JPH04370297A - 紙用カチオン性複合粒子その製造法及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙用カチオン性複合粒子
、その製造方法、カチオン性複合粒子を含有してなる紙
及び紙の製造方法に関する。更に詳しくは、尿素ホルム
アルデヒド系ポリマ−粒子及び／又は尿素ホルムアルデ
ヒド系初期縮合物とカチオン性金属粒子を結合して得ら
れる会合体、又はアルミニウム化合物を結合して得られ
る会合体を、紙に用いて高い歩留率を有し、紙の白色度
、不透明度、印刷後不透明度、紙粉等を改良することを
目的とした紙の填料、それを含有する紙及びそれを含有
する紙の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙、例えば、新聞用紙、書籍用紙、各種
雑誌用紙等印刷を必須とする印刷用の紙に於ては、白色
度や白紙不透明度或は、印刷後の不透明度等が重要であ
ることはよく知られている。紙の原料であるパルプはも
ともと着色しており、例えこれを漂白しても、抄紙して
出来た紙はかなり白色度が劣っている。製紙工業に於て
は、一旦、世の中に出廻った紙を回収し、その紙（いわ
ゆる故紙）を再び叩解し、バージンパルプに混入させて
抄紙することが一般的に行われているが、この場合は出
来上がった紙の白色度が特に劣っている。故紙はほとん
どが印刷されており又汚れているため白色度低下の原因
となる。もちろん故紙をアルカリや界面活性剤で脱墨す
ることにより、できるだけ白くして使用するのが一般的
ではあるが、それでも故紙が混入すると、紙の白色度は
格段に低下する。また紙が黄色味を帯びていると、見た
目には、ハンタ−反射率計で実際に測定した値以上に白
色度が劣って感じられる。特に新聞用紙のように白色度
が５０％前後の紙は黄色味がかっており、できるだけこ
れを改良しようとする試みがなされている。また、白紙
不透明度については、印刷用の紙の場合特に問題となる
。白紙不透明度の低い紙は、印刷して重ねた場合、裏側
の紙が表側の紙に透けて見える為、極めて具合いが悪い
。白色度と白紙不透明度を向上させる為に、従来よりよ
く行われている方法は、種々の填料を紙に含有させる方
法である。上記の填料としては、例えば、酸化チタン、
炭酸カルシウム、タルク、白土、カオリン、ホワイトカ
ーボン等の無機系填料が一般的に用いられる。例えば、
特開昭５９−２６５９５には、炭酸カルシウムの表面を
改質することにより、紙中の歩留りを向上させ、もって
前記の性質を向上させる方法が開示されている。 又、近年、高い光学的物性を示す有機系填料を本研究者
らが提案してきた。しかし、これら、無機系填料、或は
有機系填料は、紙の原料であるパルプに対して、化学的
定着機能を持たず、すべて、物理的定着に依存するため
、歩留率が低く効率が悪いのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水中に分散する
パルプのゼーター電位を利用することに着目し、尿素ホ
ルムアルデヒド系ポリマ−粒子及び／又は尿素ホルムア
ルデヒド系初期縮合物のポリマー粒子形成過程で、強力
なカチオン性を有する超微粒子酸化アルミニウム又はア
ルミニウム化合物を結合させることにより、会合体粒子
に強いカチオン性を付与し、水に分散したパルプに物理
的定着はもとより化学的にも定着を可能にし、歩留率の
高い、更に光学的物性の優れた粒子設計を計れることを
見出し本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本願発明は次のと
おりである。 （イ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子及び／
又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物とカチオン性金
属粒子を結合させて得られる会合体を含有してなる紙用
カチオン性複合粒子。 （ロ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子及び／
又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物とカチオン性金
属粒子を結合させて得られる会合体を含有してなる紙用
カチオン性複合粒子の製造方法。 （ハ）　　会合体が、尿素ホルムアルデヒド系ポリマー
粒子形成過程で、尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物と
カチオン性金属粒子を結合して得られる会合体であるこ
とを特徴とする前記（イ）記載の紙用カチオン性複合粒
子。 （ニ）　　会合体が、尿素ホルムアルデヒド系ポリマー
粒子形成過程で、尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物と
カチオン性金属粒子を結合して得られる会合体であるこ
とを特徴とする前記（ロ）記載の紙用カチオン性複合粒
子の製造方法。 （ホ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子［Ａ］
及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物［Ｂ］
とカチオン性金属粒子［Ｃ］の配合割合の［Ａ］／［Ｃ
］、［Ｂ］／［Ｃ］または〔Ａ＋Ｂ〕／［Ｃ］が、重量
比で、　　９９．９〜７０／０．１　〜３０である前記
（イ）記載の紙用カチオン性複合粒子。 （ヘ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子［Ａ］
及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物［Ｂ］
とカチオン性金属粒子［Ｃ］の配合割合の［Ａ］／［Ｃ
］、［Ｂ］／［Ｃ］または〔Ａ＋Ｂ〕／［Ｃ］が、重量
比で９９．９〜７０／０．１　〜３０である前記（ロ）
記載の紙用カチオン性複合粒子の製造方法。 （ト）　　カチオン性金属粒子が超微粒子酸化アルミニ
ウムであり、粒径が０．００５〜１μｍであることを特
徴とする前記（イ）記載の紙用カチオン性複合粒子。 （チ）　　カチオン性金属粒子が超微粒子酸化アルミニ
ウムであり、粒径が０．００５〜１μｍであることを特
徴とする前記（ロ）記載の紙用カチオン性複合粒子の製
造方法。 （リ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子及び／
又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物とアルミニウム
化合物を複合化して得られるカチオン性複合粒子。 （ヌ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマ−粒子及び／
又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物の粒子形成過程
で、アルミニウム化合物を複合化して得られるカチオン
性複合粒子の製造方法。 （ル）　　アルミニウム化合物が、硫酸化合物、塩化物
、硝酸化合物及び燐酸化合物である前記（リ）記載のカ
チオン性複合粒子。 （ヲ）　　アルミニウム化合物が、硫酸化合物、塩化物
、硝酸化合物及び燐酸化合物である前記（ヌ）記載のカ
チオン性複合粒子の製造方法。 （ワ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子［Ａ］
及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物［Ｂ］
とアルミニウム化合物中のアルミニウム分［Ｃ２］の配
合割合の［Ａ］：［Ｃ２］、［Ｂ］：［Ｃ２］または［
Ａ＋Ｂ］：［Ｃ２］が重量比で９９．５〜６０：０．５
〜４０である前記（リ）記載のカチオン性複合粒子。 （カ）　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子［Ａ］
及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物［Ｂ］
とアルミニウム化合物中のアルミニウム分［Ｃ２］の配
合割合が［Ａ］：［Ｃ２］、［Ｂ］：［Ｃ２］または［
Ａ＋Ｂ］：［Ｃ２］が、重量比で９９．５〜６０：０．
５〜４０である前記（ヌ）記載のカチオン性複合粒子の
製造方法。 （ヨ）　　前記（イ）〜（カ）記載のカチオン性複合粒
子の何れかを用いて紙を製造する方法。 （タ）　　前記（イ）〜（カ）記載のカチオン性複合粒
子の何れかを含有することを特徴とする紙。

【０００５】以下に本発明を具体的に説明する。本発明
に用いる尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子は、公知
の任意の方法で容易に製造される。例えば、尿素ホルム
アルデヒドポリマー粒子は、１工程法又は２工程法を用
いて得られ、そのいずれの方法においても、ポリマー粒
子は任意のモル比の尿素対ホルムアルデヒドを有するよ
うに製造される。更に詳述すれば、２工程法は、先ず尿
素とホルムアルデヒドとの水溶性の初期縮合物（以下、
初期縮合物と略称する。）を形成し、次に適当な硬化触
媒の存在下で、且つ、高めた温度で、水溶性の初期縮合
物を硬化させることによりポリマ−粒子が形成される。 又１工程法による場合は、反応に用いる全ての成分及び
添加物を最初に加え、反応は直接ポリマー粒子の形成ま
で進行する。各々の場合、生成する尿素ホルムアルデヒ
ドポリマー粒子を中和し水洗して、遊離ホルムアルデヒ
ドを除去するか、または中和前に尿素、アンモニア、ア
ンモニウム塩、亜硫酸又は亜硫酸塩を添加反応させて、
遊離ホルムアルデヒドを除去して中和した後、濾過又は
遠心分離により、尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子を
回収してケーキ状とするか、もしくはスプレー乾燥、更
に空気乾燥、その他の接触及び対流乾燥等の常法により
乾燥される。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子を、ケ
ーキ状又はこれを水に再分散して、スラリ−状で使用に
供する場合には、ケーキ状にする前に粉砕を行い、平均
粒径を　０．１〜４０μｍ、好ましくは２〜１０μｍに
調整する。 又乾燥状態で尿素ホルムアルデヒドポリマ−粒子を得る
場合には、乾燥後に粉砕して平均粒径を０．１　〜４０
μｍ　、好ましくは２〜１０μｍに調整する。前記の濾
過又は遠心分離によって得られる濾液は、前の工程の原
料用に、水或は調整水として用いられる。

【０００６】本発明に用いられる尿素ホルムアルデヒド
ポリマー粒子の製造に使用できる硬化触媒には、任意の
酸性触媒、例えば、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、ｐＫ値が
４より小さい中程度の酸性の有機酸、例えば、ギ酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、コハク酸及びクロル酢酸及び類以
物が含まれる。更にスルフアミン酸又は式：ＲＮＨ３Ｓ
Ｏ４Ｈ（式中Ｒは水素、アルキル基、シクロアルキル基
、ヒドルキシアルキル基、アラルキル基或はアリ−ル基
等である）の水溶性硫酸水素アンモニウムも使用できる
。水溶性硫酸水素アンモニウムとは、硫酸水素メチルア
ンモニウム、硫酸水素エチルアンモニウム、硫酸水素ヒ
ドロキシエチルアンモニウム、硫酸水素ベンジルアンモ
ニウム等である。本発明に用いる尿素ホルムアルデヒド
ポリマー粒子の製造において、好ましい粒径の粒子を形
成せしめる目的で、保護コロイド機能を有する水溶性有
機高分子を、粒子形成前の尿素とホルムアルデヒドとの
混合水溶液中に添加することが有利である。ここで云う
保護コロイド機能を有する水溶性有機高分子とは澱粉、
ゼラチン、にかわ、トラガントゴム、かんてん及びアラ
ビアゴムのような天然物質、カルボキシルメチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム、カリ
ウムの如きアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチル
セルロース、β−ヒドルキシエチルセルロース、アルギ
ン酸のアルカリ金属塩等の天然物の変性物、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はメ
タクリル酸のポリマーおよびこれらのアルカリ金属塩、
マレイン酸とスチレン、ブチレンとの共重合物或はその
塩、ビニルビリジンのホモポリマー及び共重合体の塩等
である。使用される保護コロイド剤の量は、その種類に
よるが、一般的には、尿素及びホルムアルデヒド反応成
分重量に対して約０．１〜１０重量％（以下％は全て重
量％を意味する）好ましくは０．５〜５％の範囲である
。

【０００７】更に本発明に用いる尿素ホルムアルデヒド
ポリマー粒子の有利な製造例について説明する。通常、
尿素とホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：２であ
る、尿素とホルムアルデヒドの水溶性の初期縮合物が中
間原料として用いられ、これは尿素とホルムアルデヒド
及び他の添加剤の合計濃度約２０〜７５％、温度約３０
〜１００℃、ｐｈ値約５〜９で約１０分〜４時間で得ら
れる。保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール
又はカルボキシメチルセルロ−スのナトリウム塩が使用
され、これは尿素とホルムアルデヒドの水溶性初期縮合
物の製造中の任意の時点で添加できる。次の工程として
、保護コロイド剤を含有する初期縮合物が、室温〜約１
０℃の温度の撹拌で硫酸又はスルフアミン酸の溶液をゲ
ル化が発生するまで添加する。次いでペレタイザー或は
ハンマーミルにより、粒径を１〜２ｍｍに祖粉砕して後
撹拌下にて水を加えて、尿素ホルムアルデヒド粒子会合
体の濃度が５〜１０％のスラリーとする。引き続きアン
モニア水又は苛性ソーダの如きアルカリの水溶液にて中
和し、これを紛砕機に通して２〜１０μｍの粒径に粉砕
後、濾過脱水機にて脱水して、尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子のケーキを得る。

【０００８】本発明に用いられるカチオン性金属粒子と
は、特に強いカチオン性を有する超微粒子酸化アルミニ
ウムをいう。この超微粒子酸化アルミニウムは、アルミ
ニウムを含む揮発性化合物を、気相で反応することによ
り作られ、非常に強く正に帯電する傾向にある。本発明
においては、その他にも微粒子であるがために、表面電
価が正に帯電するものであれば、本発明に用いられるこ
とは云うまでもない。例えば、活性アルミナ、溶融アル
ミナ、ローソダアルミナ、高純度アルミナ、アルミノシ
リカゲル、アルミナホワイトなどである。又、すでに形
成された尿素ホルムア系ポリマー粒子とカチオン性金属
粒子を結合させるためには、カップリング剤或は高分子
バインダーなどが用いられる。上記カップリング剤は広
く公知であり、化合物は限定されないが、本発明に用い
るカップリング剤は、特にシラン系カップリング剤が好
ましい、又高分子バインダーは、尿素ホルムアルデヒド
系粒子形成時に用いた、保護コロイド機能を有する水溶
性有機高分子の１種又は２種以上を適量添加してやるこ
とが好ましい。本発明で用いられるカチオン性金属粒子
の粒径を０．００５〜１μｍ、好ましくは　　０．０１
〜０．５μｍとするのは、粒子の比表面積と金属のカチ
オン化度によるものであり、あまり大きすぎてもイオン
性に欠け、小さすぎてもハンドリングに難が生じ、従っ
て、粒径を０．００５〜１μｍ、好ましくは　０．０１
〜０．５μｍである。

【０００９】本発明に於て、尿素ホルムアルデヒド系ポ
リマー粒子［Ａ］及び／又は尿素ホルムアルデヒド系初
期縮合物［Ｂ］の粒子形成過程でカチオン性金属粒子［
Ｃ］を結合して会合体、即ちカチオン性複合粒子を得る
のであるが、重量比で［Ａ］／［Ｃ］＝９９．９〜７０
／０．１〜３０、好ましくは９９．５〜９０／０．５〜
１０の配合割合としたのは強カチオン性金属粒子ではあ
っても［Ａ］／［Ｃ］が０．１以下だと、ポリマー粒子
に広くイオン性を付与することが出来ず、又、３０以上
になると微粒単粒子の存在が多くなり、抄紙機上での網
抜けの問題及び紙の光学的物性の低下等の問題が生じる
。［Ｂ］／［Ｃ］の配合割合も［Ａ］／［Ｃ］の配合割
合と同一でよく、その理由は前述したとうりである。 また、もう一つの本発明に用いられるアルミ化合物とは
、特に、アルミニウム金属の硫酸化合物、塩化物、硝酸
化合物、燐酸化合物をいう。これら化合物としては、例
えば硫酸アルミニュウム、塩化アルミニュウム、硝酸ア
ルミニュウム、燐酸アルミニウム等適当であるが、溶解
してコロイド状或はキレートやオリゴマーを形成するケ
イ酸化合物、水酸化物等も用いることが出来る。さらに
、前記のカチオン性金属粒子と上記アルミニウム化合物
との混合物も、本発明のカチオン性複合粒子の複合剤と
して用いることもできる。先に述べた如く、尿素ホルム
アルデヒド系ポリマー粒子は、１工程法又は２工程法を
用いて得られる。この工程中の任意の場所と時間帯に、
前記のカチオン性金属粒子及び／又はアルミニウム化合
物を投入し、尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子形成
の反応過程で、即ち、初期縮合過程で前記のカチオン性
金属粒子及び／又はアルミニウム化合物と結合して会合
体を得る方法が好ましい、このように得られた会合体が
本発明のカチオン性複合粒子となる。本発明に於て前記
尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子［Ａ］及びまたは
尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物［Ｂ］と上記アルミ
ニウム化合物中のアルミニウム分［Ｃ２〕の配合割合が
［Ａ］：［Ｃ］、［Ｂ］：［Ｃ２］または［Ａ＋Ｂ］：
［Ｃ２］が、重量比で９９．５〜６０：０．５〜４０、
好ましくは９９・０〜７５：１〜３５としたのは強力な
カチオンを有するアルミニュウムイオンではあっても０
・５重量％以下だとポリマー粒子に広くイオン性を付与
することが難しく、又３５重量％以上になるとアルミニ
ウム塩中の塩が多くなりポリマー形成に必要な硬化触媒
とのバランスが崩れ、好ましい粒子をえることが困難に
なる。粒子形状は紙の光学物性の良否に大いに関わりを
もつている。この様にして得られたカチオン性複合粒子
は、一般的な有機系、無機系填料と同様な加工方法（添
加方法、添加量等）をとり、しかも歩留率の高い填料と
して紙に加工されることによって、紙の白色度や不透明
度、或は印刷後不透明度等光学的物性の優れた紙を提供
することが可能になった。

【００１０】この様な紙に用いる原料パルプは、従来製
紙工業において使用されているものは全て使用でき、も
ちろん故紙を叩解したパルプは、単独でも又通常のバー
ジンパルプと併用してもよい。又製紙において通常用い
られる添加剤等を添加してもよい。例えば、硫酸アルミ
ニウム、アルミン酸ソーダ、ポリアクリルアミド等の歩
留り向上剤、ロジン系サイズ、合成サイズ、反応性サイ
ズ等のサイズ剤、澱粉及びガム系、アクリルアミド系、
尿素系、メラミン系、クロルヒドリン系等の紙の紙力増
強剤、エチレンイミン系、ポリアミド系、アクリルアミ
ド系の水向上剤、地合向上用粘剤、洗浄剤、湿潤剤、ビ
ッチコントロール剤等のパルプスラリーへの添加を普通
におこなうことが可能である。この様にして調整された
パルプスラリーは、長網抄紙機、円網抄紙機あるいはツ
インワイヤー抄紙機等のワイヤー上で紙に形成される。 　　通常、さらにプレスロールにより脱水して、ドライ
ヤーで乾燥して、最後にカレンダー処理して紙製品を得
る。本発明のカチオン性複合粒子を紙の填料として用い
ることにより、従来から用いられてきた一般的な無機填
料や有機填料に比較して、物理的定着のみならず、化学
的定着を可能にした画期的な填料であるため歩留り効率
が極めて高く、印刷を必須とする紙の白色度や白紙不透
明度或は印刷後の不透明度等の光学的物性、紙粉等が著
しく向上した。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するため
、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。尚、％、部は特
記しない限り、重量％、重量部である。 合成例１．３７％（以下％は全て重量％とする）ホルム
アルデヒド水溶液３８．４部、尿素１８．９部、カルボ
キシメチルセルロ−ス０．７部、水４２．０　　部を混
合し、２０％苛性ソーダ溶液でｐＨを７．０±０．５に
調整しつつ７０℃で２時間反応させ、初期縮合物を得た
。この初期縮合物１００部と、３．０％硫酸溶液１００
重量部を速やかに均一に混合した後、６０分放置して固
体化を得た。この固体化を１〜２μｍの粒子サイズに細
断し、１００部の水をくわえてスラリー状とし、２０％
苛性ソーダでｐＨ７．０に中和し、更に粉砕機で粉砕し
、濾過、水洗、脱水して白色の尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子のケーキ状物を得た。このケーキの一部を１
０５℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、尿素ホルムアルデ
ヒドポリマー粒子の濃度を測定したところ、２１．２％
であった。このケーキに更に水を加えて撹拌し、５．０
％の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子水分散液を調整
した。尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の一次平均粒
径は、電子顕微鏡によれば０．３μｍであり、二次凝集
体平均粒径はコールターカウンターの測定によれば５μ
ｍであった。又、このものをペンケムのゼーターメータ
ーを用いて測定したところ−４４ｍＶであった。これを
サンプル［Ａ］とする。

【００１２】合成例２．初期縮合物に添加する３．０％
硫酸の中に、超微粒子酸化アルミニウム（平均粒径０．
０１μｍ）１．０部を分散し、得られたカチオン性複合
粒子の一次平均粒子径は電子顕微鏡の測定結果０．２μ
ｍ　であり、二次凝集体の平均粒径は６μｍであり、ゼ
ーター電位が＋１６ｍＶであった以外は全て合成例１の
量比及び方法にのっとって合成を行った。これをサンプ
ル［Ｂ］とする。 合成例３．初期縮合物に添加する３．０％硫酸の中に超
微粒子酸化アルミニウム（平均粒径０．０１μｍ　）１
０．０部を分散し、得られたカチオン性複合粒子の一次
平均粒径は電子顕微鏡の測定結果０．１５μｍ　であり
、二次凝集体の平均粒径は５μｍであり、ゼーター電位
が−１１ｍＶであった以外は全て合成例１の量比及び方
法にのっとって合成を行った。これをサンプル［Ｃ］と
する。

【００１３】合成例４．初期縮合物に添加する３．０％
硫酸の中に超微粒子酸化アルミニウム（平均粒径０．０
１μｍ）３５．０部を分散し、得られたカチオン性複合
粒子の一次平均粒子径は、電子顕微鏡の測定結果０．１
２μｍであり、二次凝集体の平均粒径が４μｍ　であっ
た以外は、全て合成例１の量比、及び方法にのっとって
合成を行った。これをサンプル［Ｄ］とする。 合成例５．初期縮合物に添加する３．０％硫酸の中に平
均粒径１〜２μｍの酸化アルミニウム１．０部を分散し
、得られた尿素ホルムアルデヒドポリマー酸化アルミニ
ウムの複合粒子の一次平均粒径は電子顕微鏡の測定の結
果０．２５μｍであり、二次凝集体の平均粒系が７μｍ
　であり、ゼーター電位が−４２ｍＶであった以外は全
て合成例１の量比、及び方法にのっとって合成を行った
。　　これをサンプル［Ｅ］とする。

【００１４】実施例１．Ｎ．ＢＫＰ３０部、ＴＭＰ３０
部、ＲＧＰ４０部が配合された叩解度（ＣＳＦ）３３０
ｍ　　の１％スラリー２０００部にＡｌ２（ＳＯ４　）
３　・１８Ｈ２　Ｏの換算で２０％の硫酸アルミニウム
水溶液２部を添加し２分間撹拌を行う。次いで、予め５
．０％の濃度に調整しておいた合成例２で得たサンプル
［Ｂ］を固形分で対パルプ５部、１０部、１５部を加え
て５分間撹拌して調整スラリーを得る。次いで、ＴＡＰ
ＰＩ角型シートマシン（１５０メッシュ）にて、坪量８
０ｇ／ｍ２　になるように抄紙しプレス脱水を行って得
た湿紙を、表面温度１１０℃のドラムドライヤーで乾燥
を行って後、線圧４０ｋｇ／ｃｍで２回カレンダーを通
過させ、湿度６０％、温度２０℃の恒湿恒温室にて２４
時間のシーズニングを行って加工紙を得た。この加工紙
を対パルプ添加５部、１０部、１５部の順に加工紙Ｂ−
１、Ｂ−２、Ｂ−３とする。 実施例２．合成例３で得たサンプル［Ｃ］を固形分で対
パルプ５部、１０部、１５部を加えた以外は全て実施例
１の方法にのっとり、加工紙Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３を
得た。

【００１５】比較例１．合成例１で得たサンプル［Ａ］
を固形分で対パルプ５部、１０部、１５部を加えた以外
は全て実施例１の方法にのっとり、加工紙Ａ−１、Ａ−
２、Ａ−３を得た。このものはカチオン性金属粒子の未
添加のものである。 比較例２．合成例４で得たサンプル［Ｄ］を固形分で対
パルプ５部、１０部、１５部を加えた以外は全て実施例
１の方法にのっとり、加工紙Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３を
得た。このものはカチオン性金属粒子が特許請求の範囲
を越えた量添加されたものである。 比較例３．合成例５で得たサンプル［Ｅ］を固形分で対
パルプ５部、１０部、１５部加えた以外は、全て実施例
１の方法にのっとり、加工紙Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３を
得た。このものは一般的な酸化アルミニウムを複合化し
たものである。

【００１６】実施例３．叩解度（ＣＳＦ）２００ｍｌの
更紙パルプ１％スラリー２０００部に、Ａｌ２（ＳＯ４
　）１８Ｈ２　Ｏの換算で２０％の硫酸アルミニウム水
溶液２部を添加し、２分間撹拌を行う、次いで、予め５
．０％の濃度に調整しておいた合成例２で得たサンプル
［Ｂ］を固形分で対パルプ１部、２部、４部を加えて５
分間撹拌して調整スラリーを得る。次いで、ＴＡＰＰＩ
角型シートマシン（１５０メッシュ）にて、坪量５０ｇ
／ｍ２　になるように、抄紙しプレス脱水を行って得た
湿紙を、表面温度１１０℃のドラムドライヤーで乾燥を
行ったのち、湿度６５％、温度２０℃の恒湿恒温室にて
２４時間のシーズニングを行って加工紙を得た。この加
工紙を対パルプ添加１部、２部、４部の順に加工紙Ｂ−
４、Ｂ−５、Ｂ−６とする。

【００１７】実施例４．合成例３で得たサンプル［Ｃ］
を固形分で対パルプ１部、２部、４部を加えた以外は全
て実施例３の方法にのっとり、加工紙Ｃ−４、Ｃ−５、
Ｃ−６を得た。 比較例４．合成例１で得たサンプル［Ａ］を固形分で対
パルプ１部、２部、４部を加えた以外は全て実施例３の
方法にのっとり、加工紙Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６を得た
。このものはカチオン性金属粒子の未添加のものである
。 比較例５．合成例４で得たサンプル［Ｄ］を固形分で対
パルプ１部、２部、４部を加えた以外は全て実施例３の
方法にのっとり、加工紙Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６を得た
。このものはカチオン性金属粒子が特許請求の範囲を越
えた量添加されたものである。

【００１８】比較例６．合成例５で得たサンプル［Ｅ］
を固形分対パルプ１部、２部、４部加えた以外は全て実
施例３の方法にのっとり、加工紙Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−
６を得た。このものは一般的な酸化アルミニウムを複合
化したものである。以上、実施例１、２、比較例１〜３
で得た加工紙についての物性結果を表−１に記す。及び
実施例３、４、比較例４〜６で得た加工紙についての物
性結果を表−２に記す。 ［試験法］各種測定及び算出方法は下記の要領に従って
行った。 填料定着率 キェルダ−ル窒素分析法に準じて測定した。 白色度 ブル−フィルタ−を用いハンタ−白色度計にて測定した
。 ＪＩＳ−Ｐ−８１２３ 白紙不透明度 ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準じて測定した。 印刷後不透明度 Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法　　：　ＮＯ４５−８４

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】合成例６ ３６．９重量％ホルムアルデヒド水溶液３８．０部、尿
素１８．７部カルボキシメチルセルロース０．７部、水
４３．０部を混合し、２０％苛性ソーダー溶液で、ＰＨ
を７．０±０．５に調整しつつ、７０℃で２．５時間反
応させ、初期縮合物を得た。この初期縮合物１００部と
３．０％硫酸溶液１００部を速やかに均一に混合した後
、６０分放置して固体を得た。この固体を１．５〜２．
５ｍｍの粒子サイズに粉砕し、１００部の水を加えてス
ラリー状とし、２０％苛性ソーダーでＰＨ７．５に中和
し、更に粉砕機で微粉砕し、濾過、水洗、脱水して白色
の尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子のケーキ状物を得
た。このケーキの一部を１０５℃の熱風乾燥機で２時間
乾燥し、尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子の濃度を測
定したところ、２０．３％であった。このケーキに更に
水を加えて撹拌し、５．０％の尿素ホルムアルデヒドポ
リマー粒子水分散液を調整した。このものの１次平均粒
子径は電子顕微鏡によれば０．２８μｍであり、２次凝
集体平均粒子径はコールターカウンターの測定に依れば
６μｍであった。又、このものをペンケムのゼーターメ
ーターを用いて測定したところ−３６ｍＶであった。こ
れをサンプル［Ｆ］とする。

【００２２】合成例７ 初期縮合物を硬化させる硫酸溶液の中に、硫酸アルミニ
ウムのアルミニウム分として２．０部を分散し、得られ
た複合粒子の１次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡の測定
結果０．２５μｍであり、２次凝集体の平均粒径は６．
８μｍであり、ゼーター電位が＋１．６ｍＶであった。 又、このものを分析電顕で観察した結果、粒子の周りに
アルミニュウムが均一に付着していることが確認された
以外は全て合成例６の量比及び方法にのっとって合成を
行った。これをサンプル［Ｇ］とする。 合成例８ 初期縮合物を硬化させる硫酸溶液の中に、硫酸アルミニ
ウムのアルミニウム分として１０．０部を分散し、得ら
れた複合粒子の１次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡の測
定結果０．２２μｍであり２次凝集体の平均粒径は７．
１μｍでありゼーター電位が８．９ｍＶであり、分析電
顕で観察した結果、粒子の周りにアルミニウムが均一に
付着していることが確認された以外は、全て合成例６の
量比及び方法にのっとって合成を行った。これをサンプ
ル［Ｈ］とする。 合成例９ 初期縮合物を硬化させる硫酸溶液の中に、硫酸アルミニ
ウムのアルミニウム分として２０．０部を分散し、得ら
れた複合粒子の１次粒子の平均粒径は０．１９μｍであ
り、２次凝集体の平均粒径は７．６μｍでありゼーター
電位が２０．３ｍＶであり、分析電顕で観察した結果、
粒子の周りにアルミニュウムが均一に付着していること
が確認された以外は、全て合成例６の量比及び方法にの
っとって合成を行った。これをサンプル［Ｉ］とする。

【００２３】合成例１０ 初期縮合物を硬化させる硫酸溶液の中に、硫酸アルミニ
ウムのアルミニウム分として４５．０部を分散し、得ら
れた複合粒子の１次粒子の平均粒径は、０．１７であり
、２次凝集体の平均粒径は８．３μｍであり、ゼーター
電位が１９．３ｍＶであり、分析電顕で観察した結果、
粒子の周りにアルミニュウムが均一に付着していること
が確認された以外は、全て合成例６の量比及び方法にの
っとって合成を行った。これをサンプル［Ｊ〕とする。 合成例１１ 初期縮合物を硬化させる硫酸溶液の中に、塩化アルミニ
ウムのアルミニウム分として２５．０部を分散し、得ら
れた複合粒子の１次粒子の平均粒径は、０．２６であり
、２次凝集体の平均粒径は８．７μｍであり、ゼーター
電位が２１．４ｍＶであり、分析電顕で観察した結果、
粒子の周りにアルミニュウムが均一に付着していること
が確認された以外は、全て合成例６の量比及び方法にの
っとって合成を行った。これをサンプル［Ｋ］とする。 合成例１２ 初期縮合物を硬化させる硫酸溶液の中に、塩化アルミニ
ウムのアルミニウム分として４５．０部を分散し、得ら
れた複合粒子の１次粒子の平均粒径は０．１８であり、
２次凝集体の平均粒径は８．１μｍでありゼーター電位
が１９．６ｍＶであり、分析電顕で観察した結果、粒子
の周りにアルミニュウムが均一に付着していることが確
認された以外は、全て合成例６の量比及び方法にのっと
って合成を行った。これをサンプル［Ｌ］とする。

【００２４】実施例５ Ｎ、ＢＫＰ３０部、ＴＭＰ３０部、ＲＧＰ４０部が配合
された叩解度（ＣＳＦ）２７９ｍＬの１％パルプスラリ
ー２０００部に、２０％の硫酸バンド水溶液２部を添加
し２分間撹拌を行う。次いで予め５％に調整しておいた
合成例７で得たサンプル［Ｇ］を固形分で対パルプ５部
、１０部、１５部を加えて５分間撹拌して調整スラリー
を得る。次いでＴＡＰＰＩ角型シートマシン（１５０メ
ッシユ）にて坪量８０ｇ／ｍ２　になるように抄紙しプ
レス脱水を行って得た湿紙を、表面温度１１０℃のドラ
ムドライヤーで乾燥を行って後、線圧４Ｋｇ／ｃｍで２
回カレンダーを通過させ、湿度６０％、温度２０℃の恒
温恒湿室にて２４時間のシーズニングを行って加工紙を
得た。この加工紙を対パルプ添加５部、１０部、１５部
の順に加工紙Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３とする。

【００２５】実施例６〜８ 合成例８、９、１１で得たサンプルＨ、Ｉ、Ｋを固形分
で対パルプ５部、１０部、１５部を加えた以外は、全て
実施例１の方法に則り、加工紙Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３
及びＩ−１、Ｉ−２、Ｉ−３及びＫ−１、Ｋ−２、Ｋ−
３を得た。 比較例７ 合成例６で得たサンプルＦを固形分で対パルプ５部、１
０部、１５部を加えた以外は全て実施例５の方法に則り
、加工紙Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３を得た。このものはア
ルミニウム化合物未添加のものである。 比較例８、９ 合成例１０、１２で得たサンプル〔Ｊ〕、〔Ｌ〕を固形
分で対パルプ５部、１０部、１５部を加えた以外は、全
て実施例５の方法に則り、加工紙Ｊ−１、Ｊ−２、Ｊ−
３及びＬ−１、Ｌ−２、Ｌ−３を得た。このものは硫酸
アルミニウム及び塩化アルミニウムが本発明の範囲を超
えた量添加されたものである。

【００２６】実施例９ 叩解度（ＣＳＦ）２１３ｍｌの更紙パルプ１％スラリー
２０００部に結晶水を含んだ硫酸アルミニウム（２０％
水溶液）２部を添加し、２分間撹拌を行う。次いで予め
５％濃度に調整しておいた合成例７で得たサンプル（Ｇ
）を固形分で対パルプ１部、２部、４部を加えて５分間
撹拌して調整スラリーを得る。次いでＴＡＰＰＩ角形シ
ートマシン（１５０メッシュ）で坪量５０ｇ／ｍ２　に
なるように抄紙しプレス脱水を行って得た湿紙を、表面
温度１１０℃のドラムドライヤーで乾燥をおこなったの
ち、湿度６５％、温度２０℃の恒温恒湿室にて２４時間
のシーズニングを行って加工紙を得た。この加工紙を対
パルプ添加１部、２部、４部の順に加工紙Ｇ−４、Ｇ−
５、Ｇ−６とする。

【００２７】実施例１０〜１２ 合成例８、９、１１で得たサンプル（Ｈ）、（Ｉ）、（
Ｋ）を固形分で対パルプ１部、２部、４部を加えた以外
は全て実施例９の方法に則り、加工紙Ｈ−４、Ｈ−５、
Ｈ−６及びＩ−４、Ｉ−５、Ｉ−６及びＫ−４、Ｋ−５
、Ｋ−６を得た。 比較例１０ 合成例６で得たサンプル〔Ｆ〕を固形分で対パルプ１部
、２部、４部を加えた以外は全て実施例９の方法に則り
、加工紙Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６を得た。このものはア
ルミニウム化合物未添加のものである。

【００２８】比較例１１、１２ 合成例１０、１２で得たサンプル〔Ｊ〕〔Ｌ〕を固形分
で対パルプ１部、２部、４部を加えた以外は全て実施例
９の方法に則り、加工紙Ｊ−４、Ｊ−５、Ｊ−６及びＬ
−４、Ｌ−５、Ｌ−６を得た。このものはアルミニウム
化合物が特許請求の範囲を超えた量、添加されたもので
ある。以上、実施例５〜８、比較例７〜９で得た加工紙
についての物性結果を表−３に記す。及び実施例９〜１
２、比較例１０〜１２で得た加工紙についての物性結果
を表−４に記す。 ［試験法］各種測定及び算出方法は下記の要領に従って
行なった。 （１）ゼーター電位　　：ペンケムのゼーターメーター
（２）填料定着率：キエルダール窒素分析法に準じて測
定。 （３）白紙不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準じて測
定。 （４）紙粉：大蔵省印刷局製−紙粉測定機を用いて測定
。（１００段階評定：数値大＝紙粉大）（５）１次粒子
観察：電子顕微鏡による。 （６）発泡：パルプスラリーへ添加後の発泡状態。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明のカチオン性複合粒子は、表面電
荷を正に向かって帯電させたことが大きな特徴であって
、従来の填料の物理的定着に加えて更に化学的定着が伴
った画期的な有機填料である。表−１、表−２からも分
かるとうり、実施例１、２及び実施例３、４のカチオン
性金属微粒子を粒子内にくみ込んだものは、比較例３、
６の一般的な酸化アルミニウムを用いたもの、或は、比
較例１、４の金属粒子を全く用いないものに比べて、紙
への定着率が高く、更に、白色度、白紙不透明度、及び
、印刷後不透明度等、光学的物性が極めて高く、本発明
のカチオン性複合粒子が紙に対して有効であることは明
白である。また、もう一つの本発明に用いられるアルミ
ニウム化合物を複合化したカチオン性複合粒子は、分析
電顕の結果に依つて、アルミニウムが、尿素ホルムアル
デヒド粒子の周りに均一に複合されていることが判明し
た。更に、アルミニウムの複合化率が高くなるに連れて
ゼーター電位がプラスに転化することが確認された。こ
れらゼーター電位がプラスに転化したものの中から、１
次粒子が均一なものが本発明のカチオン性複合粒子にな
り得る。表−３、４に示した如く、実施例５〜１２は１
次粒子が均一であり、加工する原料パルプが異なっても
発泡が少なく、紙中歩留り率が高いにもかかわらず紙粉
に対して抵抗性があり、紙の光学物性も高い。一方、比
較例７、１０の粒子は、ゼーター電位が、マイナスに帯
電した従来の尿素ホルムアルデヒド粒子であり、粒径は
均一であり、発泡も少ないのであるが、紙への歩留り率
が悪く、本発明のカチオン性複合粒子に比べて、紙粉や
不透明度といった紙物性が低い。又比較例８、９、１１
、１２の如くゼーター電位がプラスに転化した複合粒子
であっても、１次粒子が不均一であったり、抄紙系に於
て発泡が大きかったりすると、紙中歩留り率が低く、や
はり紙物性が低い。かかることから、本発明のカチオン
性複合粒子が、紙加工用填料として有効であることは明
白である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子
   及び／又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物とカチオ
   ン性金属粒子を結合させて得られる会合体を含有してな
   る紙用カチオン性複合粒子。
2. 【請求項２】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子
   及び／又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物とカチオ
   ン性金属粒子を結合させて得られる会合体を含有してな
   る紙用カチオン性複合粒子の製造方法。
3. 【請求項３】　　会合体が、尿素ホルムアルデヒド系ポ
   リマー粒子形成過程で、尿素ホルムアルデヒド系初期縮
   合物とカチオン性金属粒子を結合して得られる会合体で
   あることを特徴とする請求項１記載の紙用カチオン性複
   合粒子。
4. 【請求項４】　　会合体が、尿素ホルムアルデヒド系ポ
   リマー粒子形成過程で、尿素ホルムアルデヒド系初期縮
   合物とカチオン性金属粒子を結合して得られる会合体で
   あることを特徴とする請求項２記載の紙用カチオン性複
   合粒子の製造方法。
5. 【請求項５】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子
   ［Ａ］及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物
   ［Ｂ］とカチオン性金属粒子［Ｃ］の配合割合の［Ａ］
   ／［Ｃ］、［Ｂ］／［Ｃ］または〔Ａ＋Ｂ〕／［Ｃ］が
   、重量比で、９９．９〜７０／０．１　〜３０である請
   求項１記載の紙用カチオン性複合粒子。
6. 【請求項６】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子
   ［Ａ］及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物
   ［Ｂ］とカチオン性金属粒子［Ｃ］の配合割合の［Ａ］
   ／［Ｃ］、［Ｂ］／［Ｃ］または〔Ａ＋Ｂ〕／［Ｃ］が
   、重量比で、９９．９〜７０／０．１　〜３０である請
   求項２記載の紙用カチオン性複合粒子の製造方法。
7. 【請求項７】　　カチオン性金属粒子が超微粒子酸化ア
   ルミニウムであり、粒径が０．００５〜１μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の紙用カチオン性複合粒子
   。
8. 【請求項８】　　カチオン性金属粒子が超微粒子酸化ア
   ルミニウムであり、粒径が０．００５〜１μｍであるこ
   とを特徴とする請求項２記載の紙用カチオン性複合粒子
   の製造方法。
9. 【請求項９】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒子
   及び／又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物とアルミ
   ニウム化合物を複合化して得られるカチオン性複合粒子
   。
10. 【請求項１０】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒
    子及び／又は尿素ホルムアルデヒド系初期縮合物の粒子
    形成過程で、アルミニウム化合物を複合化して得られる
    カチオン性複合粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】　　アルミニウム化合物が、硫酸化合物
    、塩化物、硝酸化合物及び燐酸化合物である請求項９記
    載のカチオン性複合粒子。
12. 【請求項１２】　　アルミニウム化合物が、硫酸化合物
    、塩化物、硝酸化合物及び燐酸化合物である請求項１０
    記載のカチオン性複合粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒
    子［Ａ］及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合
    物［Ｂ］とアルミニウム化合物中のアルミニウム分［Ｃ
    ２］の配合割合が［Ａ］：［Ｃ］、［Ｂ］：［Ｃ２］ま
    たは［Ａ＋Ｂ］：［Ｃ２］が、重量比で９９．５〜６０
    ：０．５〜４０である請求項９記載のカチオン性複合粒
    子。
14. 【請求項１４】　　尿素ホルムアルデヒド系ポリマー粒
    子［Ａ］及び／または尿素ホルムアルデヒド系初期縮合
    物［Ｂ］とアルミニウム化合物中のアルミニウム分［Ｃ
    ２］の配合割合が［Ａ］：［Ｃ］、［Ｂ］：［Ｃ２］ま
    たは［Ａ＋Ｂ］：［Ｃ２］が、重量比で９９．５〜６０
    ：０．５〜４０である請求項１０記載のカチオン性複合
    粒子の製造方法。
15. 【請求項１５】　　請求項１〜１４記載のカチオン性複
    合粒子の何れかを用いて紙を製造する方法。
16. 【請求項１６】　　請求項１〜１４記載のカチオン性複
    合粒子の何れかを含有することを特徴とする紙。