JP2004501272A - 蛍光増白剤顔料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ホルムアルデヒドから誘導される蛍光増白剤顔料、および紙もしくはテキスタイルの白さを向上させるための、または洗剤組成物への混合のための前記顔料の使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は、蛍光増白剤顔料、および紙もしくはテキスタイルの白さを向上させるための、または洗剤組成物への混合のための前記顔料の使用に関する。
【０００２】
尿素／ホルムアルデヒド縮合物に基づく有機白色顔料は、かなり以前から知られている。したがって、例えば、そのような生成物の調製、構造およびモルホロジーについては、Ａ． Ｒｅｎｎｅｒ“Ｄｉｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ”， Ｂｄ． １４９ （１９７１）， ｐａｇｅｓ １−２７において記載されている。これらの生成物は、紙の白さの度合いおよび不透明度を高める一方で、コーティングにおいては白さの度合いおよび被覆度を高める。
【０００３】
光学的増白剤は、それらの蛍光性のため、それらで処理された製品の白さを向上させるのに役立つ。しかし、光学的増白剤は、そのような製品の不透明度や被覆度を向上させない。
【０００４】
本発明は、白色顔料の不透明度向上特性と、光学的増白剤の白色度向上特性とを組み合わせるものである。
【０００５】
したがって、本発明は、蛍光増白剤顔料の調製前または調製中に、蛍光ビルディングブロック（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｂｌｏｃｋ）を添加することによって得られる、ホルムアルデヒドから誘導される蛍光増白剤顔料に関する。本文脈中で蛍光ビルディングブロックは、顔料中で化学結合した後に蛍光性を示す、蛍光化合物の前駆体であると定義することができる。
【０００６】
顔料の構成成分は、尿素、ホルムアルデヒドおよび蛍光ビルディングブロックであることが好ましい。前記増白剤顔料は、
（ａ）尿素とホルムアルデヒドとの水溶液を、ｐＨ６．０〜８．０、温度３０〜１００℃において縮合させ、
（ｂ）得られた縮合物を酸で処理することによってゲル化させ、そして最後に
（ｃ）得られたゲルを反応させ、仕上げる、
ことによって得られ、縮合前または縮合中に、水溶性または水分散性の蛍光ビルディングブロックが添加される。
【０００７】
好ましい態様においては、蛍光ビルディングブロックは、縮合工程（ａ）において添加される。
【０００８】
蛍光ビルディングブロックは、下記式（１）：
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、独立して−ＮＨ_２または−ＮＨＣ_１〜Ｃ_４アルキルを表し、そして
Ｍは、水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（この場合、Ｍは１／２モル当量の金属である）、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルアンモニウムまたはこれらの混合物である）
で示される。
【００１１】
式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２が、両方とも−ＮＨ_２を表し、Ｍが水素、リチウム、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムであることが好ましい。
【００１２】
蛍光ビルディングブロックの添加量は、例えば、用いられる尿素とホルムアルデヒドとの総量に基づいて０．００１〜１０重量％といったように広範囲にわたって変動し得る。しかしながら、用いられる尿素とホルムアルデヒドとの総量に基づいて１．０〜７重量％の量、特に２．０〜５．０重量％の量が好ましい。さらに、蛍光ビルディングブロックの混合物を使用することもできる。
【００１３】
縮合工程（ａ）は、ｐＨ６〜７、好ましくは６．５〜７．５、特にｐＨ値７．０の水溶液で実施する。反応温度は３０〜１００℃、好ましくは６５〜７５℃であり、反応時間は１〜３時間である。場合により、ポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または好ましくはカルボキシメチルセルロースのような保護コロイドの存在下で、反応を行ってもよい。
【００１４】
実際的な見地から、ホルムアルデヒドは３０％水溶液として用いることができる。
【００１５】
ホルムアルデヒドに対する尿素のモル比は、尿素１．０ｍｏｌに対してホルムアルデヒド１．０〜２．０ｍｏｌ、特に尿素１．０ｍｏｌに対してホルムアルデヒド１．３〜１．６ｍｏｌで変動することができる。
【００１６】
ゲル化工程（ｂ）は、酸の添加によって行われ、工程（ａ）で得られた予備縮合物（ｐｒｅ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）を単離せずに行ってもよい。ゲル化時間は、ほとんどの場合、４〜４５秒である。適切な酸は、無機酸または有機酸の性質を帯びたもののいずれでもよい。したがって、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、スルファミン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クロロ酢酸またはこれらの混合物を用いることができる。酸の作用は、比表面積が十分に大きいコロイド粒子の形成を誘起することである。酸の必要な添加量は、尿素１ｍｏｌ当たり１０〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは２０〜５０ｍｍｏｌの間である。
【００１７】
工程（ｂ）で得られたゲル、次いで、適切な粒径を得るために、工程（ｃ）において、例えば熟成させ、中和し、最終的にろ過し、洗浄し、乾燥させ、そして必要であれば磨砕するといった慣用の方法によって仕上げ処理される。
【００１８】
実際的な見地から、磨砕を、湿式磨砕によって、または、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ^ＴＭグラインダーで行うことができる。パールミルでの湿式磨砕の場合、所望の平均粒径が得られるまで、顔料はガラスビーズとともに高速で攪拌される。
【００１９】
このようにして得られた蛍光有機顔料、特に尿素／ホルムアルデヒド縮合物中の遊離ホルムアルデヒドの含有量は、非常に低い。そのうえ、蛍光ビルディングブロックは、顔料と化学結合している。主にポリマーを包含する前記生成物は、平均粒径が０．１〜５μｍである固体状のコロイド粒子であり、これらのコロイド粒子が凝集することによって平均粒径が３〜５０μｍである顔料粒子となる。
【００２０】
顔料の構造は、例えば、下記：
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、
【００２３】
【化４】

【００２４】
−ＣＨ_２ＯＨまたはＨである）の繰返し構成要素を有すると考えることができる。
【００２５】
本発明の蛍光有機顔料、特に尿素／ホルムアルデヒド縮合生成物は、高度に分散する形態である。これらは、紙もしくはテキスタイルを光学的に増白したり、または洗剤組成物に混合するのに特に適切である。微粒子状の蛍光増白剤顔料は、粉末の形態で用いることもできるし、水性分散液の形態で用いることもできる。このようにして、これらは、紙製品の白色度を高めるという点で特に重要であり、直接、パルプ塊にか、サイズプレス中にか、またはコーティング染料への添加剤として、適用することができる。
【００２６】
顔料の使用量は、達成される増白作用および適用の方法に依存する。例えば、パルプ塊には、繊維の総量に基づいて０．５〜１５重量％を用いることができ、これにより白色度のみならず不透明度も著しく向上する。
【００２７】
サイズプレスへの適用では、着色したデンプン溶液を用いることができる。
【００２８】
コーティングへの適用では、コーティング着色材中の顔料の総重量に基づいて、０．１〜８重量部、好ましくは１〜４重量部の量が用いられるべきである。原則として、コーティング着色材は、３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％の固形分を有する。
【００２９】
本発明の蛍光増白剤顔料は、紙、特にインクジェット印刷紙および印画紙、木材、金属箔、繊維材料、不織布および他の適切な材料のコーティングに、特に好適である。それらは、紙、ボール紙および印画紙のコーティングに最も好適である。
【００３０】
このようにして得られたコーティングは、高い白色度を示すだけでなく、優れた光安定性も有する。さらに、前記増白剤顔料はマトリックスである紙の填料としても機能するので、例えば平坦性、平滑性、量感および印刷性といった他の望ましい特性も向上する。
【００３１】
下記の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【００３２】
実施例１
尿素１２０．１１ｇを脱イオン水１３２．７５ｇに溶解し、そして表１に示す異なる量の４，４′−ジアミノスチルベン２，２′−ジスルホン酸（式１において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝ＮＨ_２、Ｍ＝Ｈ）を攪拌しながら添加し、５０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。次に、３０％ホルムアルデヒド水溶液２９０．２７ｇを添加し、混合物を７０℃、ｐＨ７で２時間攪拌した。次に、予備縮合物を、脱イオン水２１１．２９ｇ中のスルファミン酸６．４ｇの溶液で処理した。９〜４５秒以内に、反応混合物のゲル化が起こった。約１０分間の熟成後、得られたゲルを平均粒径が１〜２ｍｍになるまでユニバーサルグラインダーで粉砕した。粉砕された材料を計量した後、同じ重さの水を加えてスラリーを調製した。この懸濁液を５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整し、１時間攪拌し、そしてろ過した。得られた濾過ケークを水で洗浄し、１０５℃で一晩乾燥させた。次に、得られたポリマーをボールミルで３時間粉砕した。
【００３３】
得られた蛍光増白剤顔料の特性を表１にまとめた。
【００３４】
【表１】

【００３５】
顔料（１０４）は、数式［ＵＶを用いた白色度］−［ＵＶを用いない白色度］の値が６．４％であることに示されるように、最も高い蛍光性を有するが、その白色度は最も低い。この性質は、下記の応用例において特に有利である。
【００３６】
応用例
前記実施例で得られた蛍光増白剤顔料を、実験室用ハンドシートフォーマー（ＤＩＮ５４３５８による反応容器を備えたＲａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎハンドシートフォーマー）で検査した。
【００３７】
約４％の蛍光増白剤顔料を含有する６０ｇ／ｍ^２シートを１２枚作製した。５％の顔料を添加したが、保持率はわずか８０％であった。
【００３８】
乾燥させた漂白クラフトパルプ（カバ硫酸塩パルプ８０％およびマツ硫酸塩パルプ２０％、Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒろ水度２３°）２８．８ｇを容器に投入し、水道水を加えて４Ｌにし、１０分間攪拌した。乾燥重量で１．５２ｇの各顔料（１０１）〜（１０４）を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ^ＴＭＴ２５を用いて１２，０００ｒｐｍで１分間、３００ｍｌの脱イオン水中に分散させた後、パルプの入った容器へと移した。そして、得られたパルプと填料との懸濁液を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０を用いて８，０００〜１０，０００ｒｐｍで３０秒間、脱フィブリル化した後、水道水を加えて体積を６Ｌにした。６０ｇ／ｍ^２シートを調製するために、この懸濁液４００ｍｌを計量し、プロペラ攪拌機で５００ｒｐｍで攪拌しながら、Ｐｒａｅｓｔａｒｅｔ^ＴＭＰＫ５０（ドイツのクレフェルドのＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のポリアクリルアミド）０．１５ｇを水４００ｇに添加した後、少なくとも４５分間攪拌することによって調製された保持補助剤溶液２５ｍｌで処理した。正確に２０秒後、シートの作製を行った。その後、得られたシートを、９２℃、３０ｍｂａｒの減圧下において４２０秒間、乾燥させた。増白剤顔料の填料の含有率は、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法によって求められた窒素分析によって算出した。次いで、得られたシートの不透明度および白色度を測定した。結果を下記表２にまとめた。
【００３９】
【表２】

【００４０】
ＤＡＳ５．０３％を含有する増白剤顔料（１０４）は、填料を全く含有しないシートと比べて、ＵＶを用いて７．６％、ＵＶを用いないで４．５％のＩＳＯ−白色度の増加を示す。ＤＡＳを全く含有しない顔料（１０１）と比較して、顔料（１０４）は、ＵＶを用いて４．１％、ＵＶを用いないで１．１％のＩＳＯ−白色度の増加を示す。ＤＡＳを全く含有せず、尿素／ホルムアルデヒド縮合物のみの顔料（１０１）では、填料を全く含有しないシートと比較して、不透明度が７．３％増加しているのに対し、顔料（１０４）は、なお不透明度が５．７％増加している。顔料（１０１）と比較して顔料（１０４）の不透明度が１．６％減少しているという事実にも関わらず、このわずかな減少は、４．１％という白色度の著しい増加によって埋め合わされる。

Claims (11)

1. 顔料の調製前または調製中の蛍光ビルディングブロックの添加によって得られる、ホルムアルデヒドから誘導される蛍光増白剤顔料。
2. 顔料が、尿素／ホルムアルデヒド縮合物である、請求項１記載の蛍光増白剤顔料。
3. 尿素／ホルムアルデヒド縮合物が、
   （ａ）尿素とホルムアルデヒドとの水溶液を、ｐＨ６．０〜８．０、温度３０〜１００℃において縮合させ、
   （ｂ）得られた縮合物を酸で処理することによってゲル化させ、そして最後に
   （ｃ）得られたゲルを反応させ、仕上げる、
   ことによって調製され、
   縮合前もしくは縮合中に、水溶性または水分散性の蛍光ビルディングブロックが添加されることを特徴とする、請求項２記載の顔料。
4. １モルの尿素と、１．０〜２．０モルのホルムアルデヒドとを縮合させることを特徴とする、請求項３記載の顔料。
5. 蛍光ビルディングブロックの添加量が、用いられる尿素とホルムアルデヒドとの総量に基づいて、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項３または４記載の顔料。
6. 蛍光ビルディングブロックの添加量が、用いられる尿素とホルムアルデヒドとの総量に基づいて、１．０〜７重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％であることを特徴とする、請求項５記載の顔料。
7. 蛍光ビルディングブロックが、下記式（１）：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、−ＮＨ_２または−ＮＨＣ_１〜Ｃ_４アルキルを表し、そして
   Ｍは、水素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルアンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−Ｃ_２〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルアンモニウムまたはこれらの混合物である）
   で示されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項記載の顔料。
8. 式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２が、両方とも−ＮＨ_２を表し、そしてＭが、水素、リチウム、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムである、請求項７記載の顔料。
9. 紙もしくはテキスタイルを光学的に増白するための、または洗剤組成物への混合のための、請求項１〜８のいずれか一項記載の顔料の使用。
10. 紙を光学的に増白するための、請求項１０記載の使用。
11. 請求項１〜９のいずれか一項によって得られる蛍光増白剤顔料を含有する組成物。