NO150966B - Fremgangsmaate for fremstilling av kationiske stivelsespastaer - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av kationiske stivelsespastaer Download PDFInfo
- Publication number
- NO150966B NO150966B NO791119A NO791119A NO150966B NO 150966 B NO150966 B NO 150966B NO 791119 A NO791119 A NO 791119A NO 791119 A NO791119 A NO 791119A NO 150966 B NO150966 B NO 150966B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- starch
- cationic
- reaction
- slurry
- solids
- Prior art date
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims description 110
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims description 110
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 61
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 29
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 17
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 10
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N α-tocopherolquinone Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)(O)CCC1=C(C)C(=O)C(C)=C(C)C1=O LTVDFSLWFKLJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 monomeric Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(diethyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCCl RAGSWDIQBBZLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMSLJULQLLRFMB-UHFFFAOYSA-M 4-chlorobut-2-enyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC=CCCl ZMSLJULQLLRFMB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 claims 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 7
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- NNJPGOLRFBJNIW-HNNXBMFYSA-N (-)-demecolcine Chemical compound C1=C(OC)C(=O)C=C2[C@@H](NC)CCC3=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C3C2=C1 NNJPGOLRFBJNIW-HNNXBMFYSA-N 0.000 description 1
- 125000002353 D-glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009988 textile finishing Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
- C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører fremstilling av kationiske stivelsepastaer, nærmere bestemt slike kationiske stivelsepastaer som har en reaksjonseffektivitet på minst 40% og en substitusjonsgrad som er mindre enn 0,05. Slike kationiske stivelsepastaer er egnet for anvendelse ved papirfremstilling, som tekstilappretur, for behandling av avfallsvann osv., uten til-leggsbehandling.
Kationiske stivelser er i utstrakt bruk som additiver på den våte side i papirfremstillingsprosessen for forbedring av retensjon av støv og fyllstoff ved samtidig økning av styrke-egenskapene til det resulterende papir. En mindre, men ikke mindre viktig, papirfremstillingsanvendelse er i limpressen og bestrykningsområdene hvor kationiske stivelser bidrar til styrke-og overflatekarakteristika for det ferdige papir og, i tillegg, reduserer det biologiske oksygenbehov (BOD) som skyldes brudd ved fornyet massedannelse.
Kationiske stivelser markedsføres nesten utelukkende som tørre, granulerte, ugelatinerte produkter. I bruk må de kationiske stivelser gjenoppslemmes i vann og deretter gelatineres for frembringelse av en gjennomgående dispergert kationisk stivelsepasta.
Granulerte kationiske stivelser fremstilles generelt ved omsetning av en alkalisk (pH 11-12) stivelseoppslemming med et kationisk reagens i nærvær av en gelatineringsinhibitor, f. eks. natriumklorid, natriumsulfat osv., og ved en temperatur under stivelsens gelatineringstemperatur. Reaksjonstider er ka-rakteristisk 12-20 timer. Ytterligere operasjoner kan inklude-res i prosessen etter behov, slik at man får et produkt som er beregnet på en spesifikk anvendelse. I alle fall må reaksjons-oppslemmingen justeres til en mer nøytral pH-verdi og deretter vaskes for fjerning av de gelatineringsinhiberende salter.
Disse grunnleggende prosesser medfører, selv om de er
i utstrakt bruk, visse problemer. Således krever reaksjoner i granulattilstand i vandige oppslemminger tilsetninger av gelatineringsinhibitorer for å forhindre granulsvelling. På grunn av behovet for å holde stivelsen i granulatform må reaksjonstemperaturene være lave (under 50°C) for å sikre mot gelatinering. Lave reaksjonstemperaturer resulterer i lange reaksjonstider, 12 timer eller mer. De resulterende sterkt alkaliske reaksjonsoppslemmin-
ger må nøytraliseres før vasking og tørking og de tilsatte gelatineringsinhiberende salter fjernes ved vasking. Vaskeoperasjoner resulterer imidlertid i signifikante tap av både granulert og den høyere derivatiserte, solubiliserte stivelse, og bidrar ikke bare til reduserte produktutbytter, men også til øket biologisk oksygenbehov (BOD) og suspendert faststoffbelastning på avløpsvannet.
I tillegg antyder utvalget av kationiske stivelser som er kommersielt tilgjengelige,produkter som er beregnet på spesifikke anvendelsesområder og problemer. Spesialiserte stivelser av denne type har tendens til å være produkter med relativt lavt vo-lum og må derfor føre til høye priser som begrenser deres anvendelse ytterligere. Denne spesialisering skaper oppfinneriske problemer for brukeren på grunn av lagerhold av et utvalg av forskjellige kationiske stivelser for å tilfredsstille forskjellige krav.
Med de ovennevnte problemer i minne er foreliggende oppfinnelse rettet mot en fremgangsmåte hvorved den endelige bruker på stedet kan fremstille en kationisk stivelse slik at hans spesifikke behov tilfredsstilles når det gjelder et enkelt stivelseut-gangsmateriale.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte hvor:
(a) bare én relativt rimelig stivelse kreves for fremstilling
av et utvalg av kationiske produkter;
(b) ingen gelatineringsinhibitorer kreves; (c) reaksjonstemperaturene kan økes og som resultat reaksjonstidene avkortes sammenlignet med reaksjoner i granulattilstand; (d) sterkt skreddersydde produkter kan fremstilles etter ønske på bruksstedet, hvorved behovet for å holde flere forskjellige kationiske stivelser uå lager, elimineres; (e) stivelsen ikke trenger å bli nøytralisert, vasket eller
tørket, hvorved tap reduseres; og
(f) den resulterende kationiske stivelse er betydelig mindre kostbar enn et tilsvarende granulert produkt.
Generelt, ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omsettes stivelse med et kationisk reagens i nærvær av alkali, enten etter eller under gelatineringen av stivelsen. Det kationiske reagens kan f.eks. være et salt av et monomert tertiært eller kvaternært amin som inneholder en halogenalkyl- eller halogenalkenylgruppe med opp til 6 karbonatomer.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går således
ut på å fremstille kationiske stivelsepastaer med en reaksjonseffektivitet på minst 40% og en substitusjonsgrad på under 0,05, og fremgangsmåten er karakterisert ved at (a) det fremstilles en vandig stivelseoppslemming som har et innhold av stivelsefaststoffer i området 10-40 vekt%, og
(b) den nevnte stivelseoppslemming gelatineres for dannelse av
en stivelsepasta,
(c) den nevnte stivelsepasta omsettes med 1-10 vekt%, beregnet på stivelsens tørrstoff, av kationisk, monomert, halogenert alkyl- eller alkenylamin-reagens og 1,5-8 vekt% alkali, basert på stivelsens tørrstoff, i et tidsrom av høyst 2 timer ved en temperatur på 49-93°C, Eventuelt utsettes trinn (b), slik at gelatineringen utføres praktisk talt samtidig med omsetningen med alkali.
Et spesielt foretrukket kationisk reagens som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det produkt som oppnås ved omsetning av epiklorhydrin med trimetylamin eller et av dets salter, idet reaksjonsproduktet er i alt vesentlig fritt for resterende epiklorhydrin og består i alt vesentlig av 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumklorid (CHPTA). Foretrukne alkylaminer er forøvrig 2-dietylaminoetylkloridhydroklorid (DEAE) og 4-klor-2-butenyltrimetylammoniumklorid (CBTC).
Det kationiske reagens anvendes fortrinnsvis i en
mengde som gir et stivelsederivat med en substitusjonsgrad i området 0,005-0,03, og det anvendes fortrinnsvis ved en temperatur på 4 9-85°C.
En overraskende oppdagelse er at under disse betingelser for oppslemmingsfaststoff, reaksjonstider og reaksjonstemperaturer forbedres reaksjonseffektiviteten signifikant i sammenligning med teknikkens stand. I tillegg til å påskynde reaksjonen hjelper alkaliet også til med å produsere en sterkt dispergert stivelsepasta, inhiberer pasta-retrogradering og forenkler håndte-ringen av stivelsepastaer med høyt faststoffinnhold.
I overensstemmelse med en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen (metode I) behandles en stivelseoppslemming med høyt f aststof f innhold med ..kationisk reagens i en mengde som gir et derivat som har en substitusjonsgrad (D.S.) på 0,005-0,03, og pumpes kontinuerlig til en egnet damp-stråle eller, annen oppvarm-ningsinnretning og gelatineringsbehandles i det vesentlige samtidig med alkali. Således fremstilles en vandig stivelseoppslemming som
inneholder 10-40 %
stivelsetørrstoff, og behandles med det kationiske reagens, f.eks. epiklorhydrin/trimetylamin-reaksjonsproduktet (idet den stivelse-reaktive del er 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid) på en slik måte at det sikres adekvat blanding og i en mengde som vil gi en kationisk stivelse <med en substitusjonsgrad på mindre enn 0,05. Stivelseoppslemmingen - den kationiske reagensblanding - pumpes deretter til en egnet dampstråle eller annen blandeinn-retning og behandles i det vesentlige samtidig med tilstrekkelig alkali til å katalysere reaksjonen. Den nevnte kombinasjon av alkalisk stivelseoppslemming og kationisk reagens gelatineres kontinuerlig og øyeblikkelig ved 48,9-93,3°C og holdes i et reten-sjonskar i et tidsrom som vil sikre tilfredsstillende reaksjonseffektivitet.
I overensstemmelse med en annen foretrukken utførelses-form av oppfinnelsen (metode II) omdannes en stivelseoppslemming med høyt faststoffinnhold termisk/kjemisk (T/C) eller pastadan-nes og behandles deretter med alkali og det kationiske reagens i en mengde som vil gi et derivat som har en substitusjonsgrad på 0,005-0,03. Således fremstilles en stivelseoppslemming som inneholder 10-40 % sti-
velsetørrstof f . Stivelseoppslemmingen kokes eller gelatineres ved hjelp av hvilken som helst av mange forskjellige metoder, f.eks. frisk damp injisert i oppslemmingen, ekstern varme påført oppslemmingen, autoklavbehandlet, strålekokt eller termisk/kje-misk omdannet som beskrevet i US-patentskrift nr. 3 211 564.
Når stivelsen er grundig dispergert, justeres pastaen til tem-peraturer mellom 48,9 og 93,3°C. Dette kan utføres ved anvendelse av en varmeveksler, med fortynningsvann eller ved andre egnede hjelpemidler. Alkaliet og det kationiske reagens tilsettes deretter til pastaen. Tilsetningsrekkefølgen kan snus, men det er vesentlig at hver ingrediens tilsettes med grundig blanding. Denne metode er lett å tilpasse den kontinuerlige produksjon av kationiske stivelsedispersjoner ved innarbeidelse av kontinuerlige omrørte tankreaksjonsprinsipper.
Betegnelsen dispersjon er vanlig brukt på området og refererer til en vandig stivelsesuspensjon som er blitt hydra-tisert eller gelatinert (av og til referert til som pastadannet) ved hjelp av hvilket som helst av en rekke hjelpemidler som er kjent for fagmannen på området.
Hvilke som helst av de vanlig brukte stivelser kan brukes ved utførelse av oppfinnelsen. Eksempler på egnede stivelser inkluderer stivelse av mais, hvete, ris, papioka, potet og sago såvel som stivelser som er premodifisert på forskjellig måte, f.eks. ved syremodifikasjon, oksydasjon, derivatisering og lignende.
Alkali, slik det her anvendes, betyr primært natriumhydroksyd, men andre alkalier, f.eks. kaliumhydroksyd, kalsium-hydroksyd eller -oksyd, natriumkarbonat, trinatriumfosfat osv. kan også anvendes.
Følgende eksempler illustrerer fordelene ved oppfinnelsen. Det kationiske reagens som anvendes i de følgende eksempler 1-11, var det foretrukne reagens oppnådd ved omsetning av epiklorhydrin med trimetylamin eller et av dets salter, idet reaksjonsproduktet er i alt vesentlig fritt for rest-epiklorhydrin og består i alt vesentlig av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammonium-klorid. Det kationiske reagens som anvendes i de andre spesifikke eksempler, var som antydet:
Eksempel 1
Det ble fremstilt en vandig 23 % tørrstoffholdig stivelseoppslemming ved anvendelse av umodifisert maisstivelse. Oppslemmingen ble deretter termisk/kjemisk omdannet under anvendelse av følgende betingelser:
Den resulterende pasta med 20 % tørrstoff ble delt i tre porsjoner og avkjølt til: (I) 71,1°C, (II) 82,2°C og (III) 93,3°C. Natriumhydroksyd (4 % på basis av stivelsetørr-stof f) og det kationiske reagens, i alt vesentlig 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid, ble deretter tilsatt, og reaksjonen fikk fortsette i i alt 120 minutter. Det kationiske reagens ble anvendt i en mengde av 4,5 % basert på stivelse på tørrstoffbasis. Periodisk ble det tatt prøver og det uomsatte reagens fjernet ved utfelling av pastaen i og vasking med metanol. Den resulterende våte kake ble tørket for Kjeldahl-nitrogen-analyse.
Substitusjonsgraden (D.S.) er det gjennomsnittlige antall substituenter pr. D-glukose-enhet.
Reaksjonseffektiviteten ble beregnet som følger:
Alle prøver ble korrigert for morstivelse-nitrogeninn-hold.
100 % reaksjonseffektivitet er ekvivalent med en substi-tus jonsgrad på 0,0388.
De resultater som er oppsummert i tabell I, viser at reaksjonseffektiviteten er optimal ved ca. 82,2°C, og den maksi-male reaksjonshastighet ble oppnådd ved anvendelse av en reaksjonstemperatur på 82,2°C.
EKSEMPEL 2
En stivelseoppslemming ble termisk/kjemisk omdannet under anvendelse av de betingelser som er beskrevet i eksempel 1.
De resulterende pastaer ble avkjølt til 82,2°C og behandlet med 4,5 % av det kationiske reagens (på stivelsetørrstoff-
basis) med og uten tilsatt alkali. Prøver ble fjernet etter 2 timer og fremstilt for analyse som beskrevet i eksempel 1.
Resultatene (Tabell II) viser at uten tilsetning av alkali var det liten, om noen reaksjon i det hele tatt; imidlertid, i nærvær av 3 % tilsatt natriumhydroksyd (på stivelsetørr-stof fbasis) var reaksjonseffektiviteten tilnærmet 75 %. Reaksjonseffektiviteter av denne størrelse er tilnærmet flere ganger den som er beregnet for de såkalte "pastatilstand"-reaksjoner som er beskrevet i teknikkens stand.
EKSEMPEL 3
En stivelseoppslemming ble termisk/kjemisk omdannet under de betingelser som er beskrevet i eksempel 1. De resulterende pastaer ble avkjølt til 82,2°C og behandlet med 4,5 % av det kationiske reagens (på stivelsetørrstoffbasis) un-
der anvendelse av 3, 4 eller 5 % natriumhydroksyd (stivelsetørr-stoff). Prøver ble tatt ut periodisk og opparbeidet som beskrevet i eksempel 1.
Alle prøver ble korrigert for morstivelse-nitrogen-innholdet.
100 % reaksjonseffektivitet er ekvivalent med én D.S. på 0,0388.
De resultater som er oppsummert ovenfor, viser at reaksjonseffektiviteten og reaksjonshastigheten ble brakt til et maksimum ved en 4 % alkalibruk (tørrstoffbasis).
EKSEMPEL 4
En termisk/kjemisk omdannet stivelsepasta ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og deretter fortynnet til 3 %, 5 % og 10 % tørrstoff under anvendelse av varmt vann. De resulterende pastaer med lavt faststoffinnhold, såvel som utgangspastaen med høyt faststoffinnhold, ble agitert og avkjølt til og holdt på 82,2°C i et vannbad. De forskjellige pastaer ble så behandlet med: (1) det kationiske reagens (4,5 % på stivelse-tørrstof f basis) og (2) natriumhydroksyd (3 % på stivelsetørrstoff-basis). Etter 2 timer ved 82,2°C ble prøvene laget i stand for analyse som beskrevet i eksempel 1.
Resultatene, oppsummert i tabell IV, viser at reaksjonseffektiviteten er direkte beslektet med tørrstoffnivået ved hvilket reaksjonen ble utført. De relativt lave reaksjonstemperaturer og lavere reaksjonstider i kombinasjon med de høye reak-sjonsfaststoffer er grunn til de høye reaksjonseffektiviteter ved sammenligning med teknikkens stand.
EKSEMPEL 5
En vandig oppslemming med 15 % faststoff ble fremstilt under anvendelse av umodifisert maisstivelse og kontinuerlig termisk/kjemisk omdannet under anvendelse av følgende betingelser:
De resulterende stivelsepastaer ble umiddelbart nøytra-lisert til pH 5-7, hvorved reaksjonen ble avsluttet, og deretter utfelt i og vasket med metanol for fjerning av de løselige nitro-genholdige materialer. Den resulterende våte kake ble tørket for Kj eldahl-nitrogen-analyse.
Resultatene, oppsummert i tabell V, viser at ved kon-stant natriumhydroksydbruk og ved en fastsatt reaksjonstid avtok effektivitetene etter hvert som reaksjonstemperaturen økte fra 79,4°C til 107,2°C til 148,9°C.
EKSEMPEL 6
Kationiske stivelsepastaer ble fremstilt ved kontinuerlig termisk/kjemisk omdannelse av en oppslemming med 15 % tørr-stoff av umodifisert maisstivelse under anvendelse av følgende betingelser:
De resulterende kationiske stivelsepastaer ble fremstilt for analyse som beskrevet i eksempel V.
Under disse betingelser øker reaksjonseffektiviteten (Tabell VI-A) med økende alkaliforbruk:
Ovenstående ble gjentatt med unntagelse av at:
1. Oppslemmingen ble fremstilt med 30 % tørrstoff under anvendelse av en syremodifisert stivelse med fluiditet 25 Buel,
og
2. reaksjonstemperaturen ble øket til 93,3°C.
Under disse termisk/kjemisk omdannelsesbetingelser
med høyt faststoffinnhold ble reaksjonseffektiviteten (tabell IV-B) maksimalisert ved tilnærmet 4 % NaOH-bruksnivå (tørrstoffbasis).
EKSEMPEL 7
En vandig maisstivelseoppslemming ble termisk/kjemisk omdannet under anvendelse av følgende betingelser: Oppslemming: 15 % og 30 % tørrstoff under anvendelse
av umodifisert maisstivelse og en 25 Buel syremodifisert stivelse.
Kationisk reagens: 5 % på stivelsetørr-
stof f basis
Natriumhydroksyd: 2 % på stivelsetørrstoffbasis.
Omdannelsestemperatur: Tilnærmet 79,4'°C Reaksjonstid: Tilnærmet 16 minutter.
De resulterende pastaer ble fremstilt for analyse under anvendelse av de metoder som er beskrevet i eksempel 5.
Resultatene, som er oppsummert i følgende tabell, viser at reaksjonseffektiviteten er direkte beslektet med reak-sjons f aststof f nivået .
EKSEMPEL 8
En vandig 15 % stivelseoppslemming ble termisk/kjemisk omdannet under anvendelse av betingelser som beskrevet i eksempel 5 med unntagelse av at: 1. Natriumhydroksydforbruket var 2-3 % (på stivelsetørrstoff-basis), og
2. reaksjonstidene var tilnærmet 2,5, 10 og 16 min.
De resulterende pastaer ble fremstilt for analyse under anvendelse av fremgangsmåter som beskrevet i eksempel 5.
Resultatene, som er oppsummert i tabell VIII, viser at i bare 16 minutter var reaksjonseffektivitetene større enn for "pastatilstands"-reaksjoner i henhold til teknikkens stand.
EKSEMPEL 9
Stivelsepastaer ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2, prøvene nr. 3 og 4, dvs. omsatt med 4,5 % kationisk reagens på stivelsetørrstoffbasis med og uten tilsatt alkali. De resulterende alkaliske kationiske pastaer ble fortynnet til 1 % tørr-stoff og tilsatt til blandingen i en grad av 9,08 kg stivelse (tørrstoffbasis) pr. ton (907,2 kg masse).
Det ble laget håndklær under anvendelse av "Noble and Wood Handsheet Apparatus". Råstoffmassen var som følger:
75 % bleket kraftmasse av hårdved
25 % bleket kraftmasse av bløtved "Canadian Standard Freeness 4 00 ± 25 ml.
De resulterende håndkleark ble kondisjonert og testet i henhold til følgende TAPPI standard-metoder:
Scott Bond-verdier ble bestemt under anvendelse av produsentens anbefalte metode.
Fyllstoff-retensjonen ble beregnet under anvendelse av følgende formel:
Bristefaktoren ble beregnet som følger:
De resultater som er oppsummert i tabell IX, viser at alkali kreves for oppnåelse av en rimelig reaksjonseffektivitet. Resultatene viser også at den sterkere derivatiserte kationiske stivelse ikke bare bevarer mer aske i arket, men også oppretthol-der arkets styrkekarakteristika på et høyt nivå til tross for den økede fyllstoffbelastning.
Resultatene viser at nærværet av den kationiske reagens ikke er tilstrekkelig til å forbedre funksjonelle karakteristika for stivelsen, mens stivelse som er omsatt med det kationiske reagens forbedrer ydelsen signifikant.
EKSEMPEL 10
Råstoffmaterialet som er beskrevet i eksempel 9,ble
anvendt for fremstilling av ytterligere håndklær.
Forskjellige stivelser ble innarbeidet i råstoffmaterialet for sammenligning av ydelsen. Settene nr. 2 og 3 inkluderer en termisk/kjemisk omdannet maisstivelse fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Den stivelse som ble anvendt i sett nr. 2, var ikke omsatt med kationisk reagens mens den stivelse som ble brukt i sett nr. 3 var det, som angitt.
Den stivelse som ble anvendt i sett nr. 4, var omsatt
samtidig med termisk omdannelse, som beskrevet i eksempel 5.
De stivelser som ble anvendt i sett nr. 5 og 6, er kommersielt fremstilte granulære kationiske produkter.
Resultatene fra testing av de håndklær som er vist i følgende tabell, viser de forskjellige karakteristika ved produkter fremstilt ved hver metode på stedet.
Signifikante økninger noteres i fyllstoffretensjon og styrke hos kationiske stivelseprodukter, mens en reduksjon i fyllstoffretensjon noteres for det uomsatte stivelseprodukt.
EKSEMPEL 11
Det ble fremstilt håndklær under anvendelse av Noble and Wood Handsheet Apparatus. Råmaterialet var en kommersiell blanding oppnådd fra en produsent av finpapir. Fibrene inklu-derte kraftmasse av hårdved og bløtved, samt brudd.
De stivelser som ble anvendt i sett nr. 2, 3 og 4, ble fremstilt etter termisk/kjemisk omdannelse som beskrevet i eksempel 1. Den stivelse som ble anvendt i sett nr. 2, var ikke behandlet med det kationiske reagens. Den stivelse som ble anvendt i sett nr. 3, var behandlet og omsatt med det kationiske reagens og natriumhydroksyd. Den stivelse som ble anvendt i sett nr. 4, var behandlet med det kationiske reagens, men intet natriumhydroksyd.
Resultatene viser at nærværet av det kationiske reagens ikke er tilstrekkelig til å forbedre de funksjonelle karakteristika for stivelsen, mens stivelse som er omsatt (sett nr. 3),
er sammenlignbar hva ytelse angår med kommersielt fremstilte granulære kationiske stivelser (sett nr. 5 og 6), hvilket er illust-rert ved øket askeinnhold og forbedrede styrkeegenskaper.
EKSEMPEL 12
En vandig stivelseoppslemming med 23 % tørrstoff ble fremstilt ved anvendelse av umodifisert maisstivelse. Oppslemmingen ble termisk/kjemisk (T/C) omdannet under anvendelse av følgende betingelser:
Den resulterende pasta ble delt i porsjoner og avkjølt til henholdsvis 49°, 60°, 71°, 82° og 93°C. Natriumhydroksyd og et kationisk reagens i de mengder som er angitt i tabell XII ble tilsatt og reaksjonen fikk fortsette i 45 minutter. De resulterende stivelsepastaer ble fremstilt for forsøk som beskrevet i eksempel 5.
Resultatene oppsummert i tabell XII, viser at effektiviteten for stivelse (1) DEAE avtar etterhvert som reaksjonstemperaturen øker fra 49 til 93°C, og (2) CHPTA- og CBTC-reaksjonen maksimaliseres ved en reaksjonstemperatur på 71-77°C. Anvendelse av høyere reaksjonstemperaturer resulterer i signifikant tap i reaksjonseffektivitet.
EKSEMPEL 13
En vandig stivelseoppslemming med 15 % tørrstoff ble fremstilt under anvendelse av syremodifisert maisstivelse og deretter termisk/kjemisk omdannet under anvendelse av de betingelser som er beskrevet nedenunder.
De resulterende stivelsepastaer ble fremstilt for analyse som beskrevet i eksempel V. Resultatene, oppsummert i tabell XIII, viser at effektiviteten for stivelse (1) DEAE-reaksjonen avtar etterhvert som reaksjonstemperaturen øker fra 66 og opp til 149°C, og (2) CBTC-reaksjonen maksimaliseres ved en temperatur på ca. 79°C. Anvendelsen av lavere eller høyere reaksjonstemperaturer (spesielt sistnevnte) ville resultere i signifikant tap i reaksjonseffektivitet.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen eliminerer
behovet for å fremstille granulære kationiske stivelser som kre-
ver innarbeidelse av svelle-inhibitorer og utvikler høye biologis-
ke oksygenbehov i avløspvann. Fremgangsmåten tilbyr gode reaksjonseffektiviteter og tillater justering av reaksjonsbetingelsene for at de kan passe til spesifikke behov som varierer fra lim-pressestivelser med lavt tørrstoffinnhold og høy fluiditet til våtemnestivelser med høyt tørrstoffinnhold og lav fluiditet. Fremgangsmåten gjør det mulig for den endelige forbruker å fremstille kationiske stivelser på stedet ut fra en basisstivelse uten å hol-
de stort lager av spesielle stivelser.
Claims (6)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av kationiske stivelsepastaer som har en reaksjonseffektivitet på minst 40% og en substitusjonsgrad som er mindre enn 0,05, karakterisert ved at: (a) det fremstilles en vandig stivelseoppslemming som har et innhold av stivelsefaststoffer i området 10-40 vekt%, og (b) den nevnte stivelseoppslemming gelatineres for dannelse av en stivelsepasta, (c) den nevnte stivelsepasta omsettes med 1-10 vekt%, beregnet på stivelsens tørrstoff, av kationisk, monomert, halogenert alkyl- eller alkenylamin-reagens og 1,5-8 vekt% alkali, basert på stivelsens tørrstoff, i et tidsrom av høyst 2 timer ved en temperatur på 49-93°C,
hvorved trinn (b) eventuelt utsettes, slik at gelatineringen utføres praktisk talt samtidig med omsetningen med alkali.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et kationisk, monomert, halogenert alkylamin oppnådd ved omsetning av epiklorhydrin med trimetylamin eller et salt derav, idet reaksjonsproduktet er i alt vesentlig fritt for resfa-epiklorhydrin og består i alt vesentlig av 3-klor-2-hydroksypropyltrimetylammoniumklorid.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som alkylamin anvendes 2-dietylaminoetylkloridhydroklorid.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som alkenylamin anvendes 4-klor-2-butenyltrimetylammoniumklorid.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det kationiske, monomere, halogenerte alkyl- eller alkenylamin anvendes i en mengde som gir et stivelsederivat med en substitusjonsgrad på 0,005-0,03.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det kationiske, monomere, halogenerte alkyl- eller alkenylamin anvendes ved en temperatur på 49-85°C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89351078A | 1978-04-04 | 1978-04-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO791119L NO791119L (no) | 1979-10-05 |
NO150966B true NO150966B (no) | 1984-10-08 |
NO150966C NO150966C (no) | 1985-01-16 |
Family
ID=25401697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO791119A NO150966C (no) | 1978-04-04 | 1979-04-03 | Fremgangsmaate for fremstilling av kationiske stivelsespastaer |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4554021A (no) |
EP (1) | EP0004774B1 (no) |
JP (1) | JPS54143534A (no) |
AT (1) | AT368525B (no) |
CA (1) | CA1117259A (no) |
DE (1) | DE2967114D1 (no) |
ES (1) | ES479185A1 (no) |
NO (1) | NO150966C (no) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6341863Y2 (no) * | 1979-08-06 | 1988-11-02 | ||
US4281109A (en) * | 1980-03-03 | 1981-07-28 | National Starch And Chemical Corporation | Pollution-free cationization of starch |
DE3104148A1 (de) * | 1981-02-06 | 1982-11-11 | GfV Gesellschaft für Verfahrenstechnik mbH, 8919 Greifenberg | Verfahren zur herstellung kationischer staerkederivate |
CA2132685A1 (en) * | 1994-09-22 | 1996-03-23 | Robert T. Tyler | An aqueous alcoholic alkaline process for cationization of normal, waxy and high amylose starches from legume, cereal, tuber and root |
FI107160B (fi) * | 1998-06-03 | 2001-06-15 | Raisio Chem Oy | Korkeakationisten tärkkelysliuosten valmistusmenetelmä |
US7214806B2 (en) * | 2004-03-05 | 2007-05-08 | Sachem, Inc. | Synthetic multiple quaternary ammonium salts |
WO2007053235A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Sachem, Inc. | Cation-exchange displacement chromatography process and cationic organic compounds for use as displacer compounds in cation-exchange displacement chromatography process |
CN103764948B (zh) | 2011-08-31 | 2018-05-18 | 自悬浮支撑有限公司 | 用于水力破碎的自-悬浮支撑剂 |
US9297244B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-03-29 | Self-Suspending Proppant Llc | Self-suspending proppants for hydraulic fracturing comprising a coating of hydrogel-forming polymer |
US9616696B2 (en) * | 2013-10-23 | 2017-04-11 | Ecosynthetix Inc. | Coating for paper adapted for inkjet printing |
CN104193839B (zh) * | 2014-09-05 | 2016-08-17 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 阳离子淀粉及其制备方法和应用 |
US20180155614A1 (en) | 2016-10-13 | 2018-06-07 | Self-Suspending Proppant Llc | Self-suspending proppants |
US11118104B2 (en) | 2018-05-10 | 2021-09-14 | David O. Trahan | Clay control additive for wellbore fluids |
US11713415B2 (en) | 2018-11-21 | 2023-08-01 | Covia Solutions Inc. | Salt-tolerant self-suspending proppants made without extrusion |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2917506A (en) * | 1956-11-21 | 1959-12-15 | Nat Starch Chem Corp | Cold water soluble amino alkyl ethers of starch |
US2876217A (en) * | 1956-12-31 | 1959-03-03 | Corn Products Co | Starch ethers containing nitrogen and process for making the same |
US2995513A (en) * | 1957-12-31 | 1961-08-08 | Corn Products Co | Flocculation by starch ethers |
US3320080A (en) * | 1964-06-05 | 1967-05-16 | Nat Starch Chem Corp | Water resistant paper coating compositions |
US3448101A (en) * | 1964-07-11 | 1969-06-03 | Ogilvie Flour Mills Co Ltd | Dry heat process for the preparation of cationic starch ethers |
US3624070A (en) * | 1966-02-11 | 1971-11-30 | Anheuser Busch | Granular gelatinizable quaternary ammonium starch ethers and process of making same |
US3532751A (en) * | 1967-01-10 | 1970-10-06 | Dow Chemical Co | Synthesis of 3-chloro-2-hydroxypropyl quaternary ammonium salts |
US3637656A (en) * | 1968-10-28 | 1972-01-25 | Cpc International Inc | Preparation of starch derivatives |
US3649616A (en) * | 1970-02-06 | 1972-03-14 | Stein Hall & Co Inc | Process for making starch ethers |
US3737370A (en) * | 1970-02-27 | 1973-06-05 | Nat Starch Chem Corp | Process for making paper and paper made therefrom using liquid cationic starch derivatives |
US3842005A (en) * | 1970-07-01 | 1974-10-15 | Staley Mfg Co A E | Process of flocculating aqueous suspensions with cationic starch ethers |
DE2055046B2 (de) * | 1970-11-09 | 1978-08-03 | Hoffmann's Staerkefabriken Ag, 4902 Bad Salzuflen | Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten kationenaktiven Stärkederivaten |
US3721575A (en) * | 1971-01-05 | 1973-03-20 | Nat Starch Chem Corp | Continuous process for the preparation of modified starch dispersions |
CA980766A (en) * | 1972-03-31 | 1975-12-30 | Wadym Jarowenko | Process for preparing novel cationic flocculating agents and paper made therewith |
US3930877A (en) * | 1973-08-13 | 1976-01-06 | Nalco Chemical Company | Cationic starch and condensates for making the same |
GB1505243A (en) * | 1975-04-02 | 1978-03-30 | Cpc Ltd | Gelatinisation of starch |
US4029885A (en) * | 1975-12-31 | 1977-06-14 | Nalco Chemical Company | Cationic starch sizing |
US4127563A (en) * | 1977-06-29 | 1978-11-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Low pH preparation of cationic starches and flours |
-
1979
- 1979-04-02 ES ES479185A patent/ES479185A1/es not_active Expired
- 1979-04-03 NO NO791119A patent/NO150966C/no unknown
- 1979-04-03 DE DE7979300552T patent/DE2967114D1/de not_active Expired
- 1979-04-03 EP EP79300552A patent/EP0004774B1/en not_active Expired
- 1979-04-03 JP JP4021879A patent/JPS54143534A/ja active Granted
- 1979-04-04 AT AT0251379A patent/AT368525B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-04-04 CA CA000324852A patent/CA1117259A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-05-28 US US06/383,253 patent/US4554021A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4554021A (en) | 1985-11-19 |
NO791119L (no) | 1979-10-05 |
EP0004774A3 (en) | 1979-10-31 |
EP0004774B1 (en) | 1984-07-18 |
JPS54143534A (en) | 1979-11-08 |
ES479185A1 (es) | 1980-08-16 |
EP0004774A2 (en) | 1979-10-17 |
AT368525B (de) | 1982-10-25 |
NO150966C (no) | 1985-01-16 |
DE2967114D1 (en) | 1984-08-23 |
CA1117259A (en) | 1982-02-02 |
JPS629121B2 (no) | 1987-02-26 |
ATA251379A (de) | 1982-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1147727A (en) | Pollution-free cationization of starch | |
CA2373555C (en) | Starches for use in papermaking | |
US8304533B2 (en) | Cationic polysaccharide, its preparation and use | |
NO150966B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av kationiske stivelsespastaer | |
US4876336A (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
CA1098655A (en) | Low ph preparation of cationic starches and flours | |
US2935436A (en) | Method of making paper containing a starch ether and product produced thereby | |
US4373099A (en) | Continuous process for preparation of a thinned cationic starch paste | |
US8444820B2 (en) | Aqueous composition containing at least one soluble gelatinized anionic starch | |
JPH07197397A (ja) | サイジング法およびそのための組成物 | |
US4029544A (en) | Method of making a novel starch derivative and the product produced thereby | |
US3236792A (en) | Water-dispersible form of dialdehyde polysaccharides and process therefor | |
US3737370A (en) | Process for making paper and paper made therefrom using liquid cationic starch derivatives | |
Lim et al. | Cationic oat starch: preparation and effect on paper strength | |
NO152606B (no) | Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye farmasoeytiske anvendbare 2-imidazolin-1-yl-urinstoff-og amidoforbindelser | |
US3320118A (en) | Cationic starch complex | |
US4964953A (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
EP0200830B1 (en) | Use of amidoximated starch in paper making | |
US3336292A (en) | Quaternary ammonium starch ethers and process of preparation | |
US3438970A (en) | Storage-stable cyanamide-starch and method for the manufacture thereof | |
US3269964A (en) | Water dispersible form of dialdehyde polysaccharides and process therefor | |
JP3543551B2 (ja) | 離解容易な内添紙力増強剤及び離解容易な紙又は繊維シートの製造法 | |
US3522238A (en) | Acidified ethylenimine modified cereal flours | |
CN112266422B (zh) | 一种阳离子淀粉及其制备方法 | |
JPH02133695A (ja) | 製紙方法 |