DE3104148A1

DE3104148A1 - Verfahren zur herstellung kationischer staerkederivate

Info

Publication number: DE3104148A1
Application number: DE19813104148
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.-Ing. 8011 Putzbrunn John
Original assignee: GFV GESELLSCHAFT fur VERFAHRENSTECHNIK MBH; GFV GES fur VERFAHRENSTECHNIK; Gfv Gesellschaft Fuer Verfahrenstechnik Mbh 8919 Greifenberg
Current assignee: Gfv Gesellschaft fur Verfahrenstechnik Mbh 8919
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1981-02-06
Publication date: 1982-11-11
Also published as: GB2094323A; JPH0235762B2; SE8200677L; JPS57164103A; DE3104148C2; FR2499578A1; FI820170L

Description

Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkederivate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkederivate durch Umsetzung von Stärke während und unmittelbar nach dem Aufkochvorgang mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz.

Kationische Stärkederivate haben eine breite Anwendung in der Papierindustrie gefunden, weil sie durch ihre guten Eigenretentions-, Retentions- und entwässerungsbeschleunigenden Eigenschaften bei der Papierherstellung große Vorteile bieten.

Handelsübliche kationische Stärken werden heute noch überwiegend chargenweise nach einem aufwendigen Dispersions-

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verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird native Stärke 30 - 50 %ig in Wasser aufgeschlämmt, mit einem alkalisch wirkenden Katalysator und mit Kationisierungsreagenz versetzt und auf eine geeignete Reaktionstemperatur z.B. 40 - 50 ⁰C gebracht. Bei dieser Temperatur, bei der die Stärke noch nicht quillt, läßt man dann die Stärke 10-30 Stunden reagieren. Es muß bei diesem Verfahren immer darauf geachtet werden, daß der Verkleisterungspunkt der Stärke nicht erreicht wird, da in diesem Fall, bedingt durch den enormen Viskositätsanstieg eine weitere Behandlung der Charge unmöglich wird. Die Lage des Verkleisterungspunktes hängt von mehreren Faktoren ab, wie z.B. Stärketyp, Temperatur, Alkalimenge, Fremdsalzzugabe, Grad der Umsetzung usw. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Produkt abgesäuert, separiert, gewaschen und getrocknet.

Um diese vielen Arbeitsvorgänge einzusparen wurde auch

schon vorgeschlagen, die Umsetzung mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz während des ohnehin erforderlichen Aufkochvorgangs, z.B. in einem Düsenkocher durchzuführen. Allerdings ist es bis heute noch nicht gelungen, ein zufriedenstellendes Verfahren zur Umsetzung von Stärke während und unmittelbar nach dem Kochvorgang zu entwickeln.

So wird z.B. in GB - PS 1333 315 propagiert, die Umsetzung bei einer Stärkekonzentration von unter 15 % in einem Düsenkocher vorzunehmen. Dieses Verfahren erbringt aber keine befriedigenden Resultate, weil wegen der niedrigen Stärkekonzentration der überwiegende Teil des Reagenzes hydrolysiert und dementsprechend wenig kationische Substituenten an die Stärke gebunden werden.

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Nach der Europ. Pat. Ληΐη. 4774 soll bei Temperaturen unterhalb von 100 C gearbeitet worden, wodurch allerdings lange Reaktionszeiten von bis zu zwei Stunden erforderlich werden. Solch lange Reaktionszeiten sind für die kontinuierliche Durchführung des Kationisierungsverfahrens z.B. in einer Papierfabrik hinderlich.

In der GBPS 1.504 876 wurde daher vorgeschlagen, die Kationisierung in einem Düsenkocher bei einer Stürkekonzentration von über 15 % durchzuführen. Die hierbei entstehenden Viskositäts- und Retrogradationsprobleme sollen durch Zusatz von Oxidationsmitteln bewältigt werden, die durch den Abbau der Stärke gleichzeitig die Viskosität und die Retrogradationsneigung der Stärke verringern. Dieses Verfahren hat aber den schwerwiegenden Nachteil, daß die so abgebauten kationischen Stärkederivate nicht mehr für alle Einsatzzwecke, vor allem nicht zur Masseleimung von Papier geeignet sind.

In der GB - PS 1 505. 24 3 wecden

die Viskositäts- und Retrogradationsprobleme beim Aufkochen von Stärkedispersionen mit mehr als 15 % Stärke dadurch gelöst, daß bei höherem Dampfdruck und mit einem großen DampfÜberschuß in der Kochstrecke gearbeitet wird. Allerdings hat dieses Verfahren den Nachteil, daß genügend hochgespannter Dampf in den Papierfabriken im allgemeinen gar nicht vorhanden ist und daß es sich durch den erforderlichen hohen Dampfüberschuß energetisch ungünstig gestaltet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkederivate in

einem Düsenkocher zu schaffen, das unter Zuhilfenahme technisch einfacher Mittel bei hoher Chemikalienausbeute sowie niedrigem Energiebedarf technisch einwandfreie und brauchbare kationische Stärkeäther liefert.

überraschend wurde nun gefunden, daß die in GB - PS 1.504.876 und 1.505.243 beschriebene teilweise Retrogradation der Stärke nicht eintritt, wenn die oben gestellte Aufgabe so gelöst wird, daß bei Temperaturen oberhalb 100 °C, bei einem erhöhten pH-Wert und einer Stärkekonzentration über 15 % der mit dem Kationisierungsreagenz versetzte alkalische Stärkeleim mit Hilfe eines Fördermittels aus der Kochstrecke in eine Reaktionsstrecke gefördert wird. Durch diese Maßnahme erübrigt sich gleichzeitig die Anwendung von überschüssigem Dampf in der Kochstrecke. Zweckmäßige Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Erfindungsgeraäß wird die Umsetzung der Stärke mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz während und unmittelbar nach dem Aufkochvorgang in wäßrigem Medium mit einem Feststoffgehalt von über 15 % vorgenommen, indem man die alkalisierte und mit dem Ammoniumsalz versehene Stärkesuspension in einem Düsenkocher aufkocht, den entstandenen Stärkekleister mittels eines Fördermittels in eine Reaktionsstrecke schickt und dann in an sich bekannter Weise ggf. verdünnt und der Verbrauchsstelle zuleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß man mit niedrig gespanntem Dampf arbeiten kann, der in den Papierfabriken ohnehin vorhanden ist und daß

es durch Vermeidung eines Dampfüberschusses energetisch günstig arbeitet. Durch Anwendung von Feststoffkonzentrationen von über 15 % werden außerdem gute Umsetztmgsgrade von 50 - 75 % (Ausbeute an umgesetztem bez. auf eingesetztes Ammoniumsalz) erreicht, wobei das erfindungsgemäße Verfahren sogar bei Konzentrationen über 30 % gut durchführbar ist. Die so hergestellten Lösungen kationischer Stärkederivate sind in ihrer Wirksamkeit den Lösungen handelsüblicher kationischer Stärkederivate mindestens ebenbürtig, teilweise sogar überlegen.

Für das erfindungsgemäße Kationisierungsverfahren werden epoxidgruppenhaltige quartäre Ammoniumsalze folgender Formel verwendet:

CH.

-CH-

N -

Ro

η Η

Wobei m eine ganze Zahl von 1 - 3, R-, R- und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind, zwei der Reste R₁ bis R3 einen Alkylidenrest bilden können, η 1 oder 2 bedeutet und X das Anion einer starken bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säure darstellt.

Mit besonderem Vorteil wird ein Epoxipropyltrialkylammoniumsalz eingesetzt, bei dem R₁, R₂ und R-, zusammen nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome beinhalten. Mit Vorteil werden auch die stabilen Chlorhydrin-Analoga der Epoxide eingesetzt, die jeweils unmittelbar vor der Reaktion mit einer starken Base in das Epoxid übergeführt werden können.

Die Temperatur in der Kochstrecke des Düsenkochers beträgt zweckgemäß 100 - 150 ⁰C, was einem Druck von ca. 1 bis 6 bar (ü) entspricht. Vorteilhaft wird zwischen 100 und 130 ⁰C gearbeitet.

Das Ammoniumsalz wird in Mengen von bis zu 20 %, vorzugsweise bis zu ca. 10 % eingesetzt, so daß kationische Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad von höchstens 0,1, vorteilhafter von bis zu 0,05 entstehen.

Zur Alkalisierung des Stärkeleims werden als starke Basen die Hydroxide der Erdalkali- oder Alkalimetalle verwendet, vorzugsweise NaOH, KOH odor Ca(OH)₂* °er pH-Wert soll zwischen 9 und 13, insbesondere zwischen 10 und 12 liegen.

Als Förderaggregat zwischen Düsenkocher und Reaktionsstrecke wird zweckmäßig eine Pumpe verwendet. Besonders gut geeignet sind Zahnradpumpen, Exzenterschneckenpumpen und Schneckenpumpen. Wird als Fördermittel Dampf verwendet, so muß der Druck des Dampfes über dem KochrÖhrendruck liegen, vorzugsweise wird bei über 4 bar (ü) gearbeitet.

Die Dimensionen der Reaktionsstrecke sind so ausgelegt, daß Verweilzeiten zwischen wenigen Sekunden und einigen Minuten erreicht werden. Vorzugsweise wird mit Verweilzeiten von ca. 30 see. bis zu max. 5 Minuten gearbeitet.

Als Stärke können alle handelsüblichen nativen, abgebauten und andere modifizierten Stärken eingesetzt werden.

Mit Vorteil werden native Stärken, z.B. Kartoffel-, Mais-, Weizen-, Tapioka-/ Reis- oder Sagostärke eingesetzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Allgemeine Versuchsbeschreibung

In einen mit Rührwerk versehenen Behälter von ca. 200 1 wird native Stärke mittels eines Schneckendosxerers kontinuierlich eingetragen. Durch gleichzeitige, gesteuerte Zugabe von Wasser wird mit Hilfe des Rührwerks eine St£r~ keaufschlämmung mit einer Konzentration zwischen 15 und 35 % Trockensubstanz hergestellt.

Gleichzeitig wird eine wä'ßrige Lösung des Kationisierungsreagenzes in einer Menge von 2 - 6 % Feststoff bezogen auf Stärke {gerechnet als Trockensubstanz) mit einer Dosierpumpe in den Behälter gefördert.

Der pH-Wert wird durch kontinuierliche Zugabe von 10 %iger wäßriger Natronlauge auf einen Wert zwischen 10 und 13 eingestellt.

Mit einer Exzenter-Schneckenpumpe wird diese Aufschlämmung in eine Kochstrecke gefördert, wo sie durch direkt eingeleiteten Dampf bei Temperaturen zwischen 90 und 150 ⁰C aufgekocht wird.

Eine zweite Pumpe nimmt den gekochten Stärkekleister auf und fördert ihn in eine Reaktionsstrecke, die so dimensioniert ist, daß die Verweilzeit 30 Sek. bis 5 Min. beträgt.

Durch eine anschließende Nachverdünnung mit Wasser wird in bekannter Weise die fertige Stärkelösung auf die gewünschte Temperatur und Konzentration gebracht.

Die Stärkelösung besitzt dann die gewünschten Eigenschaften und kann direkt dem Verbraucher zugeführt werden.

Als wichtigstes Kriterium für die Qualität der kationischen Stärke wurde ihr Substitutionsgrad bzw. der prozentuale Stickstoffanteil mit Hilfe der Kjeldahl-Analyse bestimmt. Hierzu wird die Stärke mit Alkohol ausgeflockt/ ausgewaschen und einer Stickstoffbestimmung unterworfen.

Beispiel 1

Kationisierungsreagenz: 3-Chlor-2-Hydroxypropyltri-

methylammoniumchlorid

Stärke: native Kartoffelstärke

Konzentration der Stärke im Aufschlämmbehälter.:' 30 % pH-Wert im Aufschlämmbehälter: 12,5

Temperatur im Aufschlämmbehälter: 20 ⁰C Kochröhrentemperatur: 110 C

Verweilzeit in der Reaktionsstrecke: 90 Sek.

Stickstoffgehalt (bezogen auf Stärke) in der Aufschlämmung: 0,248 %

im Kleister: (ehem. gebunden) 0,181 % Ausbeute (bezogen auf eingesetztes

Kationisierungsreagenz) ca. 75 %

Beispiel 2

Kationisierungsreagenz: 3-Chlor-2-Hydroxypropyltri-

methylammoniumchlorid

Stärke: native Kartoffelstärke Konzentration der Stärke im AufSchlämmbehälter: 20 % pH-Wert im AufSchlämmbehälter: 12,0

Kochröhrentemperatur: 110 ⁰C Verweilzeit in der Reaktionsstrecke: 60 Sek.

Stickstoffgehalt (bezogen auf Stärke) in der Aufschlämmung: 0,268 % im Kleister: (ehem. gebunden) 0,163 % Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Kationisierungsreagenz) ca. 63 %

Beispiel 3

Kationisierungsreagenz: Glycidyltrimethylammonium-

chlorid

Stärke: native Maisstärke ^ Konzentration der Stärke im Aufschlämmbehälter: 20 % pH-Wert im Aufschlämmbehälter: 12,5

Kochröhrentemperatur: 140 ⁰C Verweilzeit in der Reaktionsstrecke: 120 Sek.

Stickstoffgehalt (bezogen auf Stärke) in der Aufschlämmung: 0,310 % im Kleister: (ehem. gebunden) 0,199 % Ausbeute (bezogen auf eingesetztes Kationisierungsreagenz) ca. 66 % *

Claims

GfV Gesellschaft für Verfahrenstechnik mbH,

ßvi

θί stoC^-^WiXcl-~Stir 38

Patentansprüche

zur Herstellung kationischer Stärkederivate durch Umsetzung von Stärke während und unmittelbar nach dem Aufkochen mit einem epoxidgruppenhaltigen quartären Ammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen oberhalb von 100⁰C und erhöhtem pH-Wert bei einer Stärkekonzentration von über 15 Gew.-% in wäßrigem Medium mit Hilfe eines Fördermittels der mit den Reagentien versetzte alkalische Stärkeleim aus der Kochstrecke in eine Reaktionsstrecke gefördert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fördermittel eine Förderpumpe verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Fördermittel hochgespannter Dampf mit einem Druck von mehr als 3 bar (ü) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Kationisierungsreagenz ein Epoxialkyltrialkylammoniumsalz eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C, vorzugsweise 110 - 130⁰C, gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß bei einem pH-Wert zwischen 9 und 13, vorzugsweise zwischen Io und 12, gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert zwischen Io und gearbeitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit einige Sekunden bis einige Minuten, vorzugsweise 3o Sekunden bis 5 Minuten beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kationische Stärkeäther mit einem molekularen Substitutionsgrad bis zu o,l, insbesondere bis zu o,o5 hergestellt werden.