JP2709083B2

JP2709083B2 - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JP2709083B2
Application number: JP17398088A
Authority: JP
Inventors: 政英小川; 潔阿部; 久土田; 利男本間; 勇石山
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH0226995A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、製紙用添加剤に関するもので、より詳細に
は、製紙時にバルブ中に配合するのに使用され、紙の不
透明度向上及び印刷時における裏抜け防止やバルブ填料
の歩留り向上の目的に用いる製紙用添加剤に関する。

（従来の技術）従来、紙の白色度、不透明度、平滑度、印刷適正を向
上させ、紙を安価にすることを目的として紙の製造時
に、バルブに種々の填料を配合することが行われてお
り、このような填料として白土（クレイ）、タルク、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等が知られ
ている。製紙用白土しては、カオリナイト、アタパルガ
イト、ベントナイト等が知られている。

又、ベントナイトは、モンモリロナイトを主成分とす
るアルカリ性の粘土であり、世界各地で産出されてい
る。これらの内でも、米国のワイオミング産粘土は泥水
の用途に適した優れた物性を有しているが、日本国内で
産出される粘土は比較的品質が悪い。このため、天然産
ベントナイトを炭酸ナトリウム等のアルカリで処理し、
膨潤性や粘性等を向上させた所謂活性ベントナイトが広
く使用されるに至っている。

従来、酸性白土を原料としてNa置換モンモリロナイ
ト、即ち活性ベントナイトを製造することも既に知られ
ており、例えば粘土科学第23巻第４号158〜168頁（198
3）には、酸性白土に水酸化ナトリウムを添加し、これ
をオートクレーブ中で水熱処理することにより、Na置換
モンモリロナイトを製造することが記載されている。

ベントナイトを抄紙時における紙質や填料の歩留り向
上に使用することは古くから知られており、例えば特開
昭55-152899号公報には、ベントナイト型クレーと非イ
オン性ポリマーとの組合せを用いること、及び特開昭62
-191598号公報には、ベントナイト型クレーと分子量50
0,000以上の合成カチオン性ポリマーとの組合せを用い
ることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前述した製紙用白土の内、カオリナイ
トやアタパルガイトは不透明性には優れているが、吸油
量が著しく小さく、インクの裏抜け防止にはあまり効果
がない。

一方、ベントナイトは、比較的大きな吸油量を有する
が、天然産のものでも、或いは活性ベントナイトにおい
ても、鉄分や有機質等の挟雑着色成分を含有しており、
白色度において未だ十分満足し得るものではない。ま
た、従来のベントナイトを、填料或いは紙質及び填料の
歩留り向上剤として使用する場合には、紙への歩留り
や、得られる紙自体或いは印刷物の不透明度においても
未だ十分満足し得るものではなかった。

従って、本発明の目的は、製紙中にパルプ中に配合す
るのに使用され、それ自体の紙への歩留りや、紙質や他
の填料の紙への歩留りに優れており、しかも紙の不透明
性向上及び印刷時における裏抜け防止に優れている活性
ベントナイト系の製紙用添加剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、紙の増量、不透明化、インキ裏
抜防止の用途に有用な活性ベントナイト系製紙用填料を
提供するにある。

本発明の更に他の目的は、所望により有機カチオン性
ポリマーとの組合せで使用され、紙質や他の填料等の歩
留り向上に有用な製紙用歩留り向上剤を提供するにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、Ｘ線回折法で層状結晶構造を有する
モンモリロナイトを主成分として及びクリストバライト
を少量成分として含有し且つモル比で表わして Al₂O₃／SiO₂＝0.095乃至0.16 Na₂O／SiO₂＝0.8×10^-2乃至4.5×10^-2 MO/SiO₂＝4.5×10^-2乃至9.5×10^-2 （式中Ｍはアルカリ土類金属である）の化学組成を有し、カチオン要求量が３乃至13.5meq/10
0g、特に４乃至13meq/100gで、平均粒径が10μｍ以下で
且つハンター白色度が70％以上である活性ベントナイト
からなる製紙用添加剤が提供される。

（作用）本発明では、クリストバライトを不用避成分として含
有する酸性白土を、アルカリ処理によりベントナイト化
したものを用いるが、このベントナイト化に際して、カ
チオン要求量が一定の範囲となり且つ該クリストバライ
トが実質上残留する条件下、即ちクリストバライトがケ
イ酸ナトリウムに実質上転化しない条件下にアルカリ処
理することが、活性ベントナイトの製紙用添加剤として
の性能に予想外の影響を及ぼすという知見に基づくもの
である。

酸性白土は、鉱物学分類上モンモリロナイト族粘土鉱
物に属し、２つのSiO₄の四面体層がAlO₆八面体層を間に
挟んでサンドイッチされた三層構造を基本とし、この基
本三層構造が更にＣ軸方向に多数積層された多層結晶構
造をなしている点では他のモンモリロナイト族粘土鉱物
と共通である。しかしながら、酸性白土では、基本三層
構造中のAlO₆八面体層中のAl原子の一部が、マグネシウ
ムやカルシウム等のアルカリ土類金属で置換され、その
原子価を補うように水素イオンが結合されていることが
化学構造上に特徴である。この化学構造上の特徴によ
り、酸性白土は食塩水中に懸濁され、そのpHを測定する
と、前記水素イオンがNaイオンで置換されるため酸性を
示す。

酸性白土はその成因上、石英、クリストバライト等の
シリカ化合物を不可避的に含有し、これらのシリカ不純
物の内石英は、水簸、風簸或いはその他の分級手段で分
離されるが、クリストバライトはその比重や粒度特性が
モンモリロナイトのそれに類似しているため通常の手段
では分離することができず、不可避的に含有されること
になる。このクリストバライトは、結晶性シリカである
が、アルカリとは易反応性であり、アルカリを加えた水
熱処理では、容易にケイ酸ナトリウムに転化する。

下記第１表に本発明で用いた原料の酸性白土（Ａ），
（Ｂ）及び天然ベントナイトについてそれぞれの組成を
示した。

本発明においては、ベントナイト原料として酸性白土
を用い、これを活性ベントナイト（Na型ベントナイト）
に転化することが第一の特徴である。即ち、酸性白土は
その成因上、天然産ベントナイトに比して鉄等の着色成
分がかなり少ないという特徴を有している。この特徴に
より、酸性白土を活性ベントナイトに転化することによ
り、ハンター白色度が70％以上の製紙用添加剤が得られ
る。

次に、酸性白土を、その中のクリストバライトをケイ
酸アルカリに転化せず且つカチオン要求量が一定の範囲
となるようにアルカリ処理を行い、活性ベントナイトを
製造することが第二の特徴である。即ち、活性ベントナ
イト中にクリストバライトが実質上残留せず、これがケ
イ酸アルカリに転化されているような生成物では、活性
ベントナイトの吸油量が小さくなり且つ不透明性も低下
する。この理由は、ケイ酸アルカリが生成すると、この
ものがベントナイトの表面活性をつぶすためと考えられ
る。

本発明は、活性ベントナイトのカチオン要求量を前述
した一定の範囲に選択すると抄紙時の歩留りが顕著に向
上するという知見にも基づくものである。従来の天然ベ
ントナイト或いは活性ベントナイトは一般に14meq/100g
以上の大きなカチオン要求量を有する。しかして、この
ような大きいカチオン要求量のベントナイトは紙への歩
留りが未だかなり小さいことが難点である。これに対し
て、本発明によれば、活性ベントナイトのカチオン要求
量は、活性ベントナイト製造条件に大きく依存し、この
製造条件を一定範囲とすることにより、従来のベントナ
イトに比してカチオン要求量が比較的小さい範囲内にあ
り、その結果として歩留り向上効果に顕著に優れた活性
ベントナイト系製紙用添加剤が得られたものである。

本明細書において、カチオン要求量とは、粒子表面の
カチオン中和容量であり、これが活性ベントナイト製造
時の水分含有量に依存する特性であることは、後述する
実施例の第３表を参照することにより明白となる。尚、
ここで水分含有量とは、活性化反応時の水分量であっ
て、その後の吸湿や吸水によっては影響されないことが
理解されるべきである。

本発明に用いる活性ベントナイトでは、酸性白土に特
有の基本三層構造を骨格とし、酸性白土の酸性点が中和
され且つ層間にアルカリが入り、粒子表面の負電荷の抑
制が行われているものと推定される。

前述した酸性白土に特有の基本三層構造を骨格として
いることに関連して、アルカリ土類金属をＭとしたと
き、MO/SiO₂のモル比が4.5×10^-2乃至9.5×10^-2、特に
5.0×10^-2乃至8.0×10^-2の範囲にあることが化学組成上
の特徴の一つである。

第２表は代表的なものの組成及び特性を示す。

（発明の好適態様の説明）本発明においては、原料として酸性白土を用いている
が、原料酸性白土としては、本邦において産出する任意
の酸性白土が使用し得る。下記Ａ表は酸性白土の化学組
成の一例を示すものである。

Ａ表 SiO₂ 61.0〜74.0 重量％ Al₂O₃ 12.0〜23.0 重量％ Fe₂O₃ 2.0〜 3.5 重量％ MgO 3.0〜 7.0 重量％ CaO 1.0〜 4.0 重量％ K₂O 0.3〜 2.0 重量％ Na₂O 0.3〜 2.0 重量％灼熱減量 5.0〜10.0 重量％この酸性白土はモンモリロナイト以外に、石英、長
石、α−クリストバライト等の不純物を含有するが、特
にα−クリストバライトの含有量は産地や鉱床或いは採
取位置等によってもかなり相違するが、一般に粘土の無
水物基準で20乃至35重量％、特に25乃至30重量％の範囲
内にある。本発明によれば、このクリストバライトをケ
イ酸アルカリに転化することなく、アルカリ処理を行
う。また、酸性白土は産出する状態で水分を含有してい
る。この含有水分は、炭酸ナトリウムの反応に必要な水
性媒体となる。一般に原料粘土中の水分は、10乃至30重
量％、特に15乃至25重量％の範囲内にあるのがよい。勿
論原料粘土中の水分が上記範囲よりも多い場合には、乾
燥を行ない、また上記範囲よりも少ない場合には水分を
補給すればよい。

用いる原料粘土は、固体の状態で添加される炭酸ナト
リウムと均一に混合されることも重要である。このため
には、原料粘土を混合に先立って可及的に微細な状態と
しておくことが有利である。一般に、原料粘土は、粒径
3000μｍ以上のものが30重量％以下、特に20重量％以下
となるように粉砕しておくことが望ましい。

用いる炭酸ナトリウムの量は、無水物基準で粘土当り
１乃至５重量％、特に1.5乃至3.5重量％の範囲から選ぶ
のがよい。最適の炭酸ナトリウムの量は酸性白土の産地
等によっても相違するが、一定の原料粘土について添加
量とカチオン要求量との関係を求め、これに基づいて最
適添加量を決定すればよい。

原料粘土と固体炭酸ナトリウムとを混合し、この混合
物を50℃以上の温度及び保水条件下に混練する。混練に
は、一軸又は二軸の押出型混練装置、ロール型混練装
置、バンバリーミキサー等を用いることができ、必要に
より装置内を減圧に維持することができる。混練組成物
を上記温度に維持するには、混練装置内での摩擦熱を利
用することができるし、また外部からの加熱を利用して
もよい。混練反応時の温度は50乃至100℃、特に60乃至1
00℃の範囲が適当であり、また反応時間は1.0乃至100時
間、特に1.0乃至20時間の範囲が適当である。

反応は、一段で行うこともできるし、多段で行うこと
もできる。例えば、一段目で混練下に反応を行わせ、こ
の混練物を密閉容器内或いはムロ内で或いは乾燥機内で
上記温度で熟成反応を行わせてもよい。

次に反応物の乾燥をして反応を完結させるに当り、完
結時の活性ベントナイト中の含水率が８重量％以下、好
ましくは６重量％以下、乾燥温度、乾燥時間等の乾燥条
件を任意に選ぶことが出来る。

次いでこの乾燥反応物を、上述したように軽度の粉砕
と分級を行う。この粉砕と分級操作を行なうことはすで
に特開昭61-70097号公報に開示されているように、反応
生成物の活性ベントナイトに残留している長石や石英等
の抄紙用のスクリーンを摩擦する成分と同時に酸性白土
の内でも吸油量の比較的小さい成分の除去が可能とな
り、吸油量が大きく、粒径が微細でしかもハンター白色
度に優れた活性ベントナイトが単離される。

粉砕処理は、ローラミル、アトマイザー、バーチカル
グラインドミル等を用いて平均粒径が10μｍ以下になる
ように粉砕処理をする。なおこの粉砕に際して、石英、
長石、吸油量の比較的小さい酸性白土成分或いはこれら
に富んだ成分は、微粉砕を受けることなしに、粉砕系中
に残留し、続いて行う分級操作で除去されるものと推測
される。

なお本発明においては、ベントナイト化反応前に上述
の粉砕・分級操作を行ってもよい。

本発明に用いる填料は、例えば新聞紙用の填料には、
吸油量が45ml/100g以上、特に50乃至80ml/100gの範囲に
あるのが好ましい。印刷インキの裏抜防止効果は用いる
填料の吸油量に密接に関連しており、吸油量が大きい
程、その効果も大である。本発明による活性ベントナイ
トは従来のベントナイトに比較して、比較的に大きい吸
油量を示し、この効果に優れている。

又この活性ベントナイトのハンター白色度は70％以上
で、従来の天然ベントナイト及び活性ベントナイトには
見られない程、白色度に優れたものであり、更に層状結
晶構造物であることから、非晶質シリカ等に比して不透
明性にも優れているという利点がある。

本発明の活性ベントナイトは、それ自体紙への歩留り
に優れ、またそれ自体公知のカチオン性ポリマーとの組
合せで、紙質や他の填料の歩留り向上にも有利に作用す
る。

（発明の効果）本発明によれば、酸性白土を出発原料に用いて特定の
カチオン要求量を有し且つ適量のクリストバライトを残
留させ、特に白色度に優れた活性ベントナイトからなり
しかも歩留り性能、不透明性付与及びインキの裏抜け防
止等の特性に優れた製紙用添加剤を提供することが出来
た。

（実施例）実施例１第１表に記載した原料酸性白土Ａを120kg採取計量
し、粉末炭酸ソーダを0.84〜4.2Kgの範囲でそれぞれ加
えて、ミキサーを用いて混合し、さらに一軸型押出混練
機にて捏和造粒した。

捏和造粒時の温度は52℃、水分30％であった。

次いで、それぞれを回転乾燥機を用いて水分が第３表
の値となる様に乾燥下に反応を続行させたのち、アトマ
イザー粉砕機で粉砕した。

次に、それぞれの粉砕品を風力延遠心分離機により、
特開昭61-70097号公報記載の実施例１に準じて分級し、
本発明による試料を得た。

この試料の性状及びカチオン要求量、抄紙による歩留
り等を下記の試験方法により行いその結果を第３表に示
した。

水分 JIS K−5101に準じて測定した。

ハンター白色度 JIS K−8123に準じて測定した。

吸油量 JIS K−5101に準じて測定した。

pH JIS K−5101に準じて測定した。

粒度試料はイオン交換水を用い家庭用ミキサー
で30秒間処理したのち、Coulter Electoronic社製コー
ルターカウンターModel TA_IIにて、アパチャー径100μ
ｍのチューブを用いて測定した。

膨潤度日本ベントナイト工業会標準試験方法JBAS-1
04-77に準じて測定した。

カチオン要求量試料200mgをイオン交換水を用い家
庭用ミキサー又は超音波分散器にて処理し、１時間以上
湿潤・膨潤したのち更にイオン交換水を加えて、350ml
に稀釈したものを供試料とし、トルイジンブルー溶液を指示薬としN/200メチルグリコ
ールキトサン溶液で滴定を行なうコロイド滴定法により
滴定し次式よりカチオン要求量を求めた。

Ｃ・Ｄ＝2.5×ｆ×ｔここに、Ｃ・Ｄ：カチオン要求量〔ミリ当量/100g〕ｆ :N/200メチルグリコールキトサン溶液の力価
〔−〕ｔ :N/200メチルグリコールキトサンの滴定量〔ml〕抄紙歩留り LBKP80部、NBKP20部からなる原料パルプ100重量部に
ポリアクリルアマイド0.1部と予め水に分散した試料
（填料）10部を混合した後、東洋精機製作所シートマシ
ン抄紙装置にてJIS P−8209に準じて坪量42g/m²の紙を
作成し、JIS P−8128に準じて試料の歩留りを測定し
た。

紙の白色度で作成した紙についてJIS P−8123に準じて測定し
た。

紙の不透明度で作成した紙についてJIS P−8138に準じて測定し
た。

印刷物不透明度で作成した紙のワイヤー面をRI（Rotary Ink）試験
機でベタ印刷し、JIS P−8111の条件により24時間乾燥
し、この紙の印刷をしていない面（ワイヤー面の反対
面）の白色度を測定した。この白色度に対する印刷前の
ワイヤー面の反対面白色度の比、即ち（印刷後白色度／
印刷前白色度）×100（％）を印刷不透明度とした。印
刷時の条件は使用インキがWeb-King墨（東洋インキ製）
でインキ供給量0.3ml、印刷速度30rpmである。

比較例１実施例による試料作成方法において、乾燥による水分
を10.5％（実験No H−１）及び13.0％（実験Ｈ−２）に
する以外は、すべて実施例１と同様にして試料を得た。

この試料の試験結果を表に示した。

比較例２市販ベントナイトの実験No H−３（Ａ社製）及び実験
No H−４（Ｂ社製）の試験結果を表３に示した。

実施例２実施例１−３で得られた試料を用いて、中性紙抄紙時
の歩留り向上剤を検討した。

原料パルプ（LBKP80部、NBKP20部）100部、填料とし
て炭カル（備北粉化製、ソフトン1200）30部、本発明の
試料粉末0.5部及びカチオデンプン（松谷化学工業、ネ
オポジパリン＃35）１部を混合した後、東洋精機製作所
シートマシン抄紙装置にて同様に抄紙し填料の歩留りを
測定した。

その結果、歩留り向上剤を用いないブランクでは填料
の歩留りが40％であったのに比べ、本願発明では70％で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明に用いた原料の酸
性白土Ａ及び本発明の実施例１で得られた製紙用填料の
Ｘ線回折図であって、図中のM,C,Fはそれぞれモンモリ
ロナイト、クリストバライト、長石の回折線ピークを示
す。第３図は、本発明による製紙用添加剤の含水率に対する
膨潤度及びカチオン要求量の関係をプロットしたもの
で、図中の曲線Ａ及びＢはそれぞれ膨潤度、カチオン要
求量を示す。第４図は、本発明による製紙用添加剤のカチオン要求量
と抄紙による歩留りの関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−200821（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−70097（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−50310（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折法で層状結晶構造を有するモンモ
リロナイトを主成分として及びクリストバライトを少量
成分として含有し且つモル比で表わして Al₂O₃／SiO₂＝0.095乃至0.16 Na₂O／SiO₂＝0.8×10^-2乃至4.5×10^-2 MO/SiO₂＝4.5×10^-2乃至9.5×10^-2 （式中Ｍはアルカリ土類金属である）の化学組成を有し、コロイド滴定法で測定してカチオン
要求量が３乃至13.5meq/100gで、平均粒径が10μｍ以下
で、且つハンター白色度が70％以上である活性ベントナ
イトからなる製紙用添加剤。
【請求項２】活性ベントナイトが、クリストバライト含
有酸性白土のアルカリ活性処理で得られたものであり且
つその吸油量が45乃至85ml/100gである請求項１記載の
製紙用添加剤。
【請求項３】活性ベントナイトが、クリストバライトを
含有する含水酸性白土に、無水物換算で１乃至５重量％
の固体炭酸ナトリウムを添加し、固体の添加混合物を、
水分の保持条件下、40℃以上の温度で混練し、該混合物
中に残留する水分が１乃至10重量％となり且つクリスト
バライトが残留する条件下で活性化反応させることによ
り得られたものである請求項１又は請求項２記載の製紙
用添加剤。
【請求項４】活性ベントナイトが、40ml/2g以下の膨潤
度を有する請求項１記載の製紙用添加剤。
【請求項５】請求項１記載の活性ベントナイトとカチオ
ン性ポリマーとから成る抄紙用歩留り向上剤組成物。
【請求項６】請求項１記載の活性ベントナイトから成る
製紙用填料。