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Verfahren zur Herstellung von für Kunstfaserprodukte geeigneten Zellstoffen
aus Holz oder Einjahrespflanzen durch eine Wasservorhydrolyse und anschließenden
Sulfataufschluß Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für Kunstfaserprodukten
geeigneten Zellstoffen aus Holz oder Einjahrespflanzen nach dem Sulfatverfahren
unter Anwendung einer Wasservorhydrolyse im kontinuierlichen Arbeitsprozeß.
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Bei der Herstellung von Kunstfaserzellstoffen ist es notwendig, diesen
Stoffen ganz besondere chemische und physikalische Eigenschaften zu verleihen, insbesondere
wenn es sich darum handelt, Rohstoffe zu verwenden, die sehr stark hemicellulosehaltig
sind. Dies betrifft besonders bei Einjahrespflanzen und bei Laubhölzern zu.
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Es sind bereits verschiedene Verfahrensarten bekannt. In der Hauptsache
handelt es sich um alkalische Aufschlußverfahren, bei denen eine Vorbehandlung des
Holzes oder der Einjahrespflanzen erfolgt, die in ,der Technik allgemein unter der
Bezeichnung »Vorhydrolyse« bekannt sind. In der Regel werden hierzu verschiedene
organische und unorganische Säuren in verdünntem Zustand angewandt.
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In Weiterentwicklung .dieses Verfahrens wurden auch schon die Wasservorhydrolyse
und der alkalische Aufschluß in demselben Kocher durchgeführt und die Wasservorhydrolyse
in einem Temperaturbereich um 150° C bei einem Laugenverhältnis von höchstens 1
:2 nach einer Zwischenabgasung ;bei Erreichung einer Temperatur von 110° C ausgeführt
und das hierbei entstandene Hydrolysat nicht abgestoßen. Das Alkaliverhältnis und
die Sulfidität werden hierbei entsprechend der im Kocher verbliebenen Hydrolyseprodukte
und dem gewünschten Endprodukt des Sonderzellstoffes angepaßt. Zur Ausführung dieses
Verfahrens wird verhältnismäßig viel Zeit benötigt, weil unter den gegebenen Bedingungen
ein kontinuierlicher Arbeitsprozeß nicht möglich ist. Um diesen Nachteil auszuschalten,
wird nun erfindungsgemäß erreicht, in einem kontinuierlichen Arbeitsprozeß zu dem
gewünschten Endresultat in einer viel kürzeren Zeit zu gelangen, als dies bisher
möglich war.
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In der Zeitschrift »Holz als Roh- und Werkstoff«, 1941, S.205 bis
208, ist die Möglichkeit des Aufschlusses von Buchenholz mittels einer kurzen Vorhydrolyse
vor einem Aufschluß mit Natronlauge in einem Zweistufenverfahren unter anderem auch
zur Erzeugung von Kunstfaserzellstoffen beschrieben. Der wesentliche technische
Fortschritt der Erfindung liegt demgegenüber :darin, daß es möglich ist, auf kontinuierlichem
Wege einen Zellstoff für Kunstfaserprodukte zu erzeugen, ohne daß das Material,
wie in der Literaturstelle verlangt wird, in seinem vorgekochten Zustand mit heißem
Wasser unter gleichzeitigem Drehen des Kochers drei- bis viermal gewaschen und dann
erst der zweiten Aufschlußstufe zugeführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
ist es aber demgegenüber gerade von grundsätzlicher Bedeutung, daß die Flotte nicht
abgestoßen und das hydrolysierte Material nicht gewaschen wird, sondern in voller
Menge im Kochaggregat im Erzeugungszustand verbleibt und so ohne Luftzutritt in
die zweite Stufe eingeschleust wird.
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Im Paper Trade Journal vom 15. B. 1955, S. 30 bis 32 (Abschnitt: Entwicklung
.des Pandia-Kochers für Holz), wird von erzeugbaren Stoffqualitäten für Dachpappe,
Isolierkarton usw., später auch für bleichfähige Sorten aus Harthölzern geschrieben.
In der Folge ist dann noch erwähnt, ,daß sich auch chemisch aufzuschließendes Weichhoz
in kontinuierlichen Kochern verarbeiten läßt. Selbstverständlich arbeiten diese
Kochaggregate bei niedrigen Laugenverhältnissen und hohen Kochtemperaturen und gestatten,
kurze Kochzeiten einzuhalten. Aber in dieser Literaturstelle ist kein Hinweis auf
eine zweistufige Kochweise gemäß der Erfindung mit einer Vorhydrolyse vorhanden,
welche eine Voraussetzung zur Erzeugung eines Kunstfaserzellstoffes auf kontinuierlichem
Wege darstellt.
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Im Paper Trade Journal vom 26. 3. 1954, S. 20 bis 23, ist ein kontinuierlicher
Aufschluß beschrieben und auf die Vorteile bei der Kraft- und Halbzellstoffherstellung
hingewiesen. Kein Hinweis deutet darauf, daß nach diesem Verfahren ein Kunstfaserzellstoff
erzeugbar ist.
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Der wesentliche Unterschied und entscheidende technische Fortschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens dein genannten gegenüber liegt darin, daß
man
in einem derartigen Kocher, lien,das -Material in einem Zuge von oben nach unten
.durch sein-eigeties Schwergewicht durchwandert, was z. B. bei g4hä,ckseltem Material
überhaupt .nicht gelingt, =kein zweistufiges Verfahren anwenden tunii keinen Kunstfa4erzellstoff
erzeugen kann sowie die Möglichkeit der STarhydrolyse.f.ehlt.
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Im Paper Tra,de-Journal vom 26. 8.1957, S. 36 bis 42, wird
-beschrieben, daß die 'kontinuierliche Herstellung von bleichfähigere Zellstoff
.aus Holz nach dem Kraftverfahren bekannt =ist, desgleichen die Herstellung von.gebleichtem
halbdhemischem Monosulfitzellstoff aus -Laubhölzern sowie Bagassezeldstoff. Die
Möglichkeit .der dkontinuierlichen Herstellung -von Viskosezellstoff ist in keiner
Weise erwähnt, im Gegenteil wrd.dgrt geschrieben: »'Was -den Aufschluß von Holz
betrifft, so hat sich -der kontinuierliche Kochprozeß sehr langsam entwickelt«.
Auch hier ist kein Hinweis enthalten, daß .die Möglichkeit :gesehen wind, Viskosezellstoff
auf kontinuierlichem Wege zu erhalten. Auf Seite 41 der letzteren Literaturstelle
wird erwähnt, daß man mit holten Temperaturen in kurzen Zeitspannen arbeiten muß,
was nicht in Abrede gestellt wird.
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In -der USA.-Patentschrift 2 698 789 wird erwähnt, daß das Ausgangsmaterial
kontinuierlich mit einer Vorbehandlungslösung versetzt werden kann, welche aus Wasser
oder einem Gemisch aus Wasser und Chemikalien besteht, wobei das Wasser als Gleitmittel
für das aufzuschließende Material dienen soll. Beim Zusatz von Wasser und Chemikalien
soll eine erwünschte Kondition des Materials vor dem Aufschluß erreicht werden.
Dann gelangt das Material in .die erste Kompressions- oder Verdichtungszone, wo
die überschüssige Vorbehandlungslösung aus dem Material gepreßt wird, worauf der
gebildete Stoffpfropfen durch Dampf- oder Wasserstrahlen zersprengt und die Teilchen
kontinuierlich durch die eigentliche Kochzone geführt werden, wobei die Aufschlußlösung
aus Natronlauge, Sulfit- oder Sulfatlösung bestellen kann. Gerade das Gegenteil,
nämlich die Nichtentfernung des Hydrolysates, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren
etwas Grundsätzliches. Einen weiteren wesentlichen Unterschied stellt die Tatsache
dar, daß der Wasserzusatz bei -dem Verfahren nach der USA-Patentschrift nicht bei
hofier Temperatur erfolgt, was erfindungsgemäß ein wesentliches Merkmal der Durchführung
der Vorhydrolyse darstellt, wedtirch überhaupt erst das gewünschte Produkt erzielt
ist. Aus der USA Patentschrift ist ein kontinuierlicher Sulfataufschluß mit einer
Vorbehandlung zu entnehmendes weiteren auch, daß bei der niedrigen Temperatur der
Vörbehandlung und dem anschließenden Auspressen (die Verwendung von Wasser ist nur
als Gleitmittel gedacht) in auf -schlußtechniseher Hinsicht nichts. oder nur wenig
erfolgt und nur- ein. Normalzellstoff, aber kein- für Kunstfasr-rprodulfite- geeigneter
Zellstoff erzeugbar ist.
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Mach. der USA.-Pxatentschrift 2-673-690 wird der Stoff (ßaurnvs'ollinters;
Holz, Stroh- usw:)- kontinuierlich mit Wasser oder mit alkalischen oder sauren Aufschlußlösungen
vortehandeft, worauf der Überschuß. der- Flüssigkeit sot weit abgepreße wird, däß-der
in einem Rohr-befindliche=Stoffpfropfen fest genug ist, um. einen- Kolben zurückzudrücken;
ider 1jei seiner darauffolgenden Vorwärteewegung- den Pfropfen^ zerquetscht. Das
abgepreßte und zerkleinerte Material ivird° dann= kontinuierlicH- für Gegenwart'
neu zugesetzter Aufschllzfilbsung-durch die= eigentliche A°uf= schlußzone geführt;
während die Vörbeli:andlizngs--flüs#iileeit '-entweder im Kreislauf -der Vorbehandlungszone
wieder zugesetzt oder zur Rückgewinnung der in ihr .enthaltenen Chemikalien verwendet
wird. Während nach der USA.-Patentschrift kontinuierlich "iiur Normxlä@llstoff mit
je nach den Verfahrensbedingungen variablen Eigenschaftsmerkmalen hergestellt werden
kann, liegt der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Gewinnung
von Kunstfaserzellstoff. Voraussetzung hierfür ist jedoch, im Gegensatz zur USA.-Patentschrift,
die Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur in der Vorbehandlungszöne und die Nichtentfernung
des Hydrolysates während des eigentlichen Sulfataufschlusses.
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Die deutsche Patentschrift 858 307 bezieht sich auf eine Vorrichtung
zur kontinuierlichen Vorhydrolyse und zum anschließenden Aüfsclilitß von zellstöthaltigen
Stoffen "in 'einem Ä1Ybe'ifggäng, wobei nach der `Vorhydrdlyse -eine Zerfaserurigsinühle
eingeschaltet ist, die -nach der Erfiridurig nicht -nötig -ist und für die Erzeugung
von Kuiistfä#gefzellstöff nicht zweckdienlich wäre. rs wi"rd d'ä@bei auch Idas Abpressen
der I-iydrolysrerflüssigkeit verla;rngt, 'und gerade das Verbleihen aderselben im
Material ist beim eründungsgemäßen Verfahren das -Grundsä'tzliche. Bei der bekaüüten
Vorrichtung ist ferner ein köiitiiiuierlicher Wuschprozeß vor der Aüf.s'clilußlage
vorgesehen und außerdem über die Art :der Hydrolysier- und Aüfschlußflüssigkeit
nicht B'estimriites dargelegt.
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In .der britischen Patentschrift 71'0 33Ö vvii-,d eine Apparatur zur
kontinuierlichen lerstellüngg_ von Hölzzellstoff beschrieben, bei der die Schnitzel
über ein Ventil in eine bis auf höchstens 12Ö° C erhitzte Imprägnierzune mittels
Sitlfitkochlauge eingeschleust werden. In tdie digentlche Kochzone, die 6benfall.s
von außen mit Ijaiüpf helie2t wird üLied in die zur schnellstniögl@ichen Erreichung
der erfördetlichen Kochtemperatur zusätzlich Dampf eingedüst wird, werden die mit
der Stilfitkocüläug'e imprägnierten Schnitzel hach Entfernen der überschüssigen
Kochlauge aus ddr Vörbdhandlufig wiederum über ein Ventil mittels Hochdruckdampfes
eingeführt. Die Entfernung ,des Zellstoffe§ aus der Köchzöne brfölgt über eindrittes
Ventil ü1'ittels Niedetdrückdänip f es. Die vor und hintef der Kochzone eingebauten
Ventile köimen hierbei zweckmäßig als Mehrzweckventile ausgebildet sein und je nach
ihrer Stellung zur Zu-bzw. Ableitung der beirrt Verfahren eingesetzten Stoffe sowie
des Variipfes deneii. Die im erfindungsgeinäßen Verfahreh -gefd'fderte Zelienracfsehleiise
stellt gegenüber d ieseil Ventilen eine technisch wesentlich einfachere Lösung dar.
Vor allem aber Scann durch das ,n der- LTA.-Pateritsc'li'rift beschriebene Verfahren
der Erfindungszweck, nämlich .die Herstellung von Kurrstfäserzeffsfoff, nicht erreicht
werden, da in der ersten Verfahrensstufe keine Vörhydrölyse stattfindet, sondern
die eingesetzten I`-Tolzsehnifzel lediglich, mit Stilfitkochl-'auge imprägniert
werden und letztere' vor dein'eigehtl.icheii Kocliprözeß in der Überwi'egenden Mdnge
wieder entfernt wird: Die Erfinduhg liegt in der- Gesamtköinbinatiön der im Patentanspruch
aüfgefühiteii Einzelmerkmale, während- die Einzelmerkfale f`"f sich'söeie verschiedene-
Teiiköhibinatiöneii von" E'inzeläierkmalen für sich» als bekannt` gelten sollen:
Das wesentliche Merkmal de"s erfindungsgemäßen Verfahrens' ztii# Her"stellüng' von
Sonderzellstoffen aus Holz oder Frtjä$respfiänzen- nach dein Sülfatverfähren unter
Ariwendungg einer *ässervorhydrolyse besteht ntiü, darin; daß'alle Maßnahmen- zum
Aufschluß
so gewählt werden, daß das Verfahren kontinuierlich ausgeführt
werden kann.
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Wie aus :der Zeichnung hervorgeht, wird Idas zur Verarbeitung gelangende
Material, wie Holzschnitzel oder ,Häcksel aus Einjahrespflanzen, entweder mit einer
Zellenradschleuse 1 oder mit einer Pfropfenpresse in an sich bekannter Weise in
ein Aufschlußrohr 8 eingeschleust und während des Einschleusens direkt oder indirekt
an der Stelle 2 erwärmt unter gleichzeitiger Möglichkeit der Luftentfernung an der
Stell.- -3 aus dem Kochgut bei vollkommener Ausnutzung der Wärme während des Prozesses.
Di.e Vorhy.drolyse erfolgt in einem Zeitraum von 40 bis 60 Minuten bei einem Flottenverhältnis
von 1:1 bis höchstens 1:1,2 und bei einer Temperatur von 165 bis 175° C, wobei das
hydrolysierte Kochgut, ohne irgendwelchen Waschprozeß durchzumachen oder nochmals
mit der Außenluft in Berührung zu kommen, über ein zweites Einschleusaggregat 4,
vorzugsweise eine Zellenradschleuse, geführt wird.
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Die eigentliche Aufschlußapparatur entspricht an sich einem normalen
kontinuierlichen Aufschlußgerät, sie weicht von dieser erfindungsgemäß aber insofern
ab, als die Apparatur aus zwei Rohrsystemen 8 besteht, zwischen welchen eine Zwischenschleuse
4 eingebaut ist, wobei die erste Rohrgarnitur direkt und indirekt an ider Stelle
2 aufgeheizt werden kann, während in die zweite nach der Zwischenschleuse Lauge
an der Stelle 5 und Dampf an der Stelle 6 eingedüst wird und dadurch eine Temperatur
des Kochgutes von 175° C erreicht wird.
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Der Aufschluß wird bei einem Laugeverhältnis von 1: 3 bis 1: 3,5 in
35 bis etwa 40 Minuten durchgeführt. Ein weiteres Merkmal ,des erfindungsgemäßen
Verfahrens liegt darin, daß ,der gesamte Prozeß 120 Minuten nicht übersteigt und
in den einzelnen Stufen nur bis zu 60 Minuten beträgt. Das Ausschleusen erfolgt
in bekannter Weise mittels Düsen 7, ebenso entspricht der übrige Waschprozeß sowie
der Entlaugungsprozeß der allgemein bekannten Verfahrenstechnik. Die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige wirksame Alkalimenge beträgt 25 bis
40% wirksames NaOH bei einer Sulfidität von 10 bis 12°/o. Die Aufschlußtemperatur
soll 165 bis 175'C betragen. Beispiel 1 Das erfindungsgemäße Verfahren wird am Beispiel
Häcksel aus Donauschilf erläutert: Die kontinuierliche Vorhydrolyse wird bei einem
Flottenverhältnis von 1: 0,5 bei einer Kochzeit von 45 Minuten bei einer Temperatur
von 169° C durchgeführt. Der alkalische Aufschluß erfolgt mit 23% wirksamem Alkali
bei einem Laugenverhältnis von 1:2 und einer D.urchsatzzeit von 30 Minuten bei einer
Temperatur von 179' C. Das Ergebnis ist ein Zellstoff mit einem Alfaw-ert
von 940/a und einem Holzgummigehalt von 5% bei einem Aschewert von 0,9'%. Die Viskosität
beträgt dabei 315 mP. Der dreistufige gebleichte 7ellstoff zeigt dann einen Alfawert
zwischen 92 und 93 %-; der Holzgummigehalt liegt zwischen 4,5 und 4,7%, und die
Viskosität beträgt 142 bis 170 mP bei einem Aschegehalt von 0,5'%.
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Beispiel 2 Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin unter Verwerndung
von Laubholz erläutert. Entsprechend zerkleinerte Hackschnitzel von Buchen- oder
Pappelholz werden einer kontinuierlichen Vorhydrolysee bei einem Flottenverhältnis
von 1:0,8 bei einer Kochzeit von 50 Minuten und einer Temperatur von 165°C unterworfen.
Der alkalische Aufschluß erfolgt mit 25'% wirksamem Alkali bei einem Laugenverhältnis
von 1: 2 und einer Durchsatzzeit von 60 Minuten bei einer Temperatur von 175° C.
Als Ergebnis resultiert ein Zellstoff mit einem Alfawert von 92'% und einem Holzgummigehalt
von 5% bei einem Aschewert von 0,4'%. Die Viskosität beträgt dabei 400 mP. Der in
der Folge dreistufig gebleichte Zellstoff zeigt dann einen Alfawert von 92"/o, einen
Holz- ummigehalt zwischen 4 und 5%, die Viskosität beträgt 150 bis 170 mP bei einem
Aschegehalt von 0,2%.