KR20070089805A - 제지 동안 불순물의 엉김을 위한 벤토나이트 - Google Patents

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울리히 졸링
후베르투스 베스팅
게노베파 벤드리히
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쉬드-케미아크티엔게젤샤프트
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Abstract

종이의 제조 동안 불순물을 엉기게 하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다: a) 벤토나이트의 양이온 교환능력 (CEC)에서 일가 양이온의 비율이 0.7 이상이며 CEC는 85 meq/100g 보다 큰, 바람직하게는 90 meq/100g 보다 큰, 특히 95 meq/100g 보다 큰 양인 벤토나이트가 제공되는 단계; b) 단계 a)에 따라 제공된 벤토나이트가 종이 펄프 또는 펄프 슬러리에 첨가되는 단계; 및 c) 상기 불순물이 펄프 또는 펄프 슬러리중의 벤토나이트에 엉기는 단계.

Description

제지 동안 불순물의 엉김을 위한 벤토나이트{BENTONITE FOR BINDING IMPURITIES DURING PAPER PRODUCTION}
본원발명은 제지에서 불순물을 엉기게 하거나 제거하는데 있어서 우수한 양이온 교환 능력을 갖는 특정 벤토나이트의 용도에 관한 것이다.
제지에서 불순물의 엉김 또는 제거는 점점 더 중요해지고 있다. 제지에 존재하는 물은 순환되고, 따라서 불순물은 점차 더욱 농축된다는 사실이 또한 문제이다. 이러한 불순물들은 예를 들면 초지기(paper machine)의 롤러 상에 침전물 형성, 부착에 의한 와이어 블로킹 등과 같은 광범위한 생산 결함을 유발할 수 있다. 이러한 효과는 제지를 저해하는 결과를 가져온다. 생산 중단의 횟수를 최소화하기 위하여, 헤드박스 내에서 폴리머 또는 흡착제를 사용하여 순환수에 존재하는 불순물을 엉기게 하는 것이 바람직하다. 가장 적절한 불순물은 음으로 하전된다. 이러한 것들에는 예를 들면 휴민산(Humic Acid), 나무 레진 콜로이드(tree resin colloid), 린긴 유도체(lingin derivatives), 리그닌설포네이트(ligninsulfonate)가 있으며, 이들은 섬유로부터 종이 순환으로 유입된다. 또한 음이온성 불순물이 존재하는데, 이들은 손지(broke)의 재생에 의해 초지기로 유입된다. 상기 손지는 전형적으로 재-분산되어 초지기로 유입된다. 결과적으로, 그 내부에 존재하는 성분 및 보조성분들은 완전히 재생되어 순환이 된다. 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴레이트, 폴리포스포네이트 및 실리케이트가 추가로 유입된다. 또다른 음이온 하전된 불순물은 종이 코팅에 사용되는 격자(latice)이며, 이것은 전형적으로 소수성이지만 또한 음이온성 전하를 운반한다. 상기 불순물은 응집되는 경향이 강하며, 응집체는 초지기 상에 끈적한 백색 잔류물(소위 백색 피치)로서 퇴적된다.
선행 기술은 활석의 사용에 의한 점착성 이물질(stickies)의 배출을 광범위하게 개시하고 있다. 따라서, 최근 마지막 세기의 시작 이래로, P. Biza, E. Gaksch 및 P. Kaiser "Verbesserter Austrag von Stickys durch den Einsatz von Talkum[Improved discharge of stickies by the use of talc]", Wochenblatt fur Papierfabrikation 11/12 (2002). page 759 et seq.에 따라, 점착성 퇴적물의 감소에 대한 활석의 효과가 개시되었다. 거의 모든 공지된 천연 또는 합성의 끈적한 물질(tacky substance)은 소수성이다. 활석은 점착성 이물질을 엉기게 하는데 매우 적절한데, 왜냐하면 점착성 표면 상부에 용이하게 흡착시켜 이들을 코팅에 의해 덜 끈적이게 할 수 있는 천연 소수성 표면을 탈크가 가지고 있기 때문이다.
더욱이, 종이 펄프 내 불순물을 조절하기 위한, 벤토나이트와 같은 몬트모릴로나이트의 사용은 예를 들면 US 5,368,692에 개시된다. 벤토나이트의 알칼리 처리 또한 가능한 것으로 논의된다.
US 4,964,955호는 제지에서 불순물 감소 방법을 개시하고 있다. (a) 수용성(water-soluble) 양이온성 폴리머와 (b) 상기 양이온성 폴리머가 적용되는 실질 적으로 수-불용성(water-insoluble)인 미립자 기질을 함유하는 미립자 조성물이 불순물 엉김에 사용된다. 상기 미립자 조성물이 적어도 약 + 30 mV의 제타 포텐셜을 갖도록 하기 위하여 상기 폴리머는 충분히 전기양성적이어야 한다. 상기 폴리머는 바람직하게는 폴리(디알킬디알릴암모늄 할라이드)이다. 상기 기질은 예를 들면 층상규산염광물(phyllosilicate mineral)이다.
유사하게, EP 0 760 406 A2는 불순물을 엉기게 하기 위한 폴리(데드막/아크릴아마이드)와 벤토나이트의 조합에 관한 것이다.
GB 2 297 334 A는 차례로 불순물 조절을 위한 스멕틱 클레이(smectic clay)를 개시하는데, 상기 스멕틱 클레이는 다음과 같이 개질된다: 교환가능한 일가 양이온이 0.20 내지 0.60 범위의 당량 이온 분율(equivalent ionic fraction)로 존재하고; 제1유형의 교환가능한 이가 양이온이 0.40 내지 0.80 범위의 당량 이온 분율로 존재하고; 그리고 제2유형의 교환가능한 이가 양이온이 0.00 내지 0.20 범위의 당량 이온 분율로 존재하며, 상기 제1유형의 교환가능한 이가 양이온은 칼슘을 포함하고 상기 제2유형의 교환가능한 이가 양이온은 마그네슘을 포함한다.
선행 기술에서 불순물 엉김에 사용되는 많은 조성물들은 매우 고가이며 특정한 불순물 조성물에는 적절하지 않다. 그러므로 제지에서 불순물 엉김을 위한 조성물에 대한 지속적인 수요가 존재한다.
그러므로 본원발명의 목적은 제지에 있어서 불순물 엉김을 위한 개량된 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법에서 제조하기에 용이하고 경제적인 조성물이 사용될 수 있으며 상기 방법은 소수성 분율을 포함하여 불순물을 고도로 엉기게 할 수 있다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 상기 목적은 청구항 제1항에 기재된 방법에 의해 달성된다.
그리하여 본원발명에서, 놀랍게도 양이온 교환능력(본원발명에서 CEC라 함)에 기초하여, 적어도 약 0.7(즉 70%)의 일가 양이온 비율, 및 적어도 85 meq/100g의 CEC(전체)를 갖는 벤토나이트의 사용에 의하여, 제지에서의 불순물 엉김 방법에 있어서 놀랍도록 우수한 불순물 엉김이 제공될 수 있음을 발견하였다.
본원발명의 내용에서, 불순물들은 문헌에서 점착성 물질, 및 소위 피치, 즉, 주로 나무 수지 성분들로 언급되는 끈적한 물질 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서는 불순물들과 관련한 설명에 대한 도입부분에서의 언급들을 참고할 수 있다. 피치 및 점착성 물질들의 상세 리스트는, 예를 들면, WO01/71092의 1 페이지 및 2 페이지에서 발견되며, 이 문헌은 본원발명에서 참고문헌으로 편입되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 불순물들은 그리하여 주로 음이온성(음으로 하전된) 또는 소수성을 띤다. 그러므로, 본원발명에 따라 사용되는 매우 활성화된 그리고 높은 CEC를 가지는 벤토나이트는 음이온성 그리고 소수성 불순물 분율들 모두와 매우 용이하게 결합할 수 있으며, 불순물의 해로운 효과에 있어서 불순물들을 중화시킬 수 있음이 더욱더 놀랍다. 본원발명에 따라 사용되는 벤토나이트는 그 자체로 비교적 높은 음의 층전하를 가지며 그 결과로서 이러한 높은 (음의) 표면 전하를 종이 펄프로 디라미네이션된 형태에서 이용가능하게 한다. 그러므로, 우수한 불순물 엉김은 음이온성 또는 소수성 불순물에 대하여는 기대되지 않을 것이다. 또한 칼슘 벤토나이트는 이러한 불순물들을 더 잘 엉기게 할 것으로 기대되는데, 이는 대부분의 벤토나이트 전하들이 칼슘 이온에 의하여 포화되고, 칼슘 이온들은 예를 들면, 비누 형성 및 나무 수지에서의 지방산에 의해 불순물들을 부동화시킬 수 있기 때문이다. 특히, 나무 수지 입자들과 같은 점착성 물질들은 많은 다소 비극성(소수성)인 성분들, 예컨대, 트리글리세라이드를 함유한다. 이들은 예를 들면 활석의 표면과 같은 비극성 표면에 특히 잘 결합하여야 한다. 활석은 표면전하를 가지지 않으므로, 선행 기술에서 (소수성) 불순물의 엉김을 위하여 가장 알맞은 것으로 기재된다.
그러므로 본원발명에 따른 방법에서 비극성 및 음이온성 불순물 모두가 많은 음 전하를 가지는 큰 표면을 가능하게 하는 벤토나이트와 효과적으로 결합할 수 있다는 내용의 결과들은 예상밖의 것이다.
본원에 기재된 특정 벤토나이트를 사용하는 본원발명에 따른 방법은 제지 또는 판지 제조를 위한 모든 방법에서 일반적으로 사용될 수 있다. 따라서, 종이 펄프 및 섬유질 현탁액과 같은 표현들은 일반적으로 제지에서 사용되는 모든 불순물-함유 조성물 또는 스트림들을 포함하는 것으로 간주된다. 한편, "펄프" 및 "섬유질 현탁액"과 같은 표현들은 당업자에게 익숙하며, 본원에서 상세히 설명할 필요가 없다.
본원발명에 따른 바람직한 구체예에서, 펄프 또는 섬유질 현탁액은 (미세한) 쇄목-함유 현탁액이다. 쇄목은 일반적으로 미세하게 증해된다 (일반적으로 또다른 화학적처리 또는 열처리 없이 미세하게 두드려진 목재). 쇄목 현탁액은 분쇄 후 직접 사용되거나 과산화물 표백을 거치게 되는데, 이 경우 소위 과산화물-표백된 쇄목 형태라 한다. 놀랍게도 본원발명에 따라 사용되는 벤토나이트는 쇄목 또는 과산화물-표백된 쇄목을 함유하는 종이 유형의 경우에서 특히 우수한 결과를 제공함이 밝혀졌다. 그러나, 본원발명에 따른 방법은 또한 그밖의 다른 종이 유형의 경우에서도 유리하게 사용될 수 있다. 그러므로, 예를 들면, (쇄목 이외에도) 펄프 또는 섬유질 현탁액은 또한 예를 들면, 소위 신문지의 경우에서와 같이 고도로 정제된 섬유질 분율을 함유할 수 있다. 더욱이 본원발명은 소위 "탈묵 펄프"(DIP)의 경우에서도 매우 우수한 결과를 제공한다. 탈묵 펄프는 폐지로부터 제조되는 종이 지료이다. 특히, 잡지와 신문의 점착성으로부터 소수성 점착성이 발생한다. 이들은 본원 발명에 따라 사용되는 벤토나이트에 의한 최종 제품에서 너무 쉽게 엉길 수 있다. 또한 본원발명에 따른 벤토나이트가 유리하게 사용될 수 있는, 소위 종이 지료는 TMP(열기계 펄프), 설페이트 펄프, 설파이트 펄프 및 상이한 화학적 펄프들의 혼합물을 포함한다. 종이 유형 및 종이 분쇄의 분산화(localization)에 따라, 이러한 화학적 펄프들은 상이한 비율로 혼합되며, 최종 제품의 물질적 요구조건에 맞게 개조된다.
본원발명에 따른 유리한 구체예에서, 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액에서 바람직한 쇄목 분율은 각 경우의 총 펄프 또는 현탁액의 건조 중량에 기초하여 10 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상이다.
본원발명에 따른 방법에서 벤토나이트는 아마도, 벤토나이트가 불순물을 엉기게 하거나 불순물과 상호작용을 하므로, 예를 들면, 롤과 같은 초지기의 부품 상의 집합 및 침전을 저해한다는 예상의 정확성에 제한되지 않고 기능한다.
본원발명에 따르면, 사용되는 벤토나이트는 85 meq/100 g 이상, 바람직하게는 90 meq/100 g 이상, 특히 95 meq/100 g 이상의 양이온 교환 능력(CEC)를 가진다.
"양이온 교환 능력"(CEC)은 모든 교환가능한 양이온의 총합을 의미하는 것으로 이해되며, meq/100 g으로 기술되며, 실시예 부분(양이온 교환 능력의 결정)에 앞서 아래 설명된 바와 같은 CEC 분석방법에 의하여 결정된다. 그러므로 양이온 교환 능력은 예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 리튬 및 칼륨 이온과 같은 모든 교환가능한 이가 및 일가 양이온들의 합계를 포함한다. 양이온 교환 능력의 결정을 위해, 벤토나이트는 염화 암모늄 용액으로 처리된다. 벤토나이트에 대한 암모늄 이온의 높은 친화도로 인하여, 실제 모든 교환가능한 양이온들은 암모늄 이온으로 교환된다. 분리 및 헹굼 후, 벤토나이트의 질소 함량이 결정되고 이로부터 암모늄 이온의 함량이 계산된다.
천연 벤토나이트 및 활성화에 의하여 수득되고, CEC에 기초한 일가 양이온의 분율에 대한 상기 조건들 및 CEC에 있어서의 최소치들을 따르는 벤토나이트, 예를 들면, 칼슘 벤토나이트 모두를 사용할 수 있다. 벤토나이트를 제조하거나 활성화시키는 방법들은 당업자에게 공지이며 본원에서 상세하게 설명할 필요가 없다. 예를 들면, 적절한 CEC를 가지는 칼슘 벤토나이트로부터 출발하여 그것을 알칼리 금속 카보네이트, 예컨대, 탄산 나트륨으로 처리할 수 있다. 층상규산염의 처리 또는 활성화에서, 당업자에게 익숙한 원하는 방식으로, 예를 들면, 고체 혼합물을 제조, 층상규산염 및 탄산 나트륨을 사용하는 현탁 또는 층상규산염을 탄산 나트륨 용액으로 처리 또는 분사함에 의하여 접촉이 이루어질 수 있다.
예를 들면, 제 1 방법의 변형에 따르면, 약 25 내지 40 중량%의 물 함량을 가지는 칼슘-함유 미가공 벤토나이트는 고형 탄산 나트륨과 함께 반죽되고 건조되어 분쇄된다. 미가공의 벤토나이트는 사전에 3 cm 미만 직경의 조각들로 파열된다. 미가공 벤토나이트가 상기 언급된 물 함량을 가지지 않는 경우, 물 함량은 물을 분사함으로써 구현된다.
활성화 또한 효과적일 수 있는데, 예를 들면 다음과 같다:
약 30 내지 35 중량%의 물 함량을 가지는 350g의 미가공 벤토나이트를 혼합 장치(예를 들면, Werner & Pfleiderer 믹서(반죽기))에 넣고 1분 동안 반죽한다. 그 후 혼합 장치를 계속하여 가동시키면서 CEC와 벤토나이트 중의 나트륨 함량간의 편차에 해당하는 탄산 나트륨(소다)의 양을 첨가하고, 10분 동안 더 반죽시킨다. 여기서, 첨가되는 양은 무수 벤토나이트에 기초한다. 필요한 경우 약간의 증류수를 더 첨가하여 반죽된 재료를 완전히 전단시킨다. 이후 반죽된 재료를 작은 조각들로 분쇄하고 10 ± 2 %의 물 함량까지 약 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 강제-순환 건조 오븐에서 건조시킨다. 건조 재료를 이후 로터 비터 분쇄기 (rotor beater mill) (예컨대, Retsch mill)에서 0.12 mm 체를 통과시켜 분쇄한다. 나트륨 이온의 CEC 및 이들의 분율을 아래 설명된 바에 따라 결정하였다.
벤토나이트의 과다활성화, 예를 들면 소다를 사용한 과다활성화 또한 마찬가지로 가능하며, 벤토나이트의 완전한 활성에 필요한 화학양론적 양보다 더 많은 소다를 사용할 수도 있다.
본원 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 언급된 일가 양이온의 분율은 나트륨, 칼륨 및 리튬 이온, 특히 나트륨 이온의 분율에 기초한다.
본원발명에 따른 바람직한 구체예에서, 사용되는 벤토나이트는 25 ml/2 g 이상, 특히 30 ml/2 g 이상, 더욱 바람직하게는 35 ml/2 g 이상의 팽창성을 가진다. 그러므로, 놀랍게도 이러한 고 팽윤성을 가지는 벤토나이트가 불순물의 엉김을 특히 유리하게 함을 발견하였다. 팽창 부피는 다음과 같이 결정된다: 보정된 100 ml의 눈금 실린더를 100 ml의 증류수로 채운다. 측정될 물질 2.0 g을 물 표면 위에 0.1 내지 0.2 g 부분씩 서서히 도입한다. 재료가 가라앉은 후, 다음 부분을 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 1시간을 기다린 후 팽창된 물질의 부피를 ml/2 g으로 읽는다.
더욱이, CEC에 기초한 철 이온의 비율은 바람직하게는 약 0.005 (0.5%) 미만이어야 함을 발견하였다. 이러한 벤토나이트는 종지 펄프의 백색도에 있어서 더 우수한 결과를 제공함을 발견하였다.
또다른 바람직한 양태에 따르면, 벤토나이트의 CEC에 기초한, 일가 양이온의 비율은 0.7 보다, 특히 0.8 보다, 바람직하게는 0.81보다, 더욱 바람직하게는 0.85 보다 크다. 더욱이 벤토나이트의 CEC에 기초한 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 비율이 0.2 미만인 경우, 특히 0.18, 바람직하게는 0.15 미만이 바람직하다.
본원발명에 따른 또다른 바람직한 구체예에서, 사용되는 벤토나이트의 BET 표면적 (DIN 66131에 의해 결정)은 100 m2/g 미만, 특히 90 m2/g 미만이다. 비교적 낮은 BET 비표면적을 가지는 벤토나이트가 불순물 흡착을 위해 더 큰 비표면적을 제공할 수 있는 벤토나이트에 비하여 특히 유리한 불순물 엉김을 보인다는 점은 놀랍다.
전형적으로, 본원발명에 따른 방법이 실시되는 동안 헤드박스에서 양이온성 전하에 대한 요구량은 감소한다. 이는 전하 상호작용에 의한 음으로 하전된 불순물들의 엉김에 의해 증명된다.
제지에서 불순물의 농도는 전형적으로 양이온 요구량(양이온성 전하 요구량), 안정도 측정치 및 화학적 산소 요구량의 세 가지 관용적인 과정에 의하여 백수에서 결정된다. 양이온 요구량의 경우, 불순물은 모두 음으로 하전되고 백수는 단쇄 양이온성 다가전해질에서 여과하는 것으로 가정된다. 소비량은 소위 양이온 요구량으로 전환된다. 탁도 측정에서, 불순물들은 부분적으로 콜로이드 형태로 존재하며, 이들의 농도는 탁도에 의해 유발되는 소멸에 의해 결정될 수 있는 것으로 가정된다. 화학적 산소 요구량의 경우, 존재하는 유기 화합물의 비율은 산화제를 사용하여 테스트된다. 비록 이러한 방법들이 종이 업계에서 매우 폭넓게 사용되지만, 더욱 최근의 연구는 이러한 방법들이 백수에 있는 총 성분들을 두루 평균하며, 단지 부분적으로만 특히 중요한 불순물들을 검출함을 보여주었다. 이는, 예를 들면, 일부가 소수성 화합물들로 구성되는 소위 나무 수지 콜로이드는 단지 적은 표면 전하를 전달할 수 있으므로 양이온 요구량에 거의 기여하지 못한다는 사실로부터 비롯된다. 한편, 리그닌은 높은 양이온 요구량을 가진다; 이들이 백수에 존재하는 경우, 이들은 제지를 단지 매우 조금만 저해한다. 더욱이 보다 최근의 연구들은 탁도 측정치와 콜로이드성 불순물의 농도간의 상관관계가 항상 존재하느느 것은 아님을 보여준다. 관용적인 불순물 결정법에 관한 이러한 더욱 최근의 연구들로 인하여, 본원발명에 따른 첨가제는 또한 더욱 최근의 방법들에 의한 이들의 작용으로 특징지워졌다. 이들은, 예를 들면, F. Orsa and B. Holmbom "A Convenient Method for the Determination of Wood Extractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 20 No. 12 December 1994, pp J361의 방법에 의하여 백수의 가스 크로마토그래피 분석이다. 쇄목-함유 종이의 제조에서, 개개의 나무 수지 성분들의 농도는 가스 크로마토그래피법에 의하여 결정된다. 이는 완전한, 정량적 분석인 반면, 탁도, 양이온 요구량 및 화학적 산소 요구량과 같은 것들의 표준 결정 방법은 실제로 기껏해야 단지 반-정량적인 방법으로 고려된다. 더욱이, L. Vahasola (loc. cit., cf. "Flowcytometrische Analyse des Siebwassers [Flow cytometric analysis of white water]") 등은 소위 유세포 분석기가 종이 백수에 있는 콜로이드성 불순물의 수를 결정하는데 매우 적합함을 보여준다. 그러므로 본원발명에서는 본원발명에 따른 벤토나이트의 불순물-감소 효과를 보여주기 위하여 이러한 새로운 방법 또한 사용하였다.
본원발명에 따라 사용되는 벤토나이트의 펄프 또는 섬유 현탁액에의 첨가는 당업자에게 적합한 제지에서 바람직한 지점에서 이루어질 수 있다. 특히, 펄퍼에서의 직접적인 첨가 또한 권고할만한데, 왜냐하면 펄퍼에서는 종이 지료와의 긴 접촉 시간이 가능하며, 고도의 불순물 엉김의 가능성이 존재하기 때문이다. 또다른 첨가 지점은 전체에서 소위 고-점성의 지료 구역에서이다. 물 정제를 위한 가압 부상 분리기에서의 첨가 또한 생각할 수 있다. 많은 경우에, 예를 들면 첨가제를 위한 계량 장치 또는 계량 펌프의 형태의 이미 존재하는 첨가 지점은, 각 경우에 제지 동안 사용되는 장치에 존재할 것이며, 이러한 장치 또는 펌프는 본원발명에 따라 사용되는 벤토나이트의 첨가를 위하여 사용될 수 있다. 벤토나이트는 분말 형태로 그리고 현탁액 또는 슬러리의 형태 두가지로 모두 사용될 수 있다. 많은 경우, 현탁액 또는 슬러리는 더욱 우수한 계량을 가능하게 하며, 산업상의 연속 공정에서 더욱 용이하게 자동화 가능하다.
본원발명에 따라 사용되는 벤토나이트의 효과는 특정 입자 크기가 유지되는 경우에 특히 이로운 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본원발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 벤토나이트의 입자 크기는 습식 체 잔분에서 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만이 되도록 선택되며, 45 ㎛이다. 습식 체 잔분의 결정은 실시예에 앞서 더욱 자세히 설명된다. 또한 바람직한 입자 크기는 광산란법(Malvern)에 의하여 결정될 수 있다. 특히 바람직한 본원발명의 구체예에서, (샘플 부피에 기초한) 중앙 입자 크기 (D50)은 0.5 내지 10㎛, 특히 2 내지 6 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛이다.
본원발명에서, 또한 놀랍게도 본원발명에 따라 사용되는 벤토나이트를 사용하면 활석이 사용되지 않는 방법의 경우에 특히 우수한 불순물 엉김을 결과하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 선행 기술에 따른, 폴리(데드막) 또는 폴리아크릴아마이드와 같은 양이온성 폴리머의 사용은 또한 본원발명에 따라 사용되는 벤토나이트의 도움을 감소시키거나 심지어 완전히 생략하게 할 수 있다.
본원발명에 따른 방법에서 사용되는 벤토나이트의 양은 당업자가 경험적으로 실험하여 통상적인 방식으로 결정할 수 있다. 대부분의 경우에, 무수 펄프/현탁액(건조 중량)에 기초하여, 0.5 내지 12 kg/t 양의 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액, 바람직하게는 1 내지 8 kg/t, 특히 1.5 내지 7 kg/t 양의 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액을 사용하는 것이 유리하다.
본원발명에서, 놀랍게도 본원발명에 따른 방법이 지방산과 같은 음이온성 불순물 분율의 매우 우수한 엉김 뿐만 아니라, 스테롤, 스테릴 에스테르 및 트리글리세라이드와 같은 소수성 불순물 분율의 탁월한 엉김 또는 제거를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 달성된 결과들은 놀랍게도 전통적인 벤토나이트를 사용하여 얻어진 결과 및 활석을 사용하여 얻은 결과들 모두를 능가한다.
본원발명의 또다른 양태는 제지에서 불순물 엉김을 위해 본원에 기재된 벤토나이트의 용도에 관계한다. 상기 언급한 바와같이, 벤토나이트는 바람직하게는 쇄목 분율을 함유하는 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액에서 사용된다. 그러나, 모든 종이 타입 또는 펄프들이 본원발명에 따른 용도에 포함된다. 상기 언급된 종이 타입들, 즉, (쇄목 이외에도) 고도로 정제된 섬유질 분율, 예를 들면, 소위 신문지, 소위 탈묵 펄프(DIP), TMP (열기계펄프), 설페이트 펄프, 설파이트 펄프 및 상이한 화학적 펄프들의 혼합물을 함유하는, 쇄목 또는 과산화물-처리된 쇄목 함유 종이 타입과 같은 종이 타입들이 특히 바람직하다.
방법 섹션: 다른 언급이 없으면, 아래 설명된 분석법이 사용된다:
1. 양이온 교환 능력의 결정 (CEC 분석) 및 양이온 분율의 결정
원리: 다량의 수성 NH4Cl 용액으로 점토를 처리하고 헹구고, 점토에 남아있는 NH4 +의 양을 Kjeldahl에 따라 결정한다.
Me+(점토)- + NH4 + ------------- NH4 +(점토)- + Me+
(Me+ = H+, K+, Na+, 1/2 Ca2 +, 1/2 Mg2 +.......)
장치: 체, 63 ㎛; 둥근 유리 연결부를 구비한 원뿔형 플라스크, 300 ml; 분석 저울; 멤브레인 흡입 필터, 400 ml; 셀룰로오스 니트레이트 필터, 0.15 ㎛ (Sartorius사); 건조 오븐; 환류 콘덴서; 핫플레이트; 증류 유닛, VAPODEST-5 (Gerhardt사, No. 6550); 눈금 플라스크, 250 ml; 화염 AAS.
화학시료: 2N NH4Cl 용액, Nessler의 반응물(Merck사, Art. No. 9028); 붕산 용액, 2% 농도; 수산화 나트륨 용액, 32% 농도; 0.1N 염화수소산; NaCl 용액, 0.1 % 농도; KCl 용액, 0.1% 농도.
절차: 5g의 점토를 63㎛ 체를 통해 체를 치고 110℃에서 건조시킨다. 그 후 편차를 계량함으로써 분석 저울위에 있는 둥근 유리 연결부를 구비한 원뿔형 플라스크 안에 정확히 2 g을 재어 넣고, 100ml의 2N NH4Cl 용액을 첨가한다. 환류하에서 한시간 동안 현탁액을 끓인다. 고 CaCO3 함량을 가지는 벤토나이트의 경우, 암모니아는 방출될 수 있다. 이러한 경우, NH4Cl 용액은 암모니아 향을 더이상 맡을 수 없을 때까지 첨가되어야 한다. 수분 지시 종이를 사용하여 한번 더 체크 할 수 있다. 약 16시간의 표준 시간 후, NH4 +-벤토나이트를 멤브레인 흡입 필터를 통해 여과시키고 이온이 실질적으로 없어질 때까지 탈미네랄수(약 800 ml)로 헹군다. 이온으로부터의 유리를 위한 헹굼수 실험이 NH4 + 이온에 민감한 Nesssler의 반응물을 사용하여 NH4 +에 대해 실시된다. 헹굼 시간은 점토 타입에 따라 30분 내지 3일에서 변화할 수 있다. 헹구어진 NH4 +-벤토나이트를 필터에서 제거하고 110℃에서 2시간 동안 건조하고, 분쇄하고, 체로 치고(63㎛ 체), 110℃에서 2시간 동안 다시 건조시킨다. 그 후, 벤토나이트의 NH4 + 함량을 Kjeldahl에 따라 결정한다.
CEC의 계산: 점토의 CEC는 NH4 +-벤토나이트의 NH4 + 함량이며, Kjeldahl을 사용하여 결정된다(몇몇 점토 광물의 CEC에 대하여, 첨부 참조). 데이타는 점토의 meq/100 g으로 주어진다.
예: 질소 함량 = 0.93%;
분자량 : N = 14.0067 g/mol
CEC = 0.93 × 1000 / 14.0067 = 66.4 meq/100 g
CEC = NH4 +-벤토나이트의 66.4 meq/100 g
교환된 양이온 및 이들의 비율:
교환에 의해 자유로워진 양이온들은 헹굼수(여과물)에 존재한다. 일가 양이온("교환된 양이온")의 비율 및 타입은 DIN 38406, part 22에 따라 여과물에서 분고, 250 ml의 눈금 플라스크로 옮겨지고, 표시된 지점까지 탈미네랄 수로 채운다. FAAS를 위한 적절한 측정 조건이 다음의 표에 나타나있다.
원소 칼슘 칼륨 리튬 마그네슘 나트륨
파장(nm) 422.7 766.5 670.8 285.2 (202.6) 589.0
갭 너비(nm) 0.2 0.5 0.5 0.5 0.2
고정검출시간(sec) 3 3 3 3 3
화염 가스 N2O/C2H2 대기/C2H2 대기/C2H2 N2O/C2H2 대기/C2H2
바탕 comp. 없음 없음 없음 있음 없음
측정법 conc. conc. conc. conc. conc.
이온화 완충용액 0.1% KCl 0.1% NaCl 0.1% NaCl 0.1% KCl 0.1% KCl
버너 위치 15-20° - - - -
보정 표준(mg/l) 1-5 mg/l 1-5 mg/l 2-10 mg/l 0.5-3 mg/l (5-40 mg/l) 1-5 mg/l
원소 알루미늄 철
파장(nm) 309.3 248.3
갭 너비(nm) 0.5 0.2
고정검출시간(sec) 3 3
화염 가스 N2O/C2H2 대기/C2H2
바탕 comp. 있음 없음
측정법 conc. conc.
이온화 완충용액 0.1% KCl -
버너 위치 - -
보정 표준(mg/l) 10-50 mg/l 1-5 mg/l
양이온의 계산:
Me = Me -값( mg /l) × 100 × 희석 = meq/100 g
4×취한 중량(g)×몰질량(g/mol)
몰질량(g/mol): Ca = 20.040; K = 39.096; Li = 6.94; Mg = 12.156 ; Na = 22.990; Al = 8.994 ; Fe = 18.616
소위 과다활성화된 벤토나이트, 즉, 예를 들면, 화학정량보다 더 많은 양의 탄산 나트륨으로 활성화되어있는 경우에, 결정된 일가 양이온의 양의 합은 상기 언급된 바와 같이 결정된 CEC보다 더 클 수 있다. 이러한 경우, 일가 양이온(Li, K, Na)의 총 함량은 CEC의 100%로 간주된다.
본원발명은 이제 다음의 비-제한적 실시예를 참고하여 더욱 상세히 설명된다.
2. BET 표면적의 결정:
DIN 66131에 따라 결정되었다(다지점 측정).
3. 습식 체 잔분의 결정
안료와 여과기를 사용하여, 연구될 재료가 통상의 입자와 입자 크기가 상이한 굵은 분율을 함유하는지 그리고 얼마나 많은 상기 굵은 분율이 상기 재료에 함유되어 있는지가 관심사이다. 이러한 분율은 헹굼 액체로서 물을 사용하여 수성 현탁액을 체로 거름으로써 결정된다. 습식 체 잔분은 특정 조건하에서 결정되는 잔분인 것으로 고려된다.
장치: 분석 저울, 플라스틱 비이커, Pendraulik LD 50; 체: 200 mm 직경, 메쉬 크기 0.025 (25 ㎛), 0.045 mm (45 ㎛), 0.053 (53 ㎛) 또는 0.063 mm (63 ㎛); 초음파 조.
먼저, 2000g의 물에 녹인 5% 농도의 벤토나이트 현탁액 (오븐 건조, 즉, 110℃에서 건조 후)이 제조되었다. 이를 위하여, 벤토나이트는 930 rpm에서 5분 동안 교반된다. 1865 rpm에서 15분 더 교반한 후, 현탁액을 세척하여 건조시킨 체(메쉬 크기 45 ㎛)에 붓고 헹굼수가 맑아질 때까지 흐르는 수돗물로 헹군다. 수돗물로 체 잔분을 헹군 후, 남아있는 미세한 분율들을 체질하기 위하여 체를 초음파 조에 5분 동안 둔다. 초음파 조에서 체를 사용할 때, 물 표면과 체 바닥간에 대기가 전혀 남아있지 않을 것이 확보되어야 한다. 초음파 처리 후, 수돗물로 간단히 다시 헹군다. 그 후, 체를 제거하고 초음파 조에 있는 물을 교체한다. 물의 오염이 더이상 검출되지 않을 때까지 초음파 조에서의 절차를 반복한다. 남아있는 잔분을 보유한 체를 강제-순환 건조 오븐에서 일정 중량까지 건조시킨다 (오븐 건조). 냉각 후, 잔분을 브러쉬를 사용하여 접시로 옮긴다. 평가: 계량된 양에 기초한 습식 체 잔분 (WSR)(%).
4. Malvern 에 따른 입자 크기 결정:
이것은 관용적인 방법이다. 제조자의 지시에 따라 영국의 Malvern Instruments Ltd. 사의 Mastersizer(입도분석기)를 사용하였다. 대기에 제공된 샘플 챔버 ("건조 분말 공급기")를 사용하여 측정을 실시하였으며, 샘플 부피에 기초한 값들을 결정하였다.
5. 분순물의 엉김에 관한 조사: 불순물의 엉김의 조사에서, 다음의 절차가 채택되었다:
a) 종이 지료의 제조 및 여과:
선택된 종이 지료 (예컨대, 45%의 화학적 펄프 및 55%의 과산화물-표백된 쇄목)는 종이 분쇄기로부터 직접 수득되거나 사용 전 냉장고에 저장될 수도 있다. 이후 종이 지료는 철저히 흔들어져서 20 g으로 완전히 건조되고, 2000 ml의 비이커에 있는 따뜻한 탈미네랄수로 2% 까지 희석되었다. 400 rpm에서 교반하는 동안, 종이 지료 배취는 핫플레이트의 도움으로 40 ℃까지 가열되었다. 온도가 도달될 때, 테스트되는 흡착제의 양을 Pasteur 피펫을 이용하여 종이 지료 배취에 첨가한다. 그 후, 지료 배취에서의 흡착 시간을 40℃에서 30분으로 고정하고, 혼합물을 400 rpm에서 30분 동안 교반한다. 그 후, 흡착제의 종이 지료 배취를 탈미네랄수(40℃)를 사용하여 1%의 고체 함량까지 희석시킨다.
백수 제조를 위하여, 상기 희석 지료 배취 1000g (1 중량%의 고체 함량)을 배수로 및 보류 장치(독일, Mutek사의 Mutek DF3 03)에서 420초 동안 배수시킨다 (170 ㎛ 체, 700 rpm 속도로 교반). 백수 샘플을 조사분석한다.
b) 백수의 유세포 측정 분석:
여기서, Vahasalo 등의 "Use of Flow Cytometry In Wet End Research", Paper Technology, 44(1), 45페이지, 2003년 2월 및 "Effect Of pH and calcium chloride on pitch in peroxide-bleached mechanical pulp suspensions", 7th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, 2002년 8월 26-29일, Abo/Finland에 기재된 바와 같은 소위 유세포 측정기가 사용되었다. 간단히 말하면, 입자들을 세기 위하여 광산란법을 형광 마킹과 조합한다.
c) 백수의 가스 크로마토그래피 분석:
여기에서는, F.Orsa 및 B.Holmbom의 "A Convenient Method for the Determination of Wood Extractives in Papermaking Process Waters and Effluents", Journal of Pulp and Paper Science, Vol. 20 No. 12, 1994년 12월, pp J361의 방법이 사용되었다.
다음이 발견되었다:
도 1은 사용된 흡착제(벤토나이트 또는 활석)의 타입과 양에 대한 백수(여과수)에서의 불순물 입자의 농도 의존성의 그래프를 보여준다.
본원발명은 이제 아래의 비-제한적 실시예를 참고하여 더욱 자세히 설명된다.
실시예 1:
불순물 엉김을 위하여 다음의 재료들을 조사하였다.
1. 칼슘 벤토나이트 (벤토나이트 1)
사용된 칼슘 벤토나이트의 분석 데이타가 표 1에 요약되어 있다. 비율 및 CEC는 표 2에 있다.
표 1 : 칼슘 벤토나이트(벤토나이트 1)의 분석 데이타
물 함량 12.2 중량%
pH (물에서 5 중량% 현탁액) 9.0
몬트모릴로나이트 함량(메틸렌 블루법) 100 중량%
석영 0.5 중량%
칼사이트 < 1 중량%
비표면적 (BET) 86 m2/g
습식 체 잔분(45 ㎛)은 0.5 중량% 미만이었다.
표 2 : 칼슘 벤토나이트(벤토나이트 1)의 양이온 교환 능력(CEC)에 기초한, 일가 양이온의 비율; CEC (합계) = 106 meq/100 g.
양이온 CEC의 비율 (%)
Na 34
K 2
Li 0
2. 양이온화된 활석 ( Talc de Luzenac 사의 Malusil 75-7 K 제품)
3. 본원발명에 따른 벤토나이트 (벤토나이트 2)
상기 방법에 따른 무수 벤토나이트에 기초하여 벤토나이트 1을 5 중량%의 탄산 나트륨과 반죽하고, 10 중량%의 물 함량까지 건조시키고, 벤토나이트 1의 입자 크기에 상응하는 입자 크기로 분쇄하여, 벤토나이트 1로부터 벤토나이트 2를 얻었다 (비교: 표 2). 이러한 처리 단계들에 의해, 벤토나이트의 광물학적 데이타는 변화하지 않으며, 몬트모릴로나이트 함량 및 불순물 광물의 함량은 변화하지 않은채로 남아있다. BET 표면적은 85 ± 2 m2/g이었다.
벤토나이트 2의 분석 데이타는 표 3에 나타나있다.
표 3: 본원발명의 벤토나이트(벤토나이트 2)의 양이온 교환 능력(CEC)에 기초한, 일가 양이온의 비율; CEC (합계) = 102 meq/100 g의 벤토나이트.
양이온 CEC의 비율 (%)
Na 98
K 2
Li 0
두 개의 벤토나이트 1과 2를 사용하여, 방법 섹션에서 설명한 바와 같이 불순물의 엉김을 조사하였다. 여과 실험을 실시하기 위하여, 초지기에서 취해지고 45%의 긴 섬유 화학적 펄프 및 55%의 과산화물-표백된 쇄목으로 구성된 종이 지료를 사용하였다.
비교를 위하여, 각 경우에, "제로 샘플", 즉, 불순물 엉김을 위하여 흡착제를 전혀 사용하지 않았던 샘플을 실시하였다.
불순물의 감소에 관한 여과수(백수)의 특징화를 위하여, 상기 유세포 측정기가 사용되었다. 결과는 도 1에 도시된다. 사용된 흡착제(벤토나이트 또는 활석)의 양은 백수에서의 불순물 입자들의 농도에 대하여 플롯된다. 본원발명에 따른 벤토나이트 2는, 종이 펄프/현탁액에 기초하여 톤 당 3 킬로그램의 소량이 건조 펄프에서 사용되었을 때 조차도, 벤토나이트 1 또는 활석보다 실질적으로 더 우수한 불순물 엉김을 보임이 명확히 발견된다.
상기 샘플들에 대하여 가스 크로마토그래피 분석(방법 섹션 참조)을 사용하여 지방산, 리그닌, 스테롤, 스테릴 에스테르 및 트리글리세라이드의 함량을 결정하였다. 각 경우에 종이의 6 kg/t 양 (건조 중량)으로 벤토나이트 1과 2를 사용하 화 활석을 사용하였다. 얻어진 수치들이 표 4에 나타나있다.
표 4: 가스 크로마토그래피에 따라 불순물- 엉김제(mg/l)로 처리 후 개개의 불순물들의 농도
샘플 지방산 리그닌 스테롤 스테릴 에스테르 트리글리세라이드
"제로 샘플" 0.08 4.38 0.25 1.26 1.69
양이온화 활석 0.04 4.23 0.20 1.07 1.77
벤토나이트 1 0.05 4.16 0.07 0.46 0.96
벤토나이트 2 0.04 4.07 0.06 0.31 0.67
표 4에서 분명히 나타난 바와 같이, 본원발명에 따른 벤토나이트 2로 처리된 샘플은 양이온화 활석으로 처리된 샘플 및 본원 발명이 아닌 칼슘 벤토나이트(벤토나이트 1)로 처리된 샘플 모두와 비교하여, 실질적으로, 지방산, 리그닌, 스티렌, 스테릴 에스테르 및 트리글리세라이드의 더 우수한 응집/제거를 보인다.
또다른 실시예에서, 본원발명에 따른 벤토나이트는 CEC에 기초하여 0.7 (70%) 이상 85 meq/100 g 미만의 CEC인 일가 양이온 비율을 가지는 전형적인 벤토나이트와 비교되었다.
다시 한번, 본원발명에 따른 벤토나이트에 의한 불순물의 엉김은 소량으로 사용되었을 때 조차도 전형적인 벤토나이트와 비교하여 실질적으로 더 우수함이 발견되었다.
다음 단계들을 포함하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법이 개시된다:
a) 벤토나이트의 양이온 교환 능력(CEC)에 기초하여, 일가 양이온의 비율이 0.7 이상이고 CEC가 85 meq/100g 보다 큰, 바람직하게는 90 meq/100g 보다 큰, 특히 95 meq/100g 보다 큰 벤토나이트가 제공되는 단계;
b) a)에 따른 벤토나이트를 종이 펄프 또는 섬유 현탁액에 첨가하는 단계;
c) 상기 펄프 또는 섬유 현탁액 중의 벤토나이트에 불순물이 엉기는 단계.

Claims (18)

  1. 다음 단계들을 포함하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법:
    a) 벤토나이트의 양이온 교환 능력(CEC)에 기초하여, 일가 양이온의 비율이 0.7 이상이고 CEC가 85 meq/100g 보다 큰, 바람직하게는 90 meq/100g 보다 큰, 특히 95 meq/100g 보다 큰 벤토나이트가 제공되는 단계;
    b) a)에 따른 벤토나이트를 종이 펄프 또는 섬유 현탁액에 첨가하는 단계;
    c) 상기 펄프 또는 섬유 현탁액 중의 벤토나이트에 불순물이 엉기는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일가 양이온의 비율은, 벤토나이트의 CEC에 기초하여, 0.7 이상, 특히 0.8 이상, 바람직하게는 0.85 이상임을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 이온의 비율은, 벤토나이트의 CEC에 기초하여, 0.2 미만, 특히 0.18 미만, 바람직하게는 0.15 미만임을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤토나이트의 입자 크기는 습식 체에서 잔분이 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만이 되도록 선택되며 45 ㎛임을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방 법.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일가 양이온은 나트륨, 칼륨, 및/또는 리튬, 특히 나트륨임을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤토나이트는 0.5 내지 10 ㎛, 특히 2 내지 6 ㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 5 ㎛의 중앙 입자 크기(부피에 기초한 D50)를 가지는 미립자 형태로 존재함을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤토나이트의 첨가는 활석의 부재하에서 이루어짐을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤토나이트는 25 ml/2 g 이상, 특히 30 ml/2 g 이상, 더욱 바람직하게는 35 ml/2 g 이상의 팽창성을 가짐을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤토나이트는 바람직하게는 CEC에 기초하여 0.005 미만의 철 이온 비율을 가짐을 특징으로 하는, 제지에서 불 순물을 엉기게 하는 방법.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤토나이트는 100 m2/g 미만, 특히 90 m2/g 미만의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액 1톤당 0.5 kg 내지 10 kg의 벤토나이트(건조 중량), 특히 펄프 또는 섬유질 현탁액의 1 내지 7 kg/t가 첨가됨을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액은 쇄목 부분을 함유함을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액에서 쇄목 부분은 총 펄프 또는 섬유질 현탁액에 기초하여, 10 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상임(건조 중량)을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하는 방법.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액에 추가적인 활석이 첨가되지 않음을 특징으로 하는, 제지에서 불순물을 엉기게 하 는 방법.
  15. 제지에서 불순물을 엉기게 하기 위하여 사용되는, 제1항의 a)에서 정의된 벤토나이트.
  16. 제 15항에 있어서, 쇄목 부분을 포함하는 종이 펄프 또는 섬유질 현탁액에서 사용됨을 특징으로 하는 벤토나이트.
  17. 제 15항 또는 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 활석을 사용하지 않고 사용됨을 특징으로 하는 벤토나이트.
  18. 제 15항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 다가전해질 또는 활석과 같은, 불순물 제거를 위한 다른 조성물에 대한 부분적 또는 완전한 대체물로서 사용됨을 특징으로 하는 벤토나이트.
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