JPH0665892A - ピッチ吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スメクタイト粘土鉱物の表層部をマグネシウ
ムで変性させたマグネシウム変性スメクタイト粘土鉱物
からなるピッチ吸着剤を提供する。 【構成】 酸化物基準のＭｇＯ／ＳｉＯ₂ モル比が０．
０１乃至０．３なる範囲でマグネシウムで変性させ、且
つモンモリロナイトに特有のＸ線回折像を有する酸性白
土、ベントナイト、活性白土等のマグネシウム変性スメ
クタイト粘土鉱物からなるピッチ吸着剤。 【効果】 該変性粘土鉱物は、単に酸性白土等の粘土鉱
物にマグネシウム分を混合したものや、タルク等の従来
のケイ酸マグネシウム系のピッチ吸着剤よりも優れたピ
ッチ吸着性能を有し、しかも効果的にピッチトラブルを
防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙、パルプ等の製造工
程で生じるピッチトラブルを解消するためのピッチ吸着
剤に関するもので、より詳細には、高度に安定化したピ
ッチに対しても優れた吸着性能を示すピッチ吸着剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】紙やパルプの製造工程や再生紙の製造工
程においては、原料木材に含まれる樹脂等の粘着性物質
や、紙の加工に際して添加される樹脂等の物質、即ちピ
ッチがパルプスラリー中に存在し、抄紙工程において、
これがワイヤーやブランケットを汚し、またその析出に
より製品の品質を低下させるというピッチトラブルをひ
き起す。従来、このピッチトラブルを防止するため、種
々のピッチ吸着剤を用いることが行われており、最も一
般的には、天然タルクを加工した超微粉タルクがミスト
ロンベーパーの商品名で広く使用されている。

【０００３】ピッチ吸着剤については、他にも多くの提
案があり、例えば特公昭３５−９６５８号公報には、金
属水酸化物、金属酸化物又は金属塩類の１種又は２種以
上と、無機又は有機過酸化物の１種又は２種以上とを含
有して成る紙、パルプ及びボード工業用ピッチトラブル
防止剤が記載されている。また、特公昭５２−１８６７
３号公報には、化学組成が６±３（ＳｉＯ₂ ）、１．０
±０．５（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、５±３ (ＣａＯ，ＭｇＯ）、
４〜６ (Ｈ₂ Ｏ）の範囲にあり、特定のＸ線回折像を有
するピッチ吸着剤が記載されている。更に、特公昭６１
−４８９７５号公報には、天然タルク粉末に少量の非膨
潤性フッ素雲母粉末を混合してなる製紙用パルプピッチ
吸着剤が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】種々の層状ケイ酸塩
鉱物の内でも、タルク等のケイ酸マグネシウム鉱物（３
ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）は、それ自体が紙に対
する填料であり、表面が比較的親油性であることが、製
紙用ピッチ吸着剤として比較的高い評価を得てきた理由
と思われる。しかしながら、従来のピッチ吸着剤を使用
する場合には、パルプスラリー中のコロイダルピッチの
量はかなり減少させ得るものの、ピッチトラブルを完全
に解消するには至っていなく、最近特にピッチトラブル
の問題が着目されるに至った背景には、１）、熱帯広葉
樹の利用が増えたこと、２）木材のシーズニング期間が
短かくなり、ピッチ成分の絶対量が増えたこと、３）抄
紙工程における水循環系のクローズ化が進んだこと、及
び４）、資源の再利用という観点から、古紙の使用化率
が増えたこと等の要因が挙げられる。

【０００５】従って、本発明の目的は、従来のケイ酸マ
グネシウム系鉱物に比して優れたピッチ吸着性能を示す
新規なピッチ吸着剤を提供するにある。本発明の他の目
的は、パルプスラリー中に極めて安定な状態で存在する
ピッチに対しても優れた吸着性能を示すピッチ吸着剤を
提供するにある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、モン
モリロナイトに特有のＸ線回折像を有し、且つ酸化物基
準のＭｇＯ／ＳｉＯ₂ のモル比に基づく変性量が０．０
０１乃至０．３、特に０．０１乃至０．２の範囲内にあ
るマグネシウム変性スメクタイト粘土鉱物から成ること
を特徴とするピッチ吸着剤が提供される。本発明に用い
るピッチ吸着剤はコールターカウンターによる粒径（メ
ジアン径）が２乃至１０μｍ、特に３乃至６μｍの範囲
にあるのがよく、またＢＥＴ比表面積は４０乃至３００
ｍ² ／ｇ、特に５０乃至２００ｍ² ／ｇの範囲にあるの
がよい。更にまた吸油量が４０乃至１５０ｍｌ／１００
ｇの範囲にあるのがよく、また後述する１モルの塩化ア
ンモニウム溶液に可溶なマグネシウム元素量がピッチ吸
着剤の単位重量当たり０．１乃至５ｍｍｏｌ／ｇの範囲
にあるのがよい。

【０００７】

【作用】本発明に用いるピッチ吸着剤は、酸性白土、ベ
ントナイト等のスメクタイト粘土鉱物をベースとしてお
り、これをＭｇＯ／ＳｉＯ₂ のモル比に基づく変性量が
０．００１乃至０．３、特に０．０１乃至０．２のかな
り小さい範囲となるようにマグネシウム分で変性したこ
とが特徴である。

【０００８】酸性白土は、モンモリロナイト族粘土鉱物
に属し、「図１」に示すようなジオクタヘドラル型三層
構造を有する。この三層構造において、両表面のＳｉＯ
₄ 四面体層の一部がＡｌで同型置換され、中間のＡｌＯ
₆ 八面体層の一部がＭｇで同型置換されているために、
陽電荷不足を生じ、それを補うために層間に陽電荷が取
り込まれた構造を有するが、この陽電荷の一部が水素イ
オン（Ｈ⁺ ）であるものを酸性白土という。この酸性白
土は、粘土鉱物試料を、濃度１０％の食塩水中に濃度が
５％となるように懸濁させ、この液中にリトマス試験紙
を浸漬したとき、リトマス試験紙を赤変させるという特
性を示すが、この現象は式

【０００９】

【化１】 の反応によると認められる。

【００１０】酸性白土等のモンモリロナイトは、他の層
状粘土鉱物、例えばタルクやカオリン等に比較して表面
活性があり、しかも大きな細孔容積と４０乃至３００ｍ
² ／ｇの比表面積とを有するため、吸着性に優れ、吸油
量が４０乃至１５０ｍｌ／１００ｇの範囲にあることか
ら、吸油性にも優れている。

【００１１】ベントナイトは、同じくモンモリロナイト
族に属し、前述の酸性白土と同様のジオクタヘドラル型
三層構造を有する粘土鉱物であり、交換性陽イオンの大
部分がナトリウム（Ｎａ）であるため、ｐＨも中性から
微アルカリ性を示し、しかも水中で大きく膨潤すること
が特徴である。一方、酸性白土はナトリウムイオンがア
ルカリ土類金属で置換され、アルカリ金属成分が少な
く、しかも風化を受けているため水中での膨潤は極めて
小さい。しかし酸性白土はケイ酸分の含有量が高いこと
から吸着性等の表面活性の点ではベントナイトより高い
ものである。

【００１２】「図２」は、酸性白土の走査型電子顕微鏡
写真（倍率２０，０００倍）であり、ひらひらした花弁
状のものがモンモリロナイト構造であり、トゲトゲした
花芯状のものが成因上含有されるクリストバライトであ
る。「図２」から、酸性白土の一次粒子が微細で、大き
い細孔容積と比表面積とを有することが了解されよう。

【００１３】「図３」及び「図４」は酸性白土及びマグ
ネシウム変性物（詳細は例参照）のＸ線回折像であり、
図中Ｍはモンモリロナイトに基づく回折ピーク、Ｃｒは
クリストバライトに基づく回折ピークを示す。酸性白土
は火山灰等のケイ酸リッチな堆積物が熱水、圧力等の作
用でモンモリロナイトに変質生成されたものであるが、
過剰のケイ酸がクリストバライトに析出しているのであ
る。

【００１４】また、所謂サブベントナイト（Ｃａ型ベン
トナイト）と呼ばれるモンモリロナイト族粘土鉱物も本
発明の変性粘土の原料として使用できる。更にまた、こ
の酸性白土をモンモリロナイト結晶構造が保持される範
囲内で、酸性白土を硫酸や塩酸等の鉱酸で処理して含有
される塩基性成分の少なくとも一部を溶出させて得られ
る酸処理物も本発明の原料として用いることが出来る。

【００１５】本発明では、この酸性白土を、モンモリロ
ナイト結晶構造が保持される範囲内で、しかもマグネシ
ウム変性量が０．００１乃至０．３、特に０．０１乃至
０．２の範囲内となるように変性することにより、パル
プスラリー中に含有されるピッチを、変性粘土粒子表面
に有効に吸着させて、これを微細な形でパルプ繊維中に
混入せしめることにより、ピッチトラブルの発生を有効
に防止することができる。

【００１６】本明細書において、ＭｇＯ／ＳｉＯ₂ モル
比基準の変性量とは、粘土構造中に本来組込まれている
マグネシウム成分の量を別にして、酸性白土の変性に使
用されているマグネシウム分の量を表わすものである。
即ち、マグネシウム変性酸性白土中に含まれるマグネシ
ウム分には、酸性白土の変性、即ち酸性白土の主として
表面の変性に使用されているものと、酸性白土の構造中
に含まれているものとの両方があるが、前者のマグネシ
ウム分は塩化アンモニウム水溶液で抽出されるのに対し
て、後者のマグネシウムはこの水溶液で抽出されない点
を利用して、区別し確認することができる。

【００１７】即ち、後述する実施例に示すとおり、変性
に用いたマグネシウム分は１モルの塩化アンモンと反応
して溶出し、一方ベースの粘土鉱物に構造成分として含
まれるマグネシウム分はこの塩化アンモン溶液に不溶で
あるから、この溶出量からＭｇＯのモル数を求め、変性
粘土全体のシリカのモル数ＳｉＯ₂ を基準として、変性
量をＭｇＯ／ＳｉＯ₂ モル比で表す。

【００１８】後述する表５、表８、表１１、表１４は、
グラウンドパルプスラリーのシックナー濾水に含まれる
ピッチの除去率を、各ピッチ吸着剤について比較したも
のであるが（詳細は後述する例参照）、未変性の酸性白
土は１１．９％のピッチ吸着率及び水酸化マグネシウム
は９．８％のピッチ吸着率を示すにすぎないのに対し
て、本発明によるピッチ吸着剤では２６．１％にも達す
る吸着率を示すことがわかる。また、比較のため使用し
た微粉末タルクは１２．９％、ベントナイトは１２．１
％の吸着率を示すにすぎないのに対して、本発明のマグ
ネシウム変性スメクタイト粘土鉱物は著しく優れた吸着
性能を示すことが了解される。

【００１９】本発明では、酸性白土に対するマグネシウ
ム変性モル比が０．００１乃至０．３の範囲にあること
も重要である。モル比基準の変性量が上記範囲よりも小
さい場合及びこの変性量が上記範囲よりも大きい場合に
は、何れもピッチ吸着性が本発明範囲内にある場合に比
して低下する。この事実は、現象として見出されたもの
であり、その理由は正確には不明であるが次のように考
えられる。

【００２０】ピッチ吸着剤の性能は、吸着剤粒子本来の
吸着性能と粒子の表面特性との両方に関係しているもの
と認められる。酸性白土は一旦吸着したピッチに対して
は、保持性が大であるが、粒子表面特性は著しく親水性
であり、水中油型のピッチに対しては殆んど親和性をも
たないためと思われる。これに対して、酸性白土をマグ
ネシウム分で変性すると、酸性白土の表面特性が親油性
となり、酸性白土粒子へのピッチの吸着が容易に生じや
すくなる。一方、酸性白土に対するマグネシウム分の変
性量が大きくなりすぎると、この粒子全体の表面活性及
び吸油量が減少するため、ピッチの吸着性が低下すると
考えられる。即ち、ピッチ吸着性能は、比表面積及び吸
油量に由来する吸着剤粒子本来の吸着容量と、吸着の際
に律速となる表面への吸着速度との両方が関係している
とみられるが、本発明のピッチ吸着剤が優れたピッチ吸
着性を示すのは、これらの組合せ特性にすぐれているた
めと思われる。

【００２１】本発明によれば、本邦で豊富に産出する酸
性白土を原料とし、しかも従来のものに比して著しく少
ないマグネシウム変性量で優れたピッチ吸着剤が得ら
れ、このものを安価に提供し得るという利点もある。

【００２２】

【発明の好適態様】ピッチ吸着剤本発明のピッチ吸着剤
は、酸性白土、ベントナイト等のモンモリロナイト族に
属するスメクタイト粘土鉱物をベースに、モンモリロナ
イトに特有のＸ線回折像を有し、且つベースのシリカに
対しＭｇＯ／ＳｉＯ₂ に基づくモル比が０．００１乃至
０．３の範囲になるように、マグネシウム成分で変性さ
せたスメクタイト粘土鉱物である。

【００２３】該変性粘土鉱物では、変性に用いられたマ
グネシウム分が、ベースの粘土鉱物のモンモリロナイト
に特有のＸ線回折像を消失させずに、しかもベースの粘
土鉱物の表面がマグネシウム分で化学的に変性されてい
るのが特徴である。更に、本発明のピッチ吸着剤におけ
るマグネシウム変性量は、ＭｇＯ／ＳｉＯ₂ のモル比基
準で０．００１乃至０．３、特に０．０１乃至０．２の
広い範囲にあるが、これはマグネシウムによる変性が粘
土のごく表面でも十分な効果があり、一方マグネシウム
による変性量がかなり多くなっても、粘土鉱物の層状構
造が破壊されない限り、十分な吸着容量が得られること
による。

【００２４】本発明における吸着剤のピッチの吸着性能
は、前述のとおり比表面積及び吸油性に由来する吸着剤
粒子本来の吸着容量と吸着速度に関係しており、該吸着
剤は、ＢＥＴ比表面積が４０乃至３００ｍ² ／ｇ、特に
５０乃至１５０ｍ² ／ｇの範囲にあるのがよく、また吸
油量は４０ｍｌ／１００ｇ以上、特に５０乃至１５０ｍ
ｌ／１００ｇの範囲にあるのがよい。更にまた、本発明
による吸着剤は、コールターカウンターによる粒径（メ
ジアン径）が２乃至１０μｍ、特に３乃至６μｍであ
り、ハンター白色度が８０％以上、特に８５乃至９０％
の範囲にあり、天然の粘土鉱物としては比較的白色度に
優れたものである。

【００２５】ピッチ吸着剤の調製本発明のマグネシウム
変性スメクタイト粘土鉱物からなるピッチ吸着剤におい
て、例えば粘土鉱物のべースを変性させるに用いるマグ
ネシウム成分としては、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化マグネシウ
ムと硫酸とを併用させる等を挙げることができる。これ
らの中でも水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び
水酸化マグネシウムに硫酸を併用させてべースを変性処
理することが好適である。

【００２６】一方、例えばベースの酸性白土としては、
本邦において産出する任意の酸性白土を使用することが
できる。表１は酸性白土の化学組成の一例を示すもので
ある。

【００２７】

【表１】

【００２８】本発明においてベースの酸性白土及びその
酸処理物をマグネシウムで変性させて、例えばマグネシ
ウム変性酸性白土を得るには、この系に水が存在すると
いう条件下で、任意の手段で該変性酸性白土を調製する
ことができる。例えば、（ａ）水酸化マグネシウム（又
は酸化マグネシウム）と水、（ｂ）水酸化マグネシウム
と硫酸溶液及び（ｃ）硫酸マグネシウムと水のいずれか
の組合せで、ベースの酸性白土にマグネシウム成分を添
加させて、均質に混練することにより変性処理を行なう
ことができる。

【００２９】添加混合は室温で十分であるが、所望によ
って加温してもよい。混合は原料の酸性白土をマグネシ
ウム成分で均質に変性されるためから、十分に混練させ
ることが重要であり、ダブルスクリュ型の造粒機で練込
み反応をさせ、以後のハンドリングを考えて反応処理物
を球状又は円柱状の成型物にする。次に変性処理の反応
を完結させるため及び以後の粉砕処理を容易にするため
から、反応処理物を乾燥させる。乾燥条件は９０℃以
上、好ましくは１００乃至１３０℃の範囲で６時間以上
行うのがよい。次いで得られた乾燥物をボールミル、ロ
ーラミル、アトマイザー、バーチカルグラインドミル、
ジェットミル等を用いて粉砕を行い、必要に応じて通常
の手段で分級をすることにより、粒度（メジアン径）が
２乃至１０μｍの本発明によるピッチ吸着剤が得られ
る。

【００３０】用途 本発明による吸着剤は、通常の製紙用のピッチ吸着剤と
して単独で使用されることは勿論であるが、特にパルプ
スラリー中に極めて安定な状態で存在するピッチの除去
にも使用することが出来る。また必要に応じて従来のタ
ルクと併用して用いることも出来る。本発明の吸着剤を
ピッチ除去剤として単独で使用する場合の白水への添加
量は、パルプの種類、古紙処理等によって異なるが、通
常白水固形分（パルプ）に対し、０．１乃至５重量％、
特に０．５乃至３重量％の範囲で使用することが好まし
い。また本発明の吸着剤は、適度の吸油性と白色度に優
れた天然の粘土鉱物をベースとする安価な素材であるこ
とから、裏ぬき防止効果を有する新聞紙用内填剤として
も使用することが出来る。

【００３１】

【実施例】実施例により本発明を更に詳細に説明する。
表２に本発明に用いた原料の酸性白土（Ａ）、酸性白土
（Ｂ）、活性白土、活性化ベントナイトについての化学
分析値を示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１ 酸性白土（Ａ）（水分３２．９％）に対し、水酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウムと硫酸溶液を表３に示す
割合で混合し、加水、混練造粒（造粒時水分３６％）、
その後１２０〜１３０℃の大型乾燥機で乾燥し、粉砕、
分級をおこない変性ケイ酸マグネシウムのサンプルを得
た。これらのサンプルの性状は下記の試験方法により測
定した。

【００３４】性状測定 （１）水分 ＪＩＳ Ｋ−５１０１.２１（１９７
８）に準じて測定した。 （２）嵩密度 ＪＩＳ Ｋ−６２２０.６.８（１９７
７）に準じて測定した。 （３）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１.１９（１９７
８）に準じて測定した。 （４）白色度 ＪＩＳ Ｐ−８１２３（１９６１）に
準じて測定した。 （５）ＰＨ ＪＩＳ Ｋ-５１０１ ２４Ａ（１９７
８）に準じて測定した。 （６）平均粒径 コールターカウンター（コールターエ
レクトロニクス社製ＴＡ−II型）法により、アパチカー
チューブ１００μｍを用いて測定した。 ピッチ評価法は、次の実験方法により評価し、その結果
を表５に示した。

【００３５】ピッチ評価法 ピッチ対象体は、ＧＰパルプスラリーを遠心分離器にか
け、パルプ残渣を除いた白水を使用した。この白水にピ
ッチコントロール剤を添加し、白水中のピッチを十分吸
着させる。その後、遠心分離器でピッチを吸着した残渣
と上澄液とに分離し、上澄液中に含まれるピッチ量を有
機溶媒を用いて抽出し、下記の式よりピッチ除去率Ｙ
（％）を算出した。

【００３６】

【数１】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例２ 酸性白土（Ｂ）（水分３４．９％）に対し、水酸化マグ
ネシウムと硫酸溶液、硫酸マグネシウムを表６に示す割
合で混合し、実施例１と同じく処理して、表７のサンプ
ルを得た。ピッチ評価は、実施例１と同様にして行ない
その結果を表８に示した。

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】実施例３ 活性白土（水分４５％）に対し、水酸化マグネシウムを
表９に示す割合で混合し、実施例１と同じく処理して、
表１０のサンプルを得た。ピッチ評価は、実施例１と同
様にして行ない、その結果を表１１に示した。

【００４５】

【表９】

【００４６】

【表１０】

【００４７】

【表１１】

【００４８】実施例４ 活性化ベントナイト（水分３３％）に対し、水酸化マグ
ネシウムを表１２に示す割合で混合し、実施例１と同じ
く処理して、表１３のサンプルを得た。ピッチ評価は、
実施例１と同様にして行ない、その結果を表１４に示し
た。

【００４９】

【表１２】

【００５０】

【表１３】

【００５１】

【表１４】

【００５２】比較例 酸性白土Ｂ（実施例２サンプルＹ−０）と水酸化マグネ
シウムを表１５に示す割合で均一に乾式混合した。得ら
れたサンプルについて、ピッチ評価試験をおこない、実
施例１〜４の比較例として記載した。得られたサンプル
の粉末性状を表１６に、ピッチ評価結果を表１７にそれ
ぞれ示した。マグネシウム変性白土中に含まれるマグネ
シウムは、前述の塩化アンモニウム水溶液による抽出法
にて求め、その結果を表１８に示した。

【００５３】

【表１５】

【００５４】

【表１６】

【００５５】

【表１７】

【００５６】

【表１８】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、酸性白土、ベントナイ
ト等のスメクタイト粘土鉱物をベースとし、これをＭｇ
Ｏ／ＳｉＯ₂ のモル比に基づく変性量が０．００１乃至
０．３、特に０．０１乃至０．２のかなり小さい範囲と
なるようにマグネシウム分で変性したものを、ピッチ吸
着剤として使用することにより、粘土鉱物の表面特性が
親油性となり、粘土鉱物粒子へのピッチの吸着が容易に
生じやすくなると共に、この粘土鉱物本来の大きい比表
面積及び吸油量に由来して大きい吸着容量の維持される
ため、パルプスラリー中に含有されるピッチを、変性粘
土粒子表面に有効に吸着させて、これを微細な形でパル
プ繊維中に混入せしめることにより、ピッチトラブルの
発生を有効に防止することができる。

【００５８】また白水中に高度に安定化したピッチに対
しても従来のタルク等のケイ酸マグネシウム系のピッチ
吸着剤よりも有効にピッチトラブルを防止することがで
き、また本邦で豊富に産出する酸性白土を原料とし、し
かも従来のものに比して著しく少ないマグネシウム変性
量で優れたピッチ吸着剤が得られ、このものを安価に提
供し得るという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 三層構造を有する酸性白土の構造図である。

【図２】 本発明実施例１に用いた原料である酸性白土
の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。

【図３】 本発明実施例１に用いた原料粘土のＣｕ−Ｋ
ａ線によるＸ線回折スペクトル図である。

【図４】 本発明実施例１に用いた原料粘土にマグネシ
ア分で変性したマグネシウム変性白土Ｃｕ−Ｋａ線によ
るスペクトル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モンモリロナイトに特有のＸ線回折像を
   有し、且つ酸化物基準のＭｇＯ／ＳｉＯ₂ のモル比に基
   づく変性量が０．００１乃至０．３の範囲内にあるマグ
   ネシウム変性スメクタイト粘土鉱物から成ることを特徴
   とするピッチ吸着剤。
2. 【請求項２】 コールターカウンターによる粒径（メジ
   アン径）が２乃至１０μｍ及びＢＥＴ比表面積が４０乃
   至３００ｍ² ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項
   １記載のピッチ吸着剤。
3. 【請求項３】 酸化物基準のＭｇＯ／ＳｉＯ₂ のモル比
   が０．００１乃至０．３の範囲内にあることを特徴とす
   る請求項１記載のピッチ吸着剤。