量装置引入至UAN中。
根据本发明的NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物的量取决于在上文指定的范围内的肥料组合物的所需的NBPT含量，并且取决于浓缩的NBPT溶液的NBPT含量，并且可以由本领域技术人员容易地计算。
像固体制剂一样，还可以将DCD在这个阶段加入至UAN流体中，而不是单独使用基本上球形的UFP粒子。多种方法可用于DCD至UAN中的引入。如果可作为粉末或以颗粒形式获得，可以将DCD使用常规固体进料装置进料至UAN流体中。然而，在一组实施方案中，首先将DCD结合至相对少量的UAN流体从而形成DCD在UAN流体中的浆料；之后将该浆料以所需的量与余量的UAN流体共混以提供在上文指定的范围内的所需浓度的DCD。不考虑选择用于将DCD引入至UAN流体中的方法，应该提供充分混合以促进DCD在整个UAN流体中的均匀分布。NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物与DCD二者在本发明的流体肥料组合物中的均匀分布增强了这些组合物在它们促进植物生长的能力方面的性能。
在本发明的实施中将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物以及DCD加入至流体肥料的顺序是灵活的：可以首先引入NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物或DCD，或者可以同时加入这两种组分。然而，根据NBPT在水溶液中的相对不稳定性，可以将固体或液体形式的NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物在流体肥料的生产-储存-分布序列中相对晚地引入至流体肥料中，从而使在将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物加入至流体肥料与将肥料施用于土壤之间的时间间隔最小化。
用于制造液体尿素基组合物的方法
在最终产品中，将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物以在约0.1至5.0％添加剂的范围内加入至UAN溶液中。在一组实施方案中，将NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物以在约0.4至2.5％的范围内加入至流体UAN或尿素溶液，或它们的共混物中，以形成流体肥料。本发明的流体尿素基肥料含有约0.004至1.50％NBPT、约0至0.850％DCD、约0.030至约0.30％的基本上球形的UFP粒子和约99.9至98.0％的含水UAN。任选地，肥料可以含有至多约0.03％二氧化硅。含水UAN含有在约15至50％的浓度范围内的尿素和硝酸铵。在一组实施方案中，该范围为约25至40％。
用途
通过在本文中所描述的方法制造的本发明的颗粒肥料组合物可以用于其中目前使用颗粒肥料组合物的所有农业应用。这些应用包括非常宽范围的农作物和草地物种、耕地系统以及施肥位置方法。利用本发明的NBPT和基本上球形的UFP粒子组合物制造的肥料颗粒可以用于为各种各样的种子和植物施肥，包括用于人类消耗、用于青贮饲料(silage)或用于其他农业用途种植物的种子。实际上，可以根据本发明使用本发明的组合物处理基本上任何种子或植物，如谷类、蔬菜、观赏植物、针叶树、咖啡树、草坪草、草料和包括柑橘属在内的水果。可以处理的植物包括谷物如大麦、燕麦和玉米、向日葵、甜菜、油菜、红花、亚麻、金丝雀虉草、番茄、棉花籽、花生、大豆、小麦、水稻、苜蓿、高粱、菜豆、甘蔗、花椰菜、卷心菜和胡萝卜。
本发明的颗粒尿素基肥料组合物可以用于当前使用了颗粒尿素的所有农业应用。这些应用包括非常大范围的农作物和草类、耕地系统以及施肥方法。最特别地，本发明的肥料组合物可以以单次表面施用的方式施用至田间作物，如玉米或小麦，并且尽管如此，也将在植物的整个生长和成熟周期期间向其供应充足的氮。本发明的肥料组合物能够以比任何此前已知的肥料组合物更高的效率供应氮营养物。新型改良的组合物增加了植物的氮摄取，提高了作物产量，并且使铵氮和硝酸盐氮两者从土壤的损失最小化。
在本发明的组合物的情况下，将本发明的肥料组合物施用于土壤的比例可以与当前将尿素用于给定应用的比例相同，预期有更高的作物产量。备选地，可以以比对于尿素的情况更低的比例将本发明的组合物施用于土壤，并仍然提供相当的作物产量，但是氮向环境的损失的可能性却低得多。这令人关注地说明了当将给定的本发明的组合物作为肥料施用时引入至土壤中的NBPT和DCD的量。例如，假定以每英亩100磅的比例将组合物施用于土壤，并且所述组合物含有0.1％NBPT和1％DCD，则可以容易地计算NBPT和DCD施用的比例分别为每英亩0.1和1.0磅。
本发明的UAN基流体肥料组合物可以用于当前使用UAN的所有农业应用。这些应用包括非常大范围的农作物和草地物种、耕地系统以及施肥方法。
本发明的UAN基肥料组合物可以用于当前使用UAN的所有农业应用。这些应用包括非常大范围的农作物和草地物种、耕地系统以及施肥方法。本发明的肥料组合物可以以单次表面施用的方式施用至田间作物，如玉米或小麦，并且尽管如此，也将在植物的整个生长和成熟周期期间向其供应充足的氮。此外，本发明的流体肥料组合物以比任何此前已知的流体肥料组合物更高的效率向农作物植物供应氮营养物。该新型改良的组合物增加了植物的氮摄取，提高了作物产量，并且使铵氮和硝酸盐氮两者从土壤的损失最小化。
在本发明的组合物的情况下，将本发明的肥料组合物施用于土壤的比例可以与当前将UAN用于给定应用的比例相同，预期有更高的作物产量。备选地，可以以比对于UAN的情况更低的比例将本发明的组合物施用于土壤，并仍然提供相当的作物产量，但是氮向环境的损失的可能性却低得多。这令人关注地说明了当将给定的本发明的组合物作为肥料施用时引入至土壤中的NBPT和DCD的量。例如，假定以每英亩200磅的比例将组合物施用于土壤，并且所述组合物含有0.05％NBPT和0.5％DCD，则可以容易地计算NBPT和DCD施用的比例分别为每英亩0.1和1.0磅。
以下实施例意在举例说明，但并非限制本发明的方法和组合物。除非另外指出，在本文中所描述的所有百分数都是以重量计。
实施例1：喷雾干燥的基本上球形的UFP粒子
如下制备适用于生产在本发明中使用的基本上球形的UFP粒子的尿素-甲醛(UF)分散体。将水(32.3重量份)和甲醛的50％水溶液(31.8重量份)加入至装配有真空回流、加热器和混合器的反应容器。在将受搅拌的含水混合物的温度调节至100°F的同时，当需要时，使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将它的pH调节至约7.0(6.8至7.2)。在将含水混合物加热至100°F(约38℃)之后，还加入31.8重量份的丸粒尿素，并且继续搅拌。随后将受搅拌的含水混合物的温度升高至120°F(约50℃)并保持足以将尿素溶解的时间(通常约15分钟)。在将受搅拌的混合物的温度保持在120°F(约50℃)的同时，当需要时，再次使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将pH调节至8.0至8.4的范围内。如果合适，使用反应放热和外部加热的组合，将反应混合物加热至158°F的温度，并使用真空回流控制温度。当需要时，使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将混合物的pH调节至约7.8至8.2。将受搅拌的混合物保持在约158°F(70℃)的温度达约30分钟，并且当需要时使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将pH调节至约7.8至8.2，以使反应物形成羟甲基脲类。在持续搅拌的同时，将含水混合物冷却至约105°F(约40℃)，并当该批次冷却时加入分散剂(一重量份的DAXAD 19)。在达到105°F(约40℃)之后，将该批次置于完全真空下。在保持完全真空并对受搅拌的批次施加冷却的同时，用35％的硫酸尽可能快地将含水混合物的pH调节至约3.3至3.5的pH，此时，该批次可能在放热减退前放热至高于175°F(约80℃)的温度。这一程序导致羟甲基脲类的迅速缩合至固体网络聚合物。在pH调节完成后，将含水混合物的温度尽可能快地冷却至105°F(约40℃)，同时将其保持20分钟。在20分钟的保持期之后，当需要时使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将含水混合物的pH调节至6.5至7.5，并且随后排出至储存装置。在它的储存期间，搅拌在约38重量％固体的UFP分散体。
随后可以将上述分散体喷雾干燥，以生产UF聚合物粒子。可以用每小时15磅的实施例1的分散体对Niro P6喷雾干燥器进料。喷雾干燥器接收流率为约415标准立方英尺/分钟且温度为330-340°F(165-170℃)的入口气体流。喷雾干燥器的出口温度测得为75-95°F(25-35℃)。回收的UF聚合物粒子产物(在约1重量％水分)具有分布在10至80微米的粒径，其中数均直径为30微米。
备选例1：喷雾干燥的UFP
使用Niro工业尺寸化的喷雾干燥器(ON 030-5051)，用在13,000 RPM运行的雾化轮，将具有约38重量％固体含量的按照实施例1制得的UF聚合物分散体在28℃的温度并以100磅/分钟的进料速率进行喷雾干燥。向喷雾干燥器递送流率为49,400标准立方英尺/分钟且温度为186℃的空气。出口空气温度测得为88℃。从喷雾干燥器回收喷雾干燥的UF聚合物粒子。
备选例2：喷雾干燥的UFP
使用45.27重量％的水、25.7重量％的UFC 85，按照实施例1制备UF聚合物分散体。在将受搅拌的含水混合物的温度调节至约30℃的同时，当需要时，使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将它的pH调节至约6.7至7.3。在将含水混合物加热至约30℃之后，还加入24.423重量％的丸粒尿素，并且继续搅拌。随后将受搅拌的含水混合物的温度升高至约50℃并保持足以将尿素溶解的时间(通常约15分钟)。在将受搅拌的混合物的温度保持在约50℃的同时，当需要时，再次使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将pH调节至8.0至9.0的范围内。如果合适，使用反应放热和外部加热的组合，将反应混合物加热至约70℃的温度，并使用真空回流控制温度。当需要时使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将混合物的pH调节至约7.8至8.2。将受搅拌的混合物保持在约70℃的温度达约30分钟，并且当需要时使用50％的苛性碱(NaOH)或35％的硫酸将pH调节至约7.8至8.2，以使反应物形成羟甲基脲类。在连续搅拌的同时，将含水混合物冷却至约40℃，并当该批次冷却时加入分散剂(一重量份的DAXAD 19)。在达到约40℃之后，将该批次置于完全真空下。在保持完全真空并对受搅拌的批次施加冷却的同时，用20％的硫酸铵尽可能快地将含水混合物的pH调节至约3.1至3.5的pH，在此时，该批次可能在放热减退前放热至高于约80℃的温度。这一程序导致羟甲基脲类的迅速缩合至固体网络聚合物。在pH调节完成后，将含水混合物的温度尽可能快地冷却至约40℃，同时将其保持20分钟。在20分钟的保持期之后，当需要时使用20％的硫酸铵将含水混合物的pH调节至6.5至7.5，并且随后排出至储存装置。在它的储存期间，搅拌在约38重量％固体的UFP分散体。将此物质如上喷雾干燥。
比较例3：具有和不具有矿物油的带有来自Albemarle Corp.的NBPT(N-正丁基硫代磷酰三胺)的
将足量的WFE底部料(WFE bottoms)(约83％的NBPT，可得自)喷雾到(一种尿素甲醛聚合物，可商购自)上，以得到含有约62重量％的NBPT、2重量％的染料(例如FD&C blue#1)的前体粉末。在50℃，在30分钟时间段内，将NBPT溶液共混到组合物中。将混合物再搅拌120分钟，以将团块破碎，直至获得如染料的分布所指示的均匀混合。重复这些步骤，直至已加载足够的NBPT溶液。也可以在此过程中掺混其他组分，如DCD。在添加完毕后，任选地添加1重量％的矿物油以减少粉尘。在此添加完毕后，将混合物再搅拌60分钟以将团块破碎。允许混合物空气干燥。测得加载有NBPT的的最终重量为100g，为含有一些聚集体的密实固体。
备选比较例4：具有和不具有矿物油的带有来自中国的NBPT的
将NBPT(可得自中国来源)溶液在N-烷基2-吡咯烷酮中的50重量％溶液加入至37克的(一种尿素甲醛聚合物，可商购自)和2克的染料(例如FD&C blue#1)中。在25℃，在1分钟时间段内将NBPT溶液共混到中。将混合物再搅拌14分钟，以将团块破碎，直至获得如染料的分布所指示的均匀混合。重复这些步骤，直至已加载足够的NBPT溶液。也可以在此过程中掺混其他组分，如DCD。在添加完毕后，任选地添加1重量％的矿物油以减少粉尘。在此添加完毕后，将混合物再搅拌0分钟以将团块破碎。允许混合物空气干燥。测得加载有NBPT的的最终重量为37g(在总共100g中)，为含有一些聚集体的密实固体。
实施例5：不具有矿物油的带有NBPT的NITAMIN36S。
制备NBPT(再结晶或未再结晶的)、Nitamin 36S UF粉末和绿色染料的共混物。该共混物在以大约16rpm运行的35立方英尺带式共混器(Magnablend)中制成。从制剂中去除矿物油，因为它降低PERGOPAK M制剂的流动，并且当与具有油的PERGOPAK M制剂相比时，本制剂减少了粉尘。没有结合至Nitamin 36S UF粉末中的NBPT的任何团块任选地经由筛分或破碎并重新共混从最终产物中除去。对于每一批次，通过将其运行通过振动的漏斗，来测量水分的量、粒子中NBPT加载水平的范围、粉尘(拍实堆密度(tapped bulk density))和粉末流动。数据示于下表中，其中数据是四个批次的平均值：
      
该数据说明，使用NITAMIN 36S的本发明的制剂的流动显著好于使用PERGOPAK M的制剂。该制剂允许在不使用矿物油的情况下形成产物。粉末自由地由共混器流入筒和袋子中。具有PERGOPAK M将根本不会流动通过漏斗。
如数据所示，本发明的组合物(实施例5)具有更均匀的加载水平和更有效的加载过程，改善的流动，以及减少的粉尘(增大的堆密度)。
实施例6：具有DCD的比较例。
如同实施例5，使用下表中的配方，制备6.53％NBPT、DCD、UFP和染料的共混物。
      
组成 实施例6A 实施例6B
NBPT/UFP* 12.56(在NMP中) 10.89
DCD 81 81
PERGOPAK M2 6.4 0
NITAMIN 36S 0 8.07
染料 0.04 0.04
＊实施例6A使用PERGOPAK M2作为带有NBPT的UFP，实施例6B使用Nitamin 36S作为带有NBPT的UFP。
在实施例6B中的Nitamin 36S的附加量是任选的。实施例6B中的主要优点是，在不使用任何溶剂的情况下将NBPT加入至此制剂中。因此，最终产物是不含溶剂的。制剂6A使用了溶剂。对于每一批次，通过将其运行通过振动的漏斗，来测量水分的量、粒子中NBPT加载水平的范围、粉尘(拍实堆密度)和粉末流动。可以通过施加至炉中的热量，将水分改变至一定程度。数据示于下表中，其中数据是四个批次的平均值：
      
该数据说明，使用NITAMIN 36S的本发明的制剂的水分含量和堆密度显著优于使用PERGOPAK M的制剂。
实施例7
具有实施例5的制剂的颗粒尿素制剂
作为第一步，以等于每1997磅尿素3磅NBPT/UFP的比例将2000g一批的量的实施例5的NBPT/UFP溶液泵送至通过尿素生产设备中从尿素蒸发的最后阶段直接通向尿素颗粒化装置的管的熔融尿素的60吨/小时流中。熔融尿素在注入NBPT/UFP溶液的点处的温度是约275°F。尽管注入浓缩NBPT/UFP溶液的点与尿素颗粒化装置之间的尿素流的保留时间仅为大约20秒，熔融尿素流中的湍流程度确保了浓缩NBPT/UFP溶液在熔融尿素中的充分混合和均匀分布。
实施例8
具有NBPT和Nitamin 36S的固体制剂的颗粒尿素制剂
此实施例说明了实施例5的组合物结合到均质尿素基颗粒肥料组合物中。用3磅的实施例5的固体组合物处理1997磅的颗粒尿素。将实施例5的组合物和尿素在共混器中混合，直至观察到肥料混合物自由流动。将尿素基肥料直接使用或储存起来。
实施例9
具有NBPT和Nitamin 36S的固体制剂的液体尿素制剂
本实施例说明了本发明的用于将NBPT/NITAMIN 36S组合物结合至流体含尿素肥料组合物中的方法。以等于每1998磅UAN溶液2磅NBPT/UFP的比例将实施例5的制剂加入至含有30％尿素和40％硝酸铵和大约每吨10磅DCD的UAN溶液的50吨/小时流中。
实施例10
具有NBPT和Nitamin 36S的液体制剂的液体尿素制剂
本实施例说明了本发明的用于将NBPT/NITAMIN 36S组合物结合至流体含尿素肥料组合物中的方法。以等于每1998磅UAN溶液2磅NBPT/UFP的比例将实施例5的制剂加入至含有30％尿素和40％硝酸铵和大约每吨10磅DCD的UAN溶液的50吨/小时流中。将所述UAN溶液的流从液体储存罐转移至液体轨道车中。尽管UAN溶液在将浓缩NBPT/UFP溶液注入至UAN溶液中的液体储存罐附近的点与将溶液排出至轨道车中的点之间的保留时间仅为大约40秒，UAN溶液流中的湍流程度确保了浓缩NBPT/UFP溶液在UAN溶液中的充分混合和均匀分布。以这种方式用含有约0.1％NBPT的总计约1400吨的UAN溶液填充一组轨道车。
尽管为了清楚理解的目的已经通过说明或实例的方式在一些细节方面描述了前述发明，本领域技术人员将会理解可以在所附权利要求的范围内实施某些变化和修改。此外，在本文中提供的每个参考文献通过引用以其整体结合，达到如同每个参考文献是通过引用独立地结合的程度。在本申请与在本文中提供的参考文献之间存在冲突的情况下，应该以本申请为准。

Claims (19)

1.一种组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
a)约30％至约70％的活性剂，和
b)约70％至约30重量％的基本上球形的尿素-甲醛聚合物(UFP)粒子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性剂是脲酶抑制剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活性剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
4.根据权利要求3所述的组合物，所述组合物还包含DCD，其中基于所述组合物的总重量，所述NBPT在约0.4％至约15％的范围内，所述基本上球形的UFP粒子的量为约0.6％至约40％，并且所述DCD的量为约40％至约95％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含选自由调节剂、染料和黄原胶组成的组中的一种或多种组分。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述调节剂包含一种或多种选自由以下各项组成的组中的组分：磷酸三钙、碳酸氢钠、铁氰化钠、铁氰化钾、骨质磷酸盐、硅酸钠、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、膨润土、硅酸铝钙、硬脂酸、铝硅酸钠和聚丙烯酸酯粉末。
7.一种组合物，其中基本上球形的UFP粒子中的大多数具有在约150μm至约10μm的范围内的粒径，可能具有低于10um的小群体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基本上球形的UFP粒子通过酸化羟甲基脲水溶液制得，其中所述羟甲基脲水溶液是通过以下方式制得的：将尿素与甲醛以0.7∶1至1.25∶1的尿素∶甲醛摩尔比进行反应，并且其中，所述羟甲基脲水溶液或者含有分散剂或者在所述酸化期间经历高剪切条件(或它们两者)以形成不可溶的尿素-甲醛聚合物粒子的水分散体，以及干燥所述分散体以回收所述尿素-甲醛聚合物粒子。
9.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物通过以下方法制得，所述方法包括：在包括升高的温度和低于大气压的条件下，将所述基本上球形的UFP粒子与所述活性剂在溶剂中的溶液接触，从而形成所述组合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述溶剂选自由NMP和聚乙二醇组成的组。
11.根据权利要求1的组合物，所述组合物还包含尿素，其中所述尿素以约90重量％至约99重量％的量存在，所述活性剂以约0.02重量％至约0.5重量％的量存在。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述活性剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
13.根据权利要求12的组合物，另外的双氰胺(DCD)以约0.01重量％至约90重量％的量存在。
14.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含尿素硝酸铵(UAN)的水溶液，其中所述尿素在所述水溶液中以约24重量％至约32重量％的量存在，所述硝酸铵以约34重量％至约42重量％的量存在，所述活性剂以约0.01重量％至约0.4重量％的量存在，并且所述双氰胺以约0.01重量％至约2.0重量％的量存在。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述活性剂是N-(正丁基)硫代磷酰三胺(NBPT)。
16.根据权利要求11或14的组合物，所述组合物通过将根据权利要求1所述的组合物与所述其他组分共混或混合而制备。
17.根据权利要求11的组合物，其中所述组合物是颗粒肥料。
18.根据权利要求16的组合物，其中所述颗粒肥料的颗粒的直径在约0.80至约4.8毫米的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物在其中需要活性剂的功能的农业应用中的用途。
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