NO880396L - Fremgangsmaate ved fremstilling av papir. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av papir bestående hovedsakelig av cellu-losef ibere eller slike fibere og et uorganisk fyllstoff, eller mer spesielt en fremgangsmåte ved fremstilling av papir hvor retensjonen av cellulosefibere og det uorganiske fyllstoff, særlig den fine del derav, under arkformasjonstrinnet forbedres vesentlig, og hvor avvanningen i dette trinn også forhøyes, samt at styrken av papiret av det ferdige ark forbedres.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en forbedret papirfrem-stillingsmåte hvor et kationisk stivelseseterderivat, som særlig foreligger i form av et sulfamsyrederivat, tilsettes den vandige papirmasse, inneholdende cellulosefibere eller disse fibere og et uorganisk fyllstoff, før arkfremstil-lingstrinnet.

Et papir som i det vesentlige består av cellulosefibere eller slike fibere og et uorganisk fyllstoff, blir generelt fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter trinnet å utmate en vandig papirmasse erholdt ved å dispergere og male cellulosefibere i vann og justere konsentrasjonen av den erholdte oppslemming, og eventuelt tilsette et fyllstoff og eventuel-le andre additiver dertil, til en arkformasjonsmaskin med de etterfølgende trinn av å avvanne og tørke det erholdte ark.

Det er imidlertid et viktig faktum at det er mangel på masse av høy kvalitet for papirfremstilling, og for å kompensere for dette, anvendes en stigende mengde av masse av lav kvalitet, samt også en økning av tilsatt uorganisk fyllstoff, for å senke fremstillingsomkostningene for papir. Det har følgelig vært mer og mer ønskelig å forbedre retensjonen og avvanningen under papirformasjonstrinnet for å fremme produktiviteten og kvaliteten av det erholdte papir ved fremstilling av dette.

For å forbedre retensjonen under arkformasjonstrinnet, har man anvendt tilsetning av aluminiumsulfat som koagulerings- middel til papirmassen. Imidlertid er det nødvendig at massen gjøres sur før den underkastes arkformasjonstrinnet. Som følge derav vil varigheten av det ferdigproduserte papir nedsettes, og nyanvendelse av bakvannet blir vanskelig, apparatet som anvendes korroderes, og ytterligere begrenses de fyllstoffer som kan tilsettes, blant annet kan kalsiumkarbonat ikke benyttes.

I U.S. patent nr. 2 876 217 er det foreslått å tilsette en kationisk stivelse i form av et saltsyresalt til papirmassen. Dette er imidlertid fremdeles utilstrekkelig med hensyn til både å forbedre retensjonen under arkformasjonstrinnet og forbedre styrken av det erholdte papirprodukt.

Japansk patentsøknad (OPI) nr. 6587/80 (betegnelsen "OPI" anvendes i betydningen av "publisert, ikke gransket japansk patentsøknad") viser tilsetning av en kombinasjon omfattende en kationisk komponent, så som en kationisk stivelse, en akrylamidkopolymer etc. samt en anionisk komponent, så som en naturlig stivelse, en karboksymetylenstivelse etc. til en papirmasse før arkformasjonstrinnet. Imidlertid angis det ikke anvendelse av en kationisk stivelse i form av et sulfamsyresalt.

Japansk patentsøknad (OPI) nr. 12824/80 viser også en fremgangsmåte ved tilsetning av en kombinasjon av en kationisk harpiksemulsjon og en anionisk, vannoppløselig polymer til en papirmasse. Imidlertid har den kationiske stivelse som til nå er blitt anvendt i henhold til teknikkens stand, blitt tilsatt i form av et saltsyresalt.

Hvis fremgangsmåten vist i japansk patentsøknad (OPI) nr. 6587/80 anvendes ved papirfremstilling, vil avvanning under arkformasjonstrinnet være utilstrekkelig og følgelig vil produktiviteten være lav, og i tillegg vil papirkvaliteten i det ferdige produkt være lav. Selv ved fremgangsmåten vist i japansk patentsøknad (OPI) nr. 12824/80, vil avvanningen og papirkvaliteten i det ferdige produkt ikke være tilfreds-

stillende på grunn av de ovenfor gitte grunner.

I japansk patentsøknad (OPI) nr. 51900/82 er det vist en papirfremstillingsmetode hvor en kombinasjon av en kationisk stivelse i form av et saltsyresalt og en anionisk, vandig silikasol tilsettes til en vandig papirmasse, hvoretter den erholdte dispersjon underkastes arkformasjonstrinnet. I henhold til den nevnte fremgangsmåte er det angitt at avvanningen og papirkvaliteten i det ferdige produkt er relativt godt, men retensjonen i arkformasjonstrinnet vil fremdeles være utilstrekkelig i visse tilfeller, avhengig av arkforma-sjonsbetingelsene. Mer spesielt vil retensjonen av uorganisk fyllstoff ofte nedsettes som følge av tilsetning av den kationiske stivelse i form av et saltsyresalt.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av papir hvor en vandig papirmasse, inneholdende cellulosefibere eller slike fibere og et uorganisk fyllstoff, og som ligger innen det sure område av pH 4 eller mer eller innen et svakt alkalisk eller nøytralt område av pH 10 eller mindre, underkastes arkformasjon, avvanning og tørking, hvorved det oppnås forbedringer med hensyn til retensjon av cellulosefibrene eller cellu-losef ibrene og det uorganisk fyllstoff, spesielt finandelen derav, og hvor det også oppnås fordeler med hensyn til av-vanningshastighet under arkformasjonstrinnet, tørkehastig-het, styrke og jevnhet av det ferdige papirprodukt etc.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe tilsetningsmidler til en vandig papirmasse hvor det erholdes de ovenfor nevnte forbedringer, så vel som en fremgangsmåte ved fremstilling av disse additiver.

Spesielt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte ved fremstilling av papir omfattende trinnet av arkformasjon av en vandig papirmasse som inneholder cellu-losef ibere eller slike fibere og et uorganisk fyllstoff, avvanning og tørking og som er særpreget ved tilsetning av et stivelseseterderivat med den generelle formel (I):

hvor St-0 representerer en stivelsesmolekylrest, R-^, R2og R3er uavhengig av hverandre en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer eller en benzylgruppe, forutsatt at to eller flere av disse R-]_, R2og R3ikke samtidig kan være en benzylgruppe

eller en alkylgruppe inneholdende 5-18 karbonatomer, og hvor hvilke som helst to av disse R^_, R2og R3kan være forbundet til å gi en syklisk struktur, idet derivatet inneholdende eterbindingen fortrinnsvis har en substitusjonsgrad på 0,01-0,1, og hvor papirmassen tilsettes denne forbindelse i en mengde på 0,05-5,0 vekt% regnet på cellulosefibrene eller den totale vekt av fibrene og det uorganiske fyllstoff i massen.

Figur 1 viser grafisk forholdet mellom retensjon av finstoff bestanddelene (vekt%) og mengden av tilsatt stivelseseterderivat (vekt%).

Som additiv til papirfremstillingsmassen for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er ett foretrukket som kan gi et bedre resultat, én vektdel av et kationisk stivelseseterderivat med den ovenfor viste formel (I) som har en eterbinding med en substitusjonsgrad i området 0,01-0,10, og som foreligger i et sulfamsyresalt sammen med 0,002-20 vektdeler av en anionisk, vandig silikasol (som SiC>2), en bentonitt, en vannoppløselig, anionisk polymer eller blandinger derav.

Det kationiske stivelseseterderivat for anvendelse i foreliggende oppfinnelse som foreligger i form av et sulfamsyresalt og som tilveiebringer de nevnte forbedringer, kan erholdes ved å omsette et kvaternært ammoniumsulfamat med den generelle formel (II):

hvor Q betyr en 2,3-epoksypropylgruppe eller en 3-halogen-2-hydroksypropylgruppe, og hvor R-^, R2og R3har de tidligere angitte betydninger, og en stivelse.

Av de sulfamater med den ovenfor nevnte formel (II) er foretrukket de hvor Q betyr 3-halogen-2-hydroksypropylgruppe, dvs. kvaternære ammoniumsulfamater med den følgende generelle formel (IV): hvor X betyr et halogenatom, R^, R2og R3har den ovenfor gitte betydning som kan erholdes ved å omsette et sulfamsyresalt av et tertiært amin med den generelle formel (III):

hvor R]_, R2og R3har de ovenfor nevnte betingelser med et epihalogenhydrin i vann, eller i et blandet oppløsnings-middel omfattende vann og et vannoppløselig organisk opp-løsningsmiddel.

Blant de sulfamater med den ovenfor nevnte formel (II) er også de hvor Q betyr en 2,3-epoksypropylgruppe, dvs. et kvaternært ammoniumsulfamat, representert med den generelle formel (V):

hvor R^, R2og R3har de ovenfor gitte betydninger, og som kan erholdes ved å omsette et kvaternært ammoniumsulfamat med den ovenfor viste formel (IV) og et alkalimetallhydroksyd i vann, eller et blandet oppløsningsmiddel omfattende vann og et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel.

Ved forbedringen ved papirfremstilling i henhold til oppfinnelsen kan det oppnås en mer foretrukket utførelsesform ved en ytterligere tilsetning av en anionisk silikasol (som Si02), en bentonitt eller en vannoppløselig, anionisk polymer til papirmassen i en mengde på 0,01-5,0 vekt% av cellu-losef ibrene eller av den totale vekt av fibrene og det uorganiske fyllstoff i papirmassen, i tillegg til tilset-ningen av den ovenfor nevnte kationiske stivelse som foreligger i form av et sulfamsyresalt.

Foreliggende oppfinnelse skal beskrives mer detaljert i det etterfølgende.

Cellulosefibrene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte ved fremstilling av papir, er slike som erholdes ved maling av en cellulosemasse som generelt anvendes ved konvensjonelle papirfremstillingsmetoder ved hjelp av et måleapparat e.l. Cellulosemassen kan være en hvilken som helst av de kjemiske masser, mekaniske masser, termomekaniske masser, slipemasser etc. I tillegg kan også anvendes returpapir som en delvis erstatning for de nevnte masser.

De uorganiske fyllstoffer som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan være hvilken som helst av de konvensjonelle mineralfyllstoffer som anvendes ved papirfremstilling, eksempelvis kaolin (china clay), terra alba, titandioksyd, tungt anionisk kalsiumkarbonat, lett kalsiumkarbonat, kalsinert leire, wollastonitt, syntetisk silika, talkum, aluminiumhydroksyd, mineralfibere, glassfibere, pearlitt etc.

Papirmassen som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, omfatter de ovenfor nevnte konvensjonelle papirfremstillings-cellulosemasser eller disse fibere og de ovenfor nevnte uorganiske fyllstoffer dispergert i vann. De uorganiske fyllstoffer tilsettes fortrinnsvis til massen i en mengde på 150 vekt% eller mindre regnet på cellulosefibrene i det ferdige papirprodukt, men innholdet av det nevnte fyllstoff kan være høyere enn den nevnte andel.

Ytterligere i henhold til foreliggende fremgangsmåte kan andelen av cellulosefibere i papirmassen være den samme som andelen av cellulosefibere i papirmasser for konvensjonell papirfremstilling. Papirmassen for anvendelse i foreliggende oppfinnelse kan inneholde et hvilket som helst lim-middel, fikseringsmiddel, avskumningsmiddel, fargestoff eller andre tilsetningsmidler, forutsatt at hensikten med oppfinnelsen kan erholdes. Ved foreliggende fremgangsmåte kan anvendes en papirfremstillingsmasse som har en pH i området 4-10.

Den anioniske silikasol som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, er en dispersjon omfattende kolloidalt silika med en partikkelstørrelse i området 2-10 nm, dispergert i vann, og denne kan fremstilles ved en konvensjonell fremgangsmåte. En slik silikasol kan enten være sur eller alkalisk, og generelt kan det erholdes en stabil sol inneholdende 30 vekt% eller mindre SiC^. For anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse er foretrukket en alkalisk silikasol som har god lagringsstabilitet, og SiC^-konsentrasjonen kan justeres ved passende fortynning med vann.

Foretrukne vannoppløselige, anioniske polymerer for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter kjente anioniske polyakrylamider, natriumpolyakrylater, sulfonsyre-gruppeinneholdende melamin-formaldehyd kondensasjonsprodukt-salter etc. og i tillegg kopolymerer av et akrylat eller metakrylat, og en akrylsyre kan også anvendes i henhold til oppfinnelsen. Foretrukket er de polymerer som anvendes i form av en vandig oppløsning. Også den anvendte bentonitt for anvendelse i oppfinnelsen kan være av konvensjonell type.

Det kationiske stivelseseterderivat for anvendelse ifølge oppfinnelsen, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, kan erholdes ved først å omsette et sulfamsyresalt av et tertiært amin med den ovenfor nevnte formel (III) med et epihalogenhydrin for å gi et kvaternært ammoniumsulfamat med den ovenfor gitte formel (IV), inneholdende en 3-halo-gen-2-hydroksypropylgruppe, eller ved å omsette det kvaternære ammoniumsulfamat med et alkalimetallhydroksyd til å gi et kvaternært ammoniumsulfamat med den ovenfor viste formel (V), inneholdende en 2,3-epoksypropylgruppe, og deretter omsette det erholdte kvaternære ammoniumsulfamat med en stivelse.

Aminet representert ved den ovenfor nevnte formel (III) har en tendens til å senke oppløseligheten i vann eller i vann-oppløselige organiske oppløsningsmidler etc. med økende antall karbonatomer i substituentene R^, R2og R3, og substituentene R^, R2og R3innbefatter fortrinnsvis en metyl-gruppe, en etylgruppe, en propylgruppe, en butylgruppe e.l. med færre enn 4 karbonatomer. Imidlertid hvis to av disse Rl'R2og R3er ^e ovenfor nevnte lavere alkylgrupper, kan minst én annen være en alkylgruppe med 5-18 karbonatomer eller en benzylgruppe. I tillegg kan hvilke som helst to av disse R-L, R2og R3danne en ringstruktur, eksempelvis en 5-leddet eller 6-leddet ring. Eksempler på slike forbindelser er N-alkylpiperidiner hvori alkylgruppen inneholder 18 eller færre karbonatomer, så som N-metylpiperidin, N-etylpiperidin etc, så vel som N-benzylpiperidin etc. Eksempler på spesielt foretrukne tertiære aminer er trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, tri-n-butylamin, dimetyl-monoetylamin, dimetyl-monobutylamin, dimetyl-monoisopropylamin, dimetyl-n-oktylamin, dimetylbenzylamin, N-metylpiperidin etc.

Sulfarasyresaltet av det tertiære amin for anvendelse i foreliggende oppfinnelse kan lett fremstilles på konvensjonell måte. For eksempel kan det ovenfor nevnte tertiære amin og sulfamsyre tilsettes, i tilnærmet ekvimolare mengder, til vann eller et blandet oppløsningsmiddel omfattende vann og et vannoppløselig, organisk oppløsningsmiddel, hvorved detønskede salt erholdes i form av en nøytral til svak alkalisk oppløsning. Det vannoppløselige, organiske oppløsningsmid-del er ikke spesielt begrensende, eksempelvis kan anvendes konvensjonell alkohol, keton, eter etc, så som metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, aceton, metyletylketon, metylisobutylketon, dioksan, tetrahydrofuran, monometyleter av etylenglykol. Når et tertiært amin med et større antall karbonatomer anvendes, blir oppløsningsmidlet anvendt i form av en blanding med vann.

Det kvaternære ammoniumsulfamat representert ved den ovenfor nevnte formel (IV), kan erholdes ved å omsette et sulfamsyresalt av det ovenfor nevnte tertiære amin med et epihalogenhydrin. Omsetningen utføres generelt i vann eller i et blandet oppløsningsmiddel omfattende vann og det ovenfor nevnte vannoppløselige, organiske oppløsningsmiddel. Som epihalogenhydrin som kan anvendes i omsetningen, kan nevnes epiklorhydrin, epibromhydrin, epijodhydrin etc, og epiklorhydrin er foretrukket på grunn av dets reaktivitet og pris.

Omsetningen kan utføres ved normal temperatur i området 10-30°C i løpet av 1-2 timer, men i visse tilfeller kan temperaturen heves ytterligere.

Som nevnt ovenfor kan det kvaternære ammoniumsulfamat med formel (IV) generelt dannes i form av en oppløsning, men om nødvendig kan oppløsningen ytterligere renses for å isolere det ønskede 3-halogen-2-hydroksypropyl-kvaternære ammonium-

sulfamat fra oppløsningsmidlet.

Det kvaternære ammoniumsulfamat, representert ved den ovenfor nevnte formel (V) inneholdende 2,3-epoksypropylgruppen, erholdes ved å omsette det 3-halogen-2-hydroksypropyl-kvaternære ammoniumsulfamat med den ovenfor nevnte formel (IV) med et alkalihydroksyd i et oppløsningsmiddel. Alkali-hydroksydet som anvendes ved omsetningen, innbefatter natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, magnesium-hydroksyd etc., og natriumhydroksyd er foretrukket av disse på grunn av dets reaktivitet, lett håndtering og pris etc. Foretrukne eksempler på oppløsningsmidlet for anvendelse ved omsetningen innbefatter vann eller et blandet oppløsnings-middel omfattende vann og et vannoppløselig, organisk opp-løsningsmiddel etc. Foretrukne eksempler på vannoppløse-lige, organiske oppløsningsmidler kan være de samme som ovenfor nevnt. Omsetningen forløper fortrinnsvis ved en pH i området fra 11,8 til nøytralt. Reaksjonstemperaturen kan være vanlige temperaturer fra 10-30°C, eller i visse tilfeller kan temperaturen heves ytterligere. Reaksjonstiden kan forløpe generelt i løpet av 1-2 timer.

Som ovenfor nevnt kan det kvaternære ammoniumsulfamat med den ovenfor nevnte formel (V) inneholdende 2,3-epoksypropylgruppen erholdes i form av en oppløsning, men om nødvendig kan oppløsningen ytterligere renses for å fjerne den ønskede forbindelse fra oppløsningsmidlet til å gi det rene produkt.

Stivelsen som er råmateriale for det kationiske stivelseseterderivat i form av et sulfamsyresalt for anvendelse i foreliggende oppfinnelse, kan være en konvensjonell stivelse. Som eksempler kan nevnes potetstivelse, maisstivelse, hvetestivelse og tapiokastivelse, så vel som oksyderte stivelser, hydrolyserte stivelser etc. av de nevnte stivelser .

De kvaternære ammoniumsulfamater med de ovenfor nevnte formler (IV) og (V) anvendes ved omsetningen med de ovenfor nevnte stivelser. Disse kvaternære ammoniumsulfamater kan representeres ved den ovenfor nevnte generelle formel (II). Omsetningen av det kvaternære ammoniumsulfamat og stivelsen forløper enten i nærvær av en liten mengde av et oppløs-ningsmiddel, eller i nærvær av en stor mengde av et oppløs-ningsmiddel, og mer spesielt utføres den fortrinnsvis i et alkalisk reaksjonsmedium. Som oppløsningsmiddel ved anvendelse ved omsetningen kan det nevnes vann, hydrofile, organiske oppløsningsmidler, så som metanol, etanol, isopropanol, butanol eller etere, ketoner etc. og blandede oppløsningsmidler omfattende vann og de nevnte hydrofile, organiske oppløsningsmidler etc. Spesielt foretrukne opp-løsningsmidler er vann eller et blandet oppløsningsmiddel omfattende vann og etanol, isopropanol e.l. Mer spesielt omfatter det foretrukne blandede oppløsningsmiddel én vektdel vann og fra 0,01 til 100 vektdeler etanol, isopropanol e.l. Generelt kan stivelsen som anvendes ved omsetningen, inneholde vann i en mengde på 10-20 vekt%, idet vannet kan utnyttes som en del av det ovenfor nevnte omsetnings-oppløsningsmiddel. Når det kvaternære ammoniumsulfamat med den ovenfor viste formel (IV) anvendes i den ovenfor nevnte omsetning, er det foretrukket at reaksjonen utføres i nærvær av en relativt stor mengde av en alkalisk bestanddel. Foretrukne eksempler på de alkaliske bestanddeler innbefatter alkalimetallhydroksyder, så som natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd etc. Med hensyn til mengden av den alkaliske bestanddel som skal være til stede i reaksjonsblandingen, når det kvaternære ammoniumsulfamat med formelen (IV) anvendes, så utgjør den alkaliske bestanddel fortrinnsvis 0,5-10 mol pr. mol av sulfamatet, men når det kvaternære ammoniumsulfamat med formelen (V) anvendes, er den alkaliske bestanddel til stede i en mengde på 0,1-2 mol pr. mol av sulfamatet. Ved denne omsetning er mengden av oppløsnings-middel som skal anvendes, fortrinnsvis fra 0,1-20 ganger vekten av stivelsen som skal anvendes. Generelt kan reaksjonen fullføres i nærvær av den ovenfor nevnte alkaliske bestanddel og oppløsningsmidlet, og ved 100°C eller under, i løpet av 0,5-24 timer, fortrinnsvis ved en temperatur på 25-

80°C i løpet av 1-20 timer.

Ved den ovenfor nevnte omsetning erholdes det kationiske stivelseseterderivat med den ovenfor gitte formel (I) som har en eterbinding og som foreligger i form av et sulfamsyresalt. Etter at omsetningsreaksjonen er ferdig, kan om ønsket en syre tilsettes til reaksjonssystemet, slik at produktet nøytraliseres til et område mellom svakt surt og svakt nøytralt, hvoretter det erholdte produkt kan renses ved vasking med et vaskemedium, så som vann etc. Etter at den ovenfor nevnte reaksjon er ferdig, kan produktet tørkes, enten direkte eller etter nøytralisering, etter vasking eller etter nøytralisering og deretter vasking, slik at det kan erholdes i form av et pulver.

Når det kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, og som kan erholdes ved den ovenfor nevnte måte anvendes som et additiv til papirmasse, før arkdannelse, i henhold til foreliggende fremgangsmåte, er eterbindingsubstitusjonen representert i den ovenfor viste formel (I) 0,01-0,1 og mer foretrukket 0,015-0,07. Substi-tus jonsgraden er definert av andelen av antallet hydroksyl-grupper som er substituert med eterbindingen i forhold til antall glukoseenheter i stivelsesmolekylet, og justering av substitusjonsgraden kan erholdes ved kontroll av de ovenfor nevnte reaksjonsbetingelser. Eksempelvis kan substitusjonsgraden økes ved en økning av andelen av det kvaternære ammoniumsulfamat i formel (II) i forhold til stivelse i den ovenfor nevnte omsetning, eller ved å forlenge reaksjonstiden når reaksjonen utføres ved en forhåndsbestemt temperatur, eller ved å heve reaksjonstemperaturen når denne utføres i en forhåndsbestemt omsetningstid. For å oppnå det påtenkte kationiske stivelseseterderivat med formel (I) med en substitusjonsgrad på 0,01-0,1, blir det kvaternære ammoniumsulfamat med formel (II) fortrinnsvis omsatt med stivelsen i en molar mengde større enn den som tilsvarer den ønskede substitusjonsgrad, men mindre enn 10 ganger den molare mengde under de ovenfor nevnte foretrukne betingelser med hensyn til oppløsningsmiddelmengde, alkalisk bestanddel, reaksjonstemperatur, reaksjonstid etc.

Når det kationiske stivelseseterderivat som har en substitusjonsgrad i området 0,01-0,1 og som foreligger i form av et sulfamsyresalt, erholdt som ovenfor nevnt, skal anvendes som et additiv som skal tilsettes en papirmasse før arkdannelse, blir derivatet underkastet en kokebehandling før det tilsettes massen.

Kokebehandlingen utføres i vann inneholdende stivelseseterderivatet i en konsentrasjon på 0,1-1,0 vekt%, fortrinnsvis 0,3-0,7 vekt% ved en temperatur høyere enn gelatinerings-temperaturen for derivatet, men under dets spaltningstempe-ratur. Eksempelvis kan behandlingen utføres tilstrekkelig ved 100°C i 10-20 min. Koketiden kan kortes ned ved en for-høyning av koketemperaturen. Ved koketemperaturen kan det erholdes en viskøs og transparent pasta av stivelseseterderivatet.

Det ovenfor nevnte.kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, kan anvendes sammen med hvilke som helst andre kationiske bestanddeler, så som kationiske polyakrylamidderivater, aluminiumoksydsol, basisk aluminiumklorid, kationisk silikasol etc. ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse.

Det er åpenbart at forbedringen ved papirfremstillingen i henhold til oppfinnelsen er avhengig av egenskapene for det kationiske stivelseseterderivat, som har en substitusjonsgrad på 0,01-0,10 og som foreligger i form av et sulfamsyresalt, og som kan erholdes som ovenfor nevnt. Mer spesielt når derivatet tilsettes til en papirmasse som deretter underkastes arkformasjon, så kan det oppnås en ekstremt høy retensjon. Det er antatt at denne forbedring av retensjonen forårsakes av virkningen av det kationiske stivelseseterderivat på overflaten av cellulosefibrene eller på overflaten av fibrene og overflaten av det uorganiske fyllstoff i papirmassen, idet fibrene og fyllstoffkornene bringes til flokkulering av den sterke virkning av derivatet. Det er overraskende at tilsetning av det ovenfor nevnte kationiske stivelseseterderivat i henhold til oppfinnelsen, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, er effektiv med hensyn til en bemerkelsesverdig hevning av retensjonen i arkformasjonstrinnet, i motsetning til det beste produkt av konvensjonelle kationiske stivelseseterderivater som foreligger i form av et saltsyresalt. Det er ikke lett, men heller vanskelig, fysisk å forklare effekten, og således har meka-nismen av denne effekt ikke blitt tilstrekkelig klarlagt. Imidlertid er det antatt at det kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, vil danne en spesifikk kolloidal oppløsning i en vandig opp-løsning av elektrolytt, slik at den resulterende oppløsning vil ha en høy flokkulerende virkning på anioniske partikler. Dette fordi, når partikkelstørrelsen av det ovenfor nevnte kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, i den kokte oppløsning ble målt i en 0,01 vekt%-ig vandig NaCl-oppløsning inneholdende 0,01 vekt% av stivelseseterderivatet ved en dynamisk lysspredningsmetode, ble det funnet at alle stivelseseterderivater som var effek-tive med hensyn til denne forbedring av retensjonen, hadde en partikkelstørrelse på 400-2000 nm, mens partikkelstørrel-sen for det kationiske stivelseseterderivat, som var erholdt ved den samme fremgangsmåte, men som forelå i form av et saltsyresalt, ble målt til å ligge i området 300-400 nm ved den samme dynamiske lysspredningsmetode.

Med hensyn til substitusjonsgraden av det ovenfor nevnte kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, og som skal tilsettes til papirmassen i henhold til foreliggende oppfinnelse, så vil - hvis derivatet som anvendes har en substitusjonsgrad mindre enn 0,01 - retensjonsgraden under arkformasjonstrinnet ikke forbedres. På den annen side vil et derivat med en substitusjonsgrad på mer enn 0,1 være ugunstig på grunn av at fremstillingsomkostningene av derivatet vil bli høye. Med hensyn til mengden av kationisk stivelseseterderivat som skal tilsettes til papirmassen, så vil - hvis mengden er mindre enn 0,05 vekt%, regnet på cellulosefibrene eller den totale mengde av fibere og uorganiske fyllstoffer i massen - retensjonen under arkformasjonstrinnet ikke forbedres. På den annen side, selv om mengden er mer enn 5,0 vekt%, vil forbedringen i retensjonen under arkformasjonstrinnet ikke være så bemerkelsesverdig, men fremstillingsomkostningene av det ferdige papirprodukt vil være høye. Følgelig vil det kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, og som skal tilsettes papirmassen før arkformasjon for å forbedre retensjonen under dette trinn, fortrinnsvis ha en substitusjonsgrad på 0,015-0,07, og mengden av tilsetning av derivatet til massen er fortrinnsvis 0,1-3,0 vekt% regnet på cellulosefibrene eller av den totale vekt av fibrene og det uorganiske fyllstoff i massen. Som kationisk stivelseseterderivat som skal anvendes, som foreligger i form av et sulfamsyresalt med den ovenfor nevnte formel (I), er det foretrukket at substituentene R^, R2og R3alle betyr metylgrupper, da fremstilling av det nevnte derivat er lett og fremstillingsomkostningene er lave.

Med hensyn til den anioniske silikasol som kan anvendes i kombinasjon med det ovenfor nevnte kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, så vil produksjon av papir med konstant kvalitet bli vanskelig hvis partikkelstørrelsen av det kolloidale silika er 2 nm eller mindre fordi solen i seg selv har en dårlig stabilitet. På den annen side hvis partikkelstørrelsen av det kolloidale silika er større enn 10 nm, vil slikt kolloidalt silika ikke være så effektivt med hensyn til å forbedre retensjonen under arkformasjonstrinnet. Følgelig er silikasolen som kan gi spesielt høy retensjon, en dispersjon inneholdende kolloidalt silika med en partikkelstørrelse i området 2-10 nm i form av en stabil dispersjon i vann. Mengden av solen som skal tilsettes til papirmassen, er fortrinnsvis 0,01-5,0 vekt%, regnet som Si02i solen, i forhold til cellulosefibrene eller den totale mengde av fibere og det uorganiske fyllstoff i papirmassen. Hvis mengden er mindre enn 0,01 vekt%, eller mer enn 5,0 vekt%, vil retensjonen ved arkformasjonstrinnet ikke forbedres tilstrekkelig. Når bentonitt eller den ovenfor nevnte anioniske polymer anvendes i stedet for silikasolen, vil mengden også fortrinnsvis være 0,01-5,0 vekt%. Den kombinerte tilsetning av det kationiske derivat og den anioniske komponent er ikke bare effektiv med hensyn til å forbedre retensjonen, men også for en ekstrem forbedring av avvanningen. Mer spesielt er anvendelse av silikasolen mest effektiv. Forholdet mellom den anioniske bestanddel til det kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, faller fortrinnsvis innen området 0,002-20 vektdeler til én vektdel av stivelseseterderivatet.

Med hensyn til rekkefølgen av tilsetning av det kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, og den kationiske bestanddel til papirfremstillingsmassen, for tilfelle av det kombinerte tilsetnings-system, så er ikke rekkefølgen begrensende, men hvilken som helst av det kationiske derivat og den anioniske bestanddel kan først tilsettes massen. Forbedringen ved kombinert tilsetning er antatt å være et resultat av en "kompositt"-agglomerering av cellulosefibere-fyllstoff-stivelseseterderivat-anionisk bestanddel og fra den høye flokkulerings-virkning av det sammensatte agglomerat i papirmassen.

Forbedringen av retensjonen under arkformasjonstrinnet ved papirfremstilling, spesielt forbedringen av retensjonen av de fine bestanddeler i papirmassen, fører til en nedsettelse av omkostningene av bakvannsbehandlingen, og forbedringen i avvanningen fører til en forhøyning av filtreringshastig-heten og derved heves papirfremstillingshastigheten, hvilket bidrar til en økonomisering av den nødvendige varmeenergi og en rask avvanning og forbedret tørking. Ytterligere er forbedringen av papirkvaliteten effektiv, ikke bare med hensyn til forbedring av selve papirproduktet, men også for anvend-barheten av råmaterialer av lav kvalitet eller kombinasjon av råmaterialer av lav kvalitet og råmaterialer av høy kvalitet hvis det er ønskelig å fremstille papirprodukter som er ekvivalente med konvensjonelle papirprodukter. I tillegg har sulfamationet en bemerkelsesverdig lav korro-deringskapasitet sammenlignet med kloridionet, og følgelig kan man ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, under anvendelse av det nevnte sulfamation, unngå problemer med hensyn til korrosjon av apparater etc. som anvendes i papirfremstillingsindustrien.

Ytterligere - da det kationiske stivelseseterderivat, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, kan utvise en ekstremt høy flokkuleringseffekt, som ovenfor nevnt, sammenlignet med konvensjonelle stivelseseterderivater i form av et saltsyresalt og som til nå har vært anvendt ved konvensjonell papirfremstilling, er det åpenbart at et slikt derivat, i form av et sulfamsyresalt, ikke bare kan anvendes innen papirfremstillingsindustrien, men også innen andre industrigrener som krever en høy flokkuleringskapasitet, eksempelvis som et flokkuleringsmiddel for rensing av vann, flokkuleringsmiddel for forming av uorganiske fibere etc. I tillegg da stivelseseterderivatet, som foreligger i form av et sulfamsyresalt, er en polymer elektrolytt, vil det lett forstås at det kan anvendes som et antistatisk middel.

Eksempler og sammenligningseksempler angitt i det etterføl-gende illustrerer foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

Fremstilling og analyse av et kvaternært ammoniumsulfamat: (A): Fremstilling av 3- klor- 2- hydroksypropyl- trimetyl- ammoniumsulfamat: Et termometer, en kondensator, en dråpetrakt og en magnetisk rører ble anordnet til en 500 ml reaksjonsflaske, og 92,3 g (0,95 mol) krystallinsk sulfamsyre ble innført, og deretter ble 211,1 g (1,0 mol) av en 28 vekt%-ig vandig oppløsning av trimetylamin dråpevis tilsatt under avkjøling til 5-15°C. Reaksjonsblandingens pH-verdi var svakt alkalisk. Deretter ble 101,8 g (1,1 mol) epiklorhydrin tilsatt dråpevis til flasken i løpet av 1 time under omrøring, og reaksjonsblandingen ble holdt ved 20-30°C og fikk deretter modne i 1,2 time. Reaksjonens avslutning ble underbygget ved ionekromatografisk analyse.

Deretter ble reaksjonsblandingen underkastet en avsluttende varmebehandling under trykk på 80-100 mm Hg, mens 1000 g vann kontinuerlig eller satsvis ble tilsatt til reaksjons-flasken, og sluttelig ble vekten av reaksjonsoppløsningen justert til 435 g. Den resulterende fargeløse, transparente vandige oppløsning ble analysert ved ionekromatografisk analyse med det følgende resultat.

Fra det erholdte resultat ble sammensetningen av produktet beregnet som følger:

(B): Fremstilling av 2, 3- epoksypropyl- trimetylammonium-sulfamat: 435 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hyd-roksypropyltrimetylammoniumsulfamat, erholdt i det ovenfor nevnte eksempel 1 (A), ble kondensert ved 60°C under nedsatt trykk til å gi 272 g av en kondensert, fargeløs transparent oppløsning. Mens den kondenserte oppløsning ble kraftig omrørt ved 12-15°C, ble 80 g (0,9 mol) av en 45 vekt%-ig oppløsning av natriumhydroksyd dråpevis tilsatt i løpet av 40 min., hvoretter oppløsningen ble holdt ved 15-20°C i ytterligere 60 min. Etter avslutning av omsetningen var reaksjonsblandingens pH 9.

Deretter ble uoppløselige bestanddeler fjernet ved filtrer-ing, og det ble således erholdt 244 g av en viskøs, fargeløs transparent oppløsning. Denne ble deretter behandlet ved 60°C, 5 mm Hg i 2 timer og gav 178,5 g av et hvitt, tåket viskøst produkt som ble analysert med ionekromatografisk analyse med det følgende resultat.

Fra dette resultat ble sammensetningen av produktet beregnet som følger:

Ytterligere ble 108 g av den filtrerte rest vasket med vann. I og med at den vaskede oppløsning inneholdt 2,3-epoksy-propyltrimetylammoniumsulfamat etc, kunne forbedringen i utbytte ytterligere forbedres ved gjenvinning av produktet fra den vaskede oppløsning. (C): Analyse av det kvaternære ammoniumsalt ved ione- kromatografi: Anvendt analytisk apparat: "Ionekromatografidetektor" fra "Toso KK (Japan)", "Kondukto-meter, type CM-8000".

Kationanalyse:

Kolonne: "TSK-Gel", "IC-kation-SW" Elueringsmiddel: 20 mM salpetersyre, 30 % aceto- nitril-vandig oppløsning

Anionanalyse:

Kolonne: "TSK-gel" "IC-anion-PW" Elueringsmiddel: 2,5 mM fthalsyre-vandig opp- løsning

Identifisering og kvantitativ bestemmelse ble utført på basis av de respektive standardsalter.

EKSEMPEL 2

Fremstilling og analyse av stivelseseterderivat:

(a) Organisk oppløsningsmiddelmetode:

112 g isopropylalkohol, 20 g vann og 58 g potetstivelse ble innført i en glassreaktor med omrører og dispergert jevnt, hvoretter 6,5 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumsulfamat, erholdt i henhold til ovenfor nevnte eksempel 1 (A), ble tilsatt under omrøring. Ytterligere ble 3,6 g av en 45 vekt%-ig natriumhydroksyd-vandig oppløsning tilsatt, hvoretter hele blandingen ble omrørt og omsatt ved 60°C i 4 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt og filtrert, og den resulterende kake ble tilstrekkelig vasket med 100 g isopropylalkohol og deretter tørket under nedsatt trykk til å gi 58,5 g av et stivelseseterderivat (CS-1).

(b) Organisk oppløsningsmiddelmetode:

På samme måte som beskrevet i det ovenfor nevnte eksempel 2 (A), bortsett fra at 58 g tapiokastivelse ble anvendt i stedet for potetstivelse, ble det erholdt 58,0 g av et

stivelseseterderivat (CS-2).

(c) Våt metode:

74 g vann og 9,2 g natriumsulfat ble innført i en glassreaktor med en omrører og oppløst ved 30°C, hvoretter 103,3 g potetstivelse ble tilsatt og jevnt dispergert. Deretter ble 10,4 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumsulfamat, erholdt i henhold til det tidligere eksempel 1 (A), tilsatt og ytterligere 12,7 g av en 10 vekt%-ig vandig natriumhydroksyd-oppløsning tilsatt, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50°C og omsatt i 20 timer under omrøring. Etter avkjøling ble reaksjonsoppløsningen nøytralisert til pH 6,8 med saltsyre, og deretter ble 20 g vann tilsatt og den resulterende oppløsning filtrert under avsugning. Den således erholdte kake ble tørket under nedsatt trykk til å gi 108 g av et stivelseseterderivat (CS-3).

(d) Våt metode:

På samme måte som i det foregående eksempel 2 (c) ble det, bortsett fra at 4,5 g av 2,3-epoksypropyltrimetylammonium-sulfamat, erholdt i henhold til eksempel 1 (B), ble anvendt i stedet for 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumsulfa-matet, erholdt ifølge eksempel 1 (A), erholdt 105 g stivelseseterderivat (CS-4).

(e) Våt metode:

150 g tapiokastivelse, 200 g vann, 10,0 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoni-umsulfamat, erholdt i henhold til det tidligere eksempel 1

(A), og 13 g av en 23 vekt%-ig vandig natriumhydroksyd-oppløsning ble innført i en glassreaktor med en rører, og

blandingen ble omrørt i 24 timer, mens temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt ved 40°C. Deretter ble det tilsatt saltsyre til pH-verdien av reaksjonsblandingen ble justert til 5. Reaksjonsblandingen ble deretter filtrert under sug og vasket med vann, og den således erholdte kake ble tørket under nedsatt trykk til å gi 138 g av et stivelseseterderivat (CS-5).

(f) Våt metode:

114 g maisstivelse, 150 g vann, 5,3 g av 2,3-epoksypropyl-trimetylammoniumsulfamat, erholdt i henhold til det tidligere eksempel 1 (B), og 32 g av en vandig 5 vekt%-ig natriumhydroksydoppløsning ble innført i en glassreaktor forsynt med omrører og omrørt kontinuerlig i 4 timer, mens temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt ved 40°C.

Deretter, etter at reaksjonsblandingen var avkjølt, ble saltsyre tilsatt for å justere pH-verdien til 5, hvoretter blandingen ble filtrert under avsugning, vasket med vann og deretter tørket under redusert trykk til å gi 110 g av et stivelseseterderivat (CS-6).

(g) Våt metode:

58 g maisstivelse, 700 g vann og 2 g av en 12 vekt%-ig vandig oppløsning av natriumhypokloritt ble innført i en glassreaktor forsynt med omrører og oppvarmet under om-røring. Når reaksjonstemperaturen av reaksjonsblandingen nådde 50°C, ble blandingen kontinuerlig omrørt i 1 time ved denne temperatur. Deretter ble 10 g av en 45 vekt%-ig opp-løsning av vandig natriumhydroksyd tilsatt og blandingen omrørt i ytterligere 1 time, mens temperaturen av reaksjonsblandingen ble holdt ved 50°C.

Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 40°C, og 6 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumsulfamat, erholdt i henhold til det tidligere eksempel 1 (A), tilsatt og blandingen kontinuerlig omrørt i 30 min., mens reaksjonsblandingen ble holdt ved 40°C. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt og saltsyre tilsatt reaksjonsblandingen til en pH-verdi på 5. Deretter ble blandingen filtrert under avsugning, vasket med vann og tørket under nedsatt trykk til å gi 56 g av et stivelseseterderivat (CS-7).

(h) Tørr metode:

25 g potetstivelse ble innført i en automatisk morter, og under elting med en pistell ved romtemperatur ble tilsatt dråpevis 2,0 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumsulfamat, erholdt i henhold til det tidligere eksempel 1 (A), og deretter kontinuerlig omrørt i 30 min., hvoretter 0,63 g av en 44 vekt%-ig vandig natriumhydroksydoppløsning ble tilsatt dråpevis og

Ytterligere eltet i 25 min. ved romtemperatur. Deretter ble den pulverformige reaksjonsblanding overført til en glass-beholder og fikk modne i 4 timer ved 70-75°C. Deretter ble blandingen vasket med 50 g av en oppløsningsblanding av vann/metanol (1/1 pr. volum), filtrert og tørket til å gi 26 g av et stivelseseterderivat (CS-8).

(i) Tørr metode:

På samme måte som i det tidligere eksempel 2 (h), bortsett fra at mengden av den 50 vekt%-ige vandige oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumsulfamat, erholdt i henhold til eksempel 1 (A), ble endret til 1,5 g og at mengden av den vandige 44 vekt%-ige natriumhydroksydoppløs-ning ble endret til 0,47 g, ble det erholdt 25 g av et stivelseseterderivat (CS-9).

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Fremstilling av stivelseseterderivat:

(j) Organisk oppløsningsmiddelmetode:

På samme måte som i det tidligere eksempel 2 (a) ble det, bortsett fra at 4,8 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av et kommersielt produkt av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetyl-ammoniumklorid ble anvendt i stedet for den 50 vekt%-ige vandige oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoni-umsulfamat, erholdt i henhold til eksempel 1 (A), erholdt 58,3 g av et stivelseseterderivat (CS-10).

(k) Våt metode:

På samme måte som i det tidligere eksempel 2 (c) ble det, bortsett fra at 7,8 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av et kommersielt produkt av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetyl-ammoniumklorid ble anvendt i stedet for den 50 vekt%-ige vandige oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoni-umsulfamat, erholdt i henhold til eksempel 1 (A), erholdt

109 g av et stivelseseterderivat (CS-11).

(1) Tørr metode:

På samme måte som i det foregående eksempel 2 (h) ble det erholdt 26 g av et stivelseseterderivat (CS-12) ved at det ble anvendt 2,5 g av en 50 vekt%-ig vandig oppløsning av et kommersielt produsert 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoni-umklorid i stedet for den 50 vekt%-ige vandige oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumsulfamat, erholdt i eksempel 1 (A) (og under anvendelse av 1,4 g i stedet for 0,63 g av en 44 vekt%-ig vandig natriumhydroksydoppløsning). (m) Bestemmelse av substitusjonsgraden av stivelseseter derivat: Substitusjonsgraden angir den andel av antallet hydroksyl-grupper substituert med eterbinding i stivelsesmolekylet i forhold til antall glukoseenheter i stivelsesmolekylet, og dette kan erholdes ved analyse av det totale nitrogen i stivelseseterderivatet. For analyse av totalt nitrogen ble anvendt "Total Nitrogen Analyzer TN-02" (Mitsubishi Chemical Co., Japan). Alle de ovenfor nevnte derivater (CS-1) til (CS-12) og de beregnede substitusjonsgrader for de respektive derivater er vist i den etterfølgende tabell 1. (n) Fremstilling av en oppløsning av kokt stivelseseterderivat : 2,0 g av hver av de 12 stivelseseterderivater av de ovenfor nevnte (CS-1) til (CS-12) ble satt til 400 g vann og kokt i 20 min. ved 100°C under omrøring. Etter avkjøling ble konsentrasjonen innstilt, og det ble således erholdt kokte oppløsninger av stivelseseterderivatet inneholdende 0,5 vekt% av derivatet. (o) Bestemmelse av partikkelstørrelsen for stivelseseter derivat: Hver av de 10 typer av de ovenfor nevnte kokte oppløsninger ble oppløst i 0,01 vekt%-ig NaCl-oppløsning i en slik mengde at konsentrasjonen av stivelseseterderivatet var 0,01 vekt%, og partikkelstørrelsen av cellulosederivatet i den resulterende oppløsning ble målt under anvendelse av et apparat for måling av den dynamiske lysspredende partikkelstørrelse. Dette apparat kalles "N4(Coulter Electronics Inc., USA).

De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 1.

EKSEMPEL 3 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

(A) : Fremstilling av en masseoppslemming:

90 g av en tørr masse av bleket nåletrekraftmasse og 270 g

av en tørr, bleket løvvedkraftmasse ble tilsatt til 25 kg vann og fikk henstå i et fullt døgn, og ble deretter malt i en laboratoriemølle til en Canadian standard freeness (CSF) på 350 ml for å gi en masseoppslemming.

(B) : Bestemmelse av retensjon:

Målingen av retensjonen ble utført i henhold til "Dynamic

drainage jar (Britt-jar)" prøvemetode (Britt, K.W.: Tappi, 56 (10), 46-50, 1973).

Den bestemte fremgangsmåte for målingen omfatter de følgende trinn: (1) 500 ml av masseoppslemmingen innføres i en krukke og omrøres ved 800 omdr./min. Det nøyaktige tørrstoffinnhold (masse + fyllstoff) i massen er C vekt%. (2) Til denne masse tilsettes et kokt stivelseseterderivat, og tidsbestemmelsen påbegynnes. (3) Etter 30 sek. blir en anionisk silikasol, anionisk polymer eller bentonitt tilsatt. (4) Etter ytterligere 15 sek. begynner avvanningen, og det avvannede bakvann oppsamles i 30 sek. Mengden av bakvann som trekkes av i perioden, er X ml. (Som metallduk ble en arkformasjonswire med 20 mesh anvendt, og hulldiameteren for glassrøret ble justert slik at strømningsmengden i løpet av 30 sek. var nesten 100 ml). (5) Bakvannet som således ble avvannet, ble filtrert gjennom et forhåndskalibrert filterpapir (5C, Toyo Filter Paper Co., Japan) hvis tørrvekt ved 105°C (W^ g) var for håndsbestemt, hvoretter papiret ble tørket ved 105°C og vekten (filterpapir + fine bestanddeler) ble bestemt. Den således bestemte vekt er W2g. (6) Vekt%-andelen av totale fine bestanddeler (finstoff + fyllstoff) i den opprinnelige masseoppslemming var på for-hånd bestemt ved en annen metode. Denne vekt%-andel er F %. (7) Retensjonen av de fine bestanddeler beregnes ved hjelp av den følgende formel:

(C) : Bestemmelse av papirstyrke:

Det ble fremstilt håndlagede ark for fysikalsk bestemmelse,

hvilke ark veide 80 g/m<2>og som ble fremstilt under anvendelse av en "TAPPI Standard Hand-sheet Forming Machine". De således erholdte ark ble tørket og herdet i en ovn med tvungen luftsirkulasjon ved 120 ± 1°C i 3 min. Det således fremstilte kunstige papir ble forbehandlet ved fremgangsmåten i henhold til JIS-P8111 Standard, og bruddlengden av papiret ble målt ved fremgangsmåten i henhold til JIS-P8113 Standard. Papirstyrken er evaluert til å være høyere når bruddlengden for det undersøkte papir er lengre.

(D) : Papirfremstilling:

Til masseoppslemmingen i henhold til den ovenfor nevnte

metode (A) ble tilsatt aluminiumsulfat, kolofonium limningsmiddel, kaolin (china clay), vann og svovelsyre som fikseringsmiddel, og den således erholdte papirmasse omfattende en konsentrasjon på 0,35 vekt% masse, 0,15 vekt% kaolin (china clay), 0,0035 vekt% aluminiumsulfat (som 18-hydrat), 0,0015 vekt% kolofonium limningsmiddel og 43 vekt% av kaolin/masse-forholdet og med en pH på 4,5, ble fremstilt. Innholdet av fine bestanddeler i massen var 36 vekt%.

Deretter ble 5,0 g av den kokte oppløsning av hver av stivelseseterderivatene (CS-1) til (CS-4) og (CS-8) til (CS-12), fremstilt i henhold til det tidligere eksempel 2 (n), tilsatt den nevnte papirmasse under omrøring, og retensjonen av de fine bestanddeler ble målt i hvert enkelt tilfelle.

De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 2, hvorav det fremgår at retensjonen for prøvene i henhold til foreliggende oppfinnelse var vesentlig bedre enn for sammenligningseksemplene.

EKSEMPEL 4 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

Tungt kalsiumkarbonat, vann og svovelsyre ble tilsatt masseoppslemmingen ifølge eksempel 3 (A) til å gi en papirmasse omfattende en konsentrasjon på 0,35 vekt% masse og 0,15 vekt% tungt kalsiumkarbonat (forhold mellom tungt kalsiumkarbonat/masse: 43 vekt%) ved en pH på 7,10. Innholdet av fine bestanddeler i massen var 36 vekt%.

Deretter ble tilsatt en oppløsning av 5,0 g av det kokte stivelseseterderivat ifølge eksempel 2 (n) til 500 g av papirmassen (0,5 vekt%) under omrøring, og deretter ble tilsatt 1,5 g av en fortynnet oppløsning av en anionisk silikasol (fremstilt ved å fortynne en silikasol med en konsentrasjon på 15,0 vekt%, en pH på 9,8 og en partikkel-størrelse på 5,0 nm til en silikakonsentrasjon på 0,5 vekt-%). Retensjonen av fine bestanddeler og papirstyrken ble også målt på samme måte som ovenfor angitt. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 3. I dette forsøk var forholdet mellom stivelseseterderivat/(masse + fyllstoff) 1,0 vekt%, og forholdet mellom anionisk silika/-

(masse + fyllstoff) var 0,3 vekt%.

EKSEMPEL 5 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4

Til masseoppslemmingen ifølge ovenfor nevnte (A) ble tilsatt aluminiumsulfat, kolofonium limningsmiddel, kaolin (china clay), vann og svovelsyre som fikseringsmiddel, og den erholdte papirmasse omfattet en konsentrasjon på 0,35 vekt% masse, 0,15 vekt% kaolin, 0,0035 vekt% aluminiumsulfat (som 18-hydrat), 0,0015 vekt% kolofonium limningsmiddel og 43 vekt% kaolin/masseforhold med en pH på 4,5. Finstoffinn-holdet i massen var 36 vekt%.

Deretter ble 5,0 g av den kokte oppløsning av stivelseseterderivatet ifølge det foregående eksempel 2 (n) tilsatt til 500 g av den ovenfor nevnte papirmasse (0,5 vekt%) under omrøring, og deretter ble tilsatt 1,5 g av en fortynnet opp-løsning av en anionisk silikasol (fremstilt ved å fortynne en silikasol med en silikakonsentrasjon på 15,0 vekt%, en pH på 9,8 og ved en partikkelstørrelse på 5,0 nm til en silika-konsentras jon på 0,5 vekt%). Retensjonen av de fine bestanddeler og papirstyrken ble også bestemt på samme måte som ovenfor angitt. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 4.

Forholdet mellom stivelseseterderivat/(masse + fyllstoff) var 1,0 vekt%, og forholdet mellom anionisk silika/(masse + fyllstoff) var 0,3 vekt%.

EKSEMPEL 6 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 5

Den samme fremgangsmåte som vist i eksempel 5 og sammenligningseksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at talkum ble anvendt som det uorganiske fyllstoff i stedet for kaolin (china clay), og retensjonen av de fine bestanddeler ble målt på samme måte. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 5.

Resultatene vist i tabell 5 indikerer at prøver fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse er vesentlig bedre enn de som er fremstilt i henhold til sammenligningseksemplene.

EKSEMPEL 7 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 6

Den samme fremgangsmåte som vist i eksempel 5 og sammenligningseksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at bentonitt ble anvendt i stedet for den anioniske silikasol, og retensjonen av de fine bestanddeler ble målt på samme måte. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell 6. Resultatene vist i tabell 6 indikerer at prøven fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse var vesentlig bedre enn de fremstilt i henhold til sammenligningseksemplet.

EKSEMPEL 8 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 7

Den samme fremgangsmåte som vist i eksempel 5 og sammenligningseksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at mengden av stivelseseterderivat ble variert til 4,0 g, 5,0 g og 6,0 g, og retensjonen av de fine bestanddeler ble målt på samme måte. De erholdte resultater er vist i tabell 7 og i den vedlagte figur 1.

Forholdet mellom stivelseseterderivat/(masse + fyllstoff) var henholdsvis 0,8 vekt%, 1,0 vekt% og 1,2 vekt%.

Når verken stivelseseterderivat eller den anioniske silikasol ble tilsatt til papirmassen, var retensjonen av de fine bestanddeler kun 13,5 vekt%. I figur 1 er dette vist ved(££). Resultatene i tabell 7 og figur 1 indikerer at prøvene fremstilt i henhold til oppfinnelsen var vesentlig bedre enn de fremstilt i henhold til sammenligningseksemplene.

EKSEMPEL 9 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 8

På samme måte som vist i det tidligere eksempel 5 og sammenligningseksempel 4, ble forskjellige papirmasser fremstilt i en mengde på 1000 g under omrøring med 1000 omdr./min., idet mengden av anionisk silikasol ble variert slik at forholdet mellom anionisk silikasol/(masse + fyllstoff) var 0 vekt%, 0,1 vekt%, 0,3 vekt% og 0,5 vekt%, og den totale konsentrasjon av massebestanddelen og fyllstoffandelen ble innstilt til 0,3 vekt%. Umiddelbart etter fremstilling ble avvanningen av hver prøve bestemt ved 20°C under anvendelse av en "Canadian Standard Freeness Tester". De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell 8.

Når verken stivelseseterderivat eller anionisk silikasol ble tilsatt til papirmassen, var avvanningen 405 ml. Resultatene ifølge tabell 8 viser at eksemplene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse var vesentlig bedre enn de fremstilt i henhold til sammenligningseksemplene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av papir omfattende arkformasjon av en vandig papirmasse som inneholder cellu-losef ibere eller slike fibere og et uorganisk fyllstoff, avvanning og tørking, karakterisert ved tilsetning av et stivelseseterderivat med den generelle formel (I)

hvori St-0 representerer en stivelsesmolekylrest, R] _, R2 og R3 representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer eller en benzylgruppe, forutsatt at to eller flere av Rj _, R2 og R3 ikke samtidig må være en benzylgruppe eller en alkylgruppe med 5-18 karbonatomer, og hvor hvilken som helst av R-j _, R2 og R3 kan være bundet til å gi en syklisk struktur, og hvor derivatet inneholdende eterbindingen i en substitusjonsgrad på 0,01-0,1, fortrinnsvis 0,015-0,07, tilsettes i en mengde på 0,05-5,0 vekt% regnet på cellulosefibrene eller på den totale vekt av fibrene og det uorganiske fyllstoff i massen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at massen tilsettes et stivelseseterderivat som har eterbindingen vist i formel (I), hvori R-L, R2 og R3 alle er metylgrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at massen også tilsettes en anionisk, vandig silikasol (som Si02 ), en bentonitt, en vannoppløselig, anionisk polymer eller blanding derav, hvor den anioniske silikasol (Si02 ), bentonitten eller den vann-oppløselige, anioniske polymer tilsettes i en mengde på 0,002-20 vektdeler pr. én vektdel av det tilsatte stivelseseterderivat .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at massen tilsettes et kolloidalt silika med en partikkelstørrelse i området 2-10 nm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den anioniske polymer er et vannoppløselig polyakrylamid, et natriumpolyakrylat eller salt av et melamin-formaldehydkondensasjonsprodukt inneholdende en sulfonsyregruppe.

6. Tilsetningsmiddel til en papirmasse som skal tilsettes massen før arkformasjon og som omfatter et stivelseseterderivat, karakterisert ved at derivatet har den generelle formel (I):

hvori St-0 representerer en stivelsesmolekylrest, R] _, R2 og R3 representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer eller en benzylgruppe, forutsatt at to eller flere av R^ , R2 og R3 ikke samtidig må være en benzylgruppe eller en alkylgruppe med 5-18 karbonatomer, og hvor hvilken som helst av R^ , R2 og R3 kan være bundet til å gi en syklisk struktur, og hvor derivatet inneholdende eterbindingen i en substitusjonsgrad på 0,01-0,1, fortrinnsvis 0,015-0,07, tilsettes i en mengde på 0,05-5,0 vekt% regnet på cellulosefibrene eller på den totale vekt av fibrene og det uorganiske fyllstoff i massen, fortrinnsvis er R] _, R2 og R3 alle metylgrupper.

7. Additiv ifølge krav 6, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av et kvaternært ammoniumsulfamat med den generelle formel (II):

hvori Q betyr en 2,3-epoksypropylgruppe eller en 3-halogen-2-hydroksypropylgruppe, R^ , R2 og R3 representerer uavhengig av hverandre en alkylgruppe 1-18 karbonatomer eller en benzylgruppe, forutsatt at to eller flere av R^ , R2 og R3 ikke er en benzylgruppe eller en alkylgruppe med 5-18 karbonatomer, og hvor to av disse R^ , R2 og R3 kan være forbundet til å danne en syklisk struktur og en stivelse.

8. Additiv ifølge krav 7, karakterisert ved at det kvaternære ammoni-umsulf amat med formelen (II) er et kvaternært ammoniumsulfamat med den generelle formel (IV):

hvori X betyr et halogenatom, R] _, R2 og R3 uavhengig av hverandre representerer en alkylgruppe med 1-18 karbonatomer eller en benzylgruppe, forutsatt at to eller flere av R^ , R2 og R3 ikke samtidig er en benzylgruppe eller en alkylgruppe med 5-18 karbonatomer, og hvor to av R^ , R2 og R3 kan være forbundet til å gi en syklisk struktur, hvilket sulfamat er fremstilt ved å omsette et sulfamsyresalt av et tertiært amin med den generelle formel (III):

hvori R^ , R2 og R3 har de ovenfor gitte betydninger, med et epihalogenhydrin i vann eller blandet oppløsningsmiddel omfattende vann eller et vannoppløselig, organisk oppløsnings-middel.

9. Additiv ifølge krav 7, karakterisert ved at det kvaternære ammoni-umsulf amat med formelen (II) er et kvaternært ammoniumsulfamat med den generelle formel (V):

hvori Rq_, R2 og R3 har de tidligere angitte betydninger, hvilket sulfamat fremstilles ved å omsette et kvaternært ammoniumsulfamat med den ovenfor nevnte formel (IV) og et alkalimetallhydroksyd i vann eller i et blandet opplø snings-middel omfattende vann og et vannoppløselig, organisk opp-løsningsmiddel, og hvor R^_, R2 og R3 i formlene (II), (III), (IV) og (V) alle er metylgrupper, epihalogenhydrinet er epi-klorhydrrin, og alkalimetallhydroksydet er natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd.

10. Fremgangsmåte ved fremstilling av et stivelseseterderivat med den ovenfor viste formel (I) hvor substitusjonsgraden for eterbindingen ligger i området 0,01-0,1, karakterisert ved at et kvaternært ammoni-umsulf amat med formelen (II) omsettes med stivelse i en molar mengde større enn den molare mengde av den substituer-te eterbinding i stivelsesderivatet med en substitusjonsgrad på 0,01-0,1, men mindre enn 10 ganger denne molare mengde, og hvor Rlr R2 og R3 i formlene (I) og (II) fortrinnsvis alle er metylgrupper, og Q i formelen (II) fortrinnsvis er en 3-klor-2-hydroksypropylgruppe, og hvor omsetningen fortrinnsvis utføres i nærvær av et alkalimetallhydroksyd i en mengde på 0,1-10 ganger den molare mengde av det kvaternære ammoniumsulfamat og vann eller et blandet oppløsningsmiddel omfattende vann og et vannoppløselig, organisk oppløsnings-middel i en mengde på 0,1-20 ganger vekten av stivelsen ved en temperatur fra romtemperatur til 100°C, idet metall-hydroksydet fortrinnsvis er kaliumhydroksyd, og det blandede oppløsningsmiddel består fortrinnsvis av én vektdel etanol, isopropanol eller en blanding derav med 0,01-100 vektdeler vann.