JPS60209099A - フイラーピグメントまたはコーテイングピグメントおよびその製法ならびに該ピグメントを含有するペーパー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はペーパーまたはペーパーコーティング（ｐａｐ
ｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇ）の不透明度（ｏｐａｃｉｔｙ）
を大きくし、かつその粒径が０．１〜１遍、好ましくは
０．２〜０．６ρのフィラーピグメント（ｆｉｌｌｅｒ
ｐｉｇｍｅｎｔ）に関する。それに加えて、そのような
フィラーピグメントを製造する方法ならびにペーパーシ
ートまたは連続的なペーパーウェブを形成するために、
その粒径が０．１〜１ρ、好ましくは０．２〜０．６ρ
であるフィラーピグメントを紙匹（ｓｔａｃｋ）に添加
してペーパーの不透明度を大きくし、かつ該紙匹から水
分を除去することによって製造された、該フィラーピグ
メントを含有するペーパーに関する。

［従来の技術］ 重量あたりのペーパーの価格を下げることをねらった低
価格のペーパーにある特定の性質を与えるフィラーがペ
ーパー用フィラーとして用いられている。そのような性
質の一つがペーパーの不透明度である。たとえばその不
透明度を悪化させることなく、ペーパーを薄くすること
によって原料価格をおさえることが望まれるときなどに
、高い不透明度が実質的に重要となる。

ペーパーの不透明度は、ペーパーを透過する光の反射、
偏向だけでなく、散乱に対するペーパーの構造によって
決められる。ペーパーの不透明度は光の散乱現象の発生
量と関係があり、またその部分に対する発生量はオプチ
カルインターフｘ　−ス（ｏｐｔｉｃａｌ　１ｎｔｅｒ
ｆａｃｅ）を大きくすることによって、すなわち適切な
フィラーピグメントを用いることによって大きくされう
る。

ある光の波長において、粒子の半径がその波長の約半分
の長さであるときに、光の散乱はもつとも大きくなる。

マキシマムな散乱（ｍａｘｉｍｕｍｓｃａｔｔｅｒｉｎ
ｏ）が大きければ大きいほど、粒子の偏向係数（ｄｅｆ
ｌｅｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は大きい。

従来から知られているフィラーピグメントのうちで、も
つとも不透明度の大きいフィラーピグメントはＴｉＯ２
である。しか１．シながら、Ｔｉ０ｚの使用は価格の点
で問題がある。不透明度を改善するために用いられるそ
のほかのフィラーピグメントには珪酸アルミニウムナト
リウム（ｓｏｄｉｕｍ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　５ｉｌｉ
ｃａｔｅ）などの合成珪酸（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　５ｉ
ｌｉｃａｔｅｓ）が含まれる。しかしながら、それも価
格の点でおおいに問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はその粒径が約０．１〜１ρ、好ましくは
０゜２〜０．６ρ、すなわち光の波長と同じオーダーの
良好な光散乱係数を有し、光の不透明度を大きくし、従
来のものよりも低価格ですむフィラーピグメントを提供
することにある。

ｒ問題点を解決するための手段〕 本発明のフィラーピグメントまたはコーティングピグメ
ントはゲル化されたシリカポリマーによってたがいに結
びつけられたＣａＦ２および／またはＨａＦｚの微結晶
の団粒からなり、その粒径が約ｏ、ｉ〜１．ｉｓ、好ま
しくは０，２〜０．６ｐであり、新聞用紙またはセルフ
コビーイングベーバーなどのペーパーのために用いられ
るものであることを要旨とする。

本発明のフィラーピグメントの製造法は、ゲル化してい
るシリカポリマーによってたがいに結びつけられたＣａ
Ｆ２および／またはＨ９Ｆ２のピグメントの団粒を生成
するために、５ｉｎｔを水性スラリー生成のためＣａＦ
２および／またはＨＱＦ２と混合させて、その粒径が約
０．１〜ＩＪＩ。

好ましくは０．２〜０．６屡の、ベーパーの不透明度を
大きくするフィラーピグメントを製造することを要旨と
するものである。

さらに、本発明のフィラービグメン１トの製造法はゲル
化しているシリカポリマーとＣａＦ２および／またはＮ
ＯＦ２の微結晶とを生成するために、かつゲル化してい
るシリカポリマーによってピグメントの団粒（ａｇＯｒ
ｅａａｔｅ）となるようにこれらの微結晶をたがいに結
びつけるために、Ｈ＝ｉＦ６と、Ｃａおよび／またはＨ
ｇの炭酸塩、水酸化物および／または酸化物とを水溶液
中でたがいに混合させ、その粒径が約０．１〜１−１好
′ましくは０．２〜０．６ｍである、紙の不透明度を大
きくするフィラーピグメントを製造することを要旨とし
ている。

さらに該ピグメントを含有するペーパーシートまたはペ
ーパーウェブのためのベーパーは、ＨｚＳｉＦｓの水溶
液にＣａおよび／または８ｇの炭酸塩、水酸化物および
／または酸化物を混合することによってえられた水性の
ディスパージョンをＩ／１１匹に加え、咳紙匹から水を
除去することによって製造されたピグメントの粒径が約
０．１〜ｌＡｌｍ１好ましくは０．２〜０．６ρである
、ベーパーの不透明度を大きくするフィラーピグメント
を紙匹に添加したことを要旨とする。

実際には、たとえば次式で示すように、ヘキサフルオロ
珪酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｓｉｌｉｃｉｃ　ａｃｉｄ）
を炭酸カルシウムと反応させることによって合成された
７ｙ化カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ
）を生成することが矩られている。

Ｈ２Ｓ１Ｆ、　＋３ＣａＣＯｔ−＋ ３ＣａＦｚ　＋　５ｉｆｔ　＋　３Ｃｏｅ　＋　Ｈ２０
用いられているヘキサフルオロ珪酸は有利に肥料関係の
産業で用いられるリン酸 （ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）の濃縮（ｃｏｎｃ
ｅｎｔｒａｔ　１ｏｎ）時に形成されるヘキサフルオロ
珪酸でありうる。

用いられている炭酸カルシウムは充分小さな粒径を有す
る適切で純粋な炭酸カルシウムのパウダーであればどの
ようなものであってもよい。

炭酸カルシウムのかわりに、またはそれに加えて、水酸
化カルシウム、酸化カルシウム、または炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムを用いるこ
とも可能である。そのようなものとしては、たとえばド
ロマイト（ｄｏｌｏｓｉｔｅ）のパウダーがある。

炭酸カルシウムは５〜２０％水性スラリーとして用いる
のが好ましく、ヘキサフルオロ珪酸は５〜３０％水溶液
として用いるのが好ましい。そのばあい、その生成物は
比較的稀薄な水性懸濁液（ａｑｕｅｏｕｓ　５ｕｓｐｅ
ｎｓｉｏｎ）としてえられ、上式により結晶質のフッ化
カルシウムおよび結晶質のシリカからなるその乾燥物の
状態は反応混合物（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍ１ｘｔｕｒｅ
）のコンディションに応じて゛変化しうる。化学量論的
反応 （ｓｔｏｉｃｈｉｏｏ＋ｅｔｒｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ
）におけるシリカの量は反応生成物の全乾燥物の約２０
％である。えられた混合物は、それを構成する化合物同
士がともに濾過可能性に乏しいので、そのまま処理する
ことは困難である。

一般に、前述のようなフッ化カルシウムとシリカとの混
合物の有用な用途は存在しない。そのかわり、前記化合
物同士をたがいに分離する方法がいくつか存在する。一
般にそのような方法はゾル状のシリカで混合物の状態を
調節することに基づくものであり、そのばあいゾル状の
シリカはたとえば固体であるフッ化カルシウムから、濾
過またはデカントする（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ）ことによ
って分離されうる。たとえば、ドイツ特許公開公報筒Ｄ
Ｅ−Ｏ８−２４０７２３８号および第ＤＥ−Ｏ８−２５
３３１２８号には、はとんど５ｉ０２を含有しない合成
フッ化カルシウム（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃａｌｃｉｕｍ
　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を生成する方法が開示されている
。そのようにしてえられた合成フッ化カルシウムがフッ
化水素の生成における原料として、および冶金的な目的
（ｍｅｔａｌｌｕｒｏｉｃａｌｐｕｒｐｏｓｅｓ）のた
めの原料として用いられうろことが開示されている。ま
た、分離された５１０２が活性シリカ（ａｃｔｉＶｅ　
５ｉｌｉｃａ）　、シリカゲルまたは安定化されたシリ
カゾルの生成のために用いられることが開示されている
。

驚くべきことに、前述のようにして生成されたフッ化マ
グネシウムまたはフッ化カルシウムと、シリカとの混合
物をペーパーフィラーとして用いるとペーパーの不運明
度が大きく改善されることが観察された−その混合物は
、反応によってえられた水性スラリーとしてまたは濾過
された沈澱物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）として用いら
れうる。そのばあい、必要ならば所望量の５ｉＯｚを洗
浄してもよい。また、その混合物は乾燥されたパウダー
として用いられうる。しかしそのようなパウダーは乾燥
に要するコストが高くつくため、多くのばあい実用性が
ない。

フッ化マグネシウムの結晶およびフッ化カル。

シウムの結晶の大きさがＸ線回折曲線 （ｄ目ｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｃｕｒｓｅｄ）の半値幅（ｈ
ａｌｆ　ｗｉ６ｔｈ）により計測された。前述の反応に
おいて、フッ化マグネシウムおよびフッ化カルシウムは
非常に小さな結晶（条件にもよるが典型的には１０〜２
０ｎｍ）に結晶化されていることが観察された。このよ
うにして、その反応の結果、微晶質の（ｇｉｉｃｒｏｃ
ｒｙｓｔａｌ　Ｉ　１ｎｅ）フッ化マグネシウムまたは
フッ化カルシウムと、容易にゲル化するシリカとからな
る水性懸濁液がえられる。ニカワ状（ｇｌｕｅ−１ｉｋ
ｅ）のものなどでは、そのような混合物はたとえば典型
的には濾過するなどの処理が非常に難しい。

該混合物をとった走査−電子顕微鏡写真（ＳＣａｎｎｉ
ｎｇ−ｅｌ１３ｃｔｒｏＩｉｃｒＯ８ｃＯｐｉｃ　ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｓ）から、フン化マグネシウムおよび
フッ化カルシウムが平均的な大きさの分布で団粒（ａＱ
ＱｒｅＯａｔｅ）のかたちで混合物の中に存在している
ことが観察された。そのばあい、該団粒の大きさは反応
条件にも依存するが、典型的には０．２〜０．６麿であ
った。粒子の大きさが散乱効果がピークとなる光の波長
（４００〜７００ｎｌ　）と同じオーダーであるので、
ペーパー中のその混合物が不透明度を増加させることが
理解されうる。団粒はゲル化されたシリカポリマーによ
ってたがいに結びつけられたＨｇＦ２またはＣａＦ２の
微結晶からつくられている。その団粒の形状は典型的に
はやや丸味をおびている。

つくられた団粒の大きさは混合物中のシリカの量および
ゲル化状態、コアギュレーシコン状態（ｃｏａｇｕｌａ
ｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）によって影響をうける
。ｐＨ６１［の適切な調節（たとえばｐＨ＝２〜３また
は〉７）によって、たとえば濾過またはデカントするこ
とにより、所望のゾル状のシリカを混合物から除去する
ことが容易である。ｐｔｌ値が５〜６においてはシリカ
はすぐにゲル化してしまい、所望なときには、シリカは
好適なコアギュレーションまたは７０キユレーシヨンの
化学薬品（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　ｏｒ　ｆｌｏｃｃ
ｕｌａｔｉｏｎＣｈｅｌｉＣａｌＳ）を用いることによ
′つて混合物から凝集されうる。ペーパー中で添加剤（
ａｄｄｉｔｉｖｅ）である団粒を用いる前に、該団粒を
効果的な混合操作によって充分に分散（ｄｉｓｐｅｒｓ
ｉｏｎ）させておくことは賢明なことである。そのばあ
い、適切な界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）を用
いることによって分散は効果的なものとなる。反応段階
において反応混合物の混合効率はまたつくられた団粒の
大きさにも影響を与える。温度、試薬（ｒｅａｇｅｎｔ
ｓ）の強さ、その試薬の添加方法およびその添加の手順
などの反応混合物の条件は、ＨｇＦ２とＣａＦ２との微
結晶の大きさ、さらには団粒の大きさに影響を与える。

通常団粒のフォーメーションの理論は明らかになってお
らず、経験に基づいて調べられなければならない。

反応でえられたフッ化マグネシウムおよび／またはフッ
化カルシウムと、シリカとの混合物は、たとえば濾過な
どの処理が非常に難かしい。

反応混合物に適切なイオン（たとえば西ドイツ特許公開
公報用ＤＥ−Ｏ３２４０７２３８号に記載されているよ
うなＡｇ３＋および５０４２−のイオン）または有機ア
ミノ化合物（ｏｒｇａｎｉｃ　ａｉｉｎｏ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ）などの適切な界面活性剤を加えることによって
、該混合物は取り扱い（ｈａｎｄｌｅ）および濾過が容
易となる。しかしながら、そのばあい、界面活性剤が用
いられるときはとくに、反応混合物の中で生成された団
粒の大きさが不透明度という観点から不利な領域に移り
かわることを考慮に入れておくことが重要である。

混合物中に含まれている５ｉ０２により、反応混合物は
またセルフコピーイングペーパー（ｓｅｌｆ　ｃｏｐＶ
ｉｎｏ　ｐａＤ１３ｒ）のコピー面の製造に好適である
。コピーイングペーパーの構造は通常（もっとも下部の
シートを除く）シートのそれぞれの下面がクリスタルバ
イオレットラクトン（ｃｒｙｓｔａｌ　ｖｉｏｌｅｔ　
１ａｃｔｏｎｅ）またはベンゾロイコメチレンブルー　
（ｂｅｎｚｏｌｅｕｃｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｌｕｅ
）などの適切な無色の（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ）ピグメン
トを含むマイクロカプセル（ｇ＋１ｃｒｏｃａｐｓｕｌ
ｅｓ）でコーティングされており、（もつとも上のシー
トを除く）シートのそれぞれの上面が活性カオリン（ａ
ｃｔｉｖｅ　ｋａｏｌｉｎｅ）またはベントナイト（ｂ
ｅｎｔｏｎｔｔｅ）などの好適なピグメントを含む層を
形成するようにコーティングされている。書いている間
、筆跡（ｗｒｉｔｉｎｇ　ｔｒａｃｅ）の領域において
シートの下面のマイクロカプセルがつぶされ、マイクロ
カプセルに含まれている無色の液体かにじみ出し、その
すぐ下のシートの上面のピグメント層に吸収され、表面
での反応の結果、色が形成される。そこで書かれたもと
のトレースはこのようにして下側のシート上でコピート
レースとして写し出される。シリカゲルがそのような色
彩形成物質として有利に働くことは知られている。

フッ化マグネシウムおよび／またはフッ化カルシウムと
、シリカとの混合物がコピー用のと’Ｊ：）＞Ｆ、（Ｄ
え。、□い、ゎ。お、よ、。うえ１混合物中のＳｉＯ２
の量はできるだけ多い方が有利である。ヘキサフルオロ
珪酸および炭酸カルシウムの化学量論的反応においては
、５ｉ（ｈはＣａＦ２の量の約２５％形成される。５ｉ
ｎ２のすべては、従来から知られている方法によって凝
集されて、生成ピグメント（ｐｒｏｄｕｃｔ　ｐｉｇｌ
ｅｎｔ）となる。

本発明のフッ化マグネシウムおよび／またはフッ化カル
シウムとシリカとの混合物は、コピーピグメントとして
通常用いられている活性カオリンおよびベントナイトを
超えた確かな利点を有する。これらの活性カオリンおよ
びベントナイトと比較すると、本発明の混合物は抜きん
でて白く、その原料価格は安く、該混合物を乾燥させる
というわずられしく高価となる操作をすることなく、生
成反応においてえられた水性スラリーをそのまま用いる
ことができる。

［実施例］ つぎに本発明を実施例および添付図面を参照して詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。

第１図は灰分含有率の関数であられされた、新聞用紙の
紙匹からつくられた実験用シート′（坪量４５Ｆ／ｙｄ
）の光散乱係数（ｌ　１ｏｈｔ−ｓｃａｔｔａｒｉｎｏ
　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）　（ｘｉ／Ｋｓ　）を種々
のフィラーを用いてえたグラフである。

ゲル化されたシリカポリマーによってたがいに結びつけ
られた、本発明によるフッ化カルシウムのピグメントの
団粒を含有する新聞用紙の光散乱係数が珪酸アルミニウ
ムナトリウム（「ゼオレックス（１２ｅｏｌｅｘ）Ｊ　
）およびカオリンを用いてえた光散乱係数よりもかなり
大きいことがわかる。「ゼオレックス」およびカオリン
は以前からこの目的のために用いられているが、高価な
二酸化チタンを用いることによってえられる光散乱係数
はどよくはない。

実施例１ ２０％ＣａＣＯ３水性スラリー１２０ｇ（粒子の５０％
の粒径が２ρ未満）を６０℃で約１０分間連続的に攪拌
しながら２０％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４８ｇに加えた。

添加終了１０分後の水溶液のｐＨ値は５．８で、添加終
了１時間後のｐｌ（値は６．２であった。添加終了１時
間後において反応は終了したと考えられた。

このようにしてえられた混合物をウォーターサクション
（ｗａｔｅｒ　５ｕｃｔｉｏｎ）下でブフネルファネ）
Ｌｔ　（Ｂｕｈｎｅｌ　ｔｕｎｎｅｌ）中で濾過し、充
分な量の水で洗浄した。えられた沈澱物中の乾燥物の含
有率は２５．９％であった。この湿潤状態の沈殿物をペ
ーパーシートの製造においてフィラーとして用いた。沈
殿物中の５ｉｎ２含有率が８．１％、ＣａＦ２の１次結
晶（ｐｒｉｍａｒｙｃｒｙｓｔａｌｓ）の大きさ−が１
５ｎｍ、その２次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｐａｒｔ
ｉｃｌｅｓ）の大きさが０．１〜Ｇ、３ρと測定された
。

ペーパーシートは通常の実験用紙製造装置および方法に
より、１６５履Ｘ　１６５ａｍの大きさの単一シート（
ｓｉｎｇｌｅ　５ｈｅｅｔ）に形成した。用いた紙匹は
新聞用紙の紙匹であった。紙匹に加える前にウルトラー
ツラックス混合機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ　ｍ１ｘ
ｅｒ）を用いることによってピグメントを適当量の水の
中に分散させた。異なった試験点において、ピグメント
は紙匹の全量の１０％、２０％、３０％を用いた。シー
トの灰分含有率を測定し、それらのシートの１８０によ
る明るさ、不透明度、散乱係数、吸収係数をエルレホ装
置（Ｅｌｒｅｐｈｏ　ａｐｐａｒａｔＬｌｓ）によって
測定した。異なつた試論点での平均的な灰分含有率はそ
れぞれ２．３％、３６６％、６．０％であり、光散乱係
数はそれぞれ５４．１ｒｄ／に９．５Ｓ、’Ｊｒｄ／に
９．５９．８　Ｔｄ／　Ｋりであった。

対照例１ ピグメントとして粉砕した「ゼオレックス３２３Ｊ（ゼ
オフィン・オニ（Ｚｅｏｆｉｎｎ　Ｇｙ）社゛智造）を
用いて、実施例１と同様にしてシートをつくり、試験し
た。異なった試験点における′平均灰分含有率はそれぞ
れ２．７％、４．８％、１．０％であり、光散乱係数は
それぞれ５２．８ｄ／に９．５４．３尻／に９．５７．
０ｎｔ／Ｋｌであった。

対照例２ ピグメントとして４０％水性スラリーの「ゼオレックス
１１１」を用いて、実施例１と同様にしてシートをつく
り、試験した。異なった試験点における平均灰分含有率
は３．３％、５．５％、８．４％であり、光散乱係数は
それぞれ５０．５１ｄ／に９．５１．ｈｄ／Ｉｃｇ、５
２．７ｍ１０ｒあった。

灰分含有率であられされた光散乱係数を比較してみると
、ＣａＦ２５ｉＯｚ混合物のピグメントを用いてえられ
た値は、市販されている「ゼオレックス」ピグメントを
用いることによってえた値よりも明らかによかった。

実施例２ ５％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液４０９を常温で約１０分間連続
的に攪拌しながら、１０％ｃａｃｏ３水性スラリー８３
ｇ（粒子の５０％の粒径が２ρ未満）に加えた。

添加終了１０分後の混合物のｐＨ値は４．６で、その後
ＮａＯＨを添加することによってｐＨ値を８まで上げた
。このようにしてえた混合物をウォーターサクション下
でブフネルファンネル中で濾過し、充分な量の水で洗浄
した。えられた沈澱物中の乾燥物の含有率は４３．２％
であった。沈澱物中のＳｉＯ２含有率が４．７％　、Ｃ
ａＦｚの１次結晶の大きさが１５ｎｉ、その２次粒子の
大きさが平均０．４ρと測定された。ＣａＦｚの粒子の
大きさの分布は、きわめて均一であった。この湿潤状態
の沈澱物をペーパーシートの製造においてフィラーとし
て用いた。

ペーパーシートを実施例１で説明した手順にしたがって
作製した。紙匹の全量のそれぞれ１０％、２０％、３０
％用いたピグメントに対応する灰分含有率はそれぞれ２
．９％、４．９％、６．８％であり、光散乱係数はそれ
ぞれ５８．３ｆｆｌ／Ｎｆ、５９．７尻／Ｋｇ、６３．
０ゴ／Ｋｙであった。

実施例３ （ａ）２０％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液３．０７（ｉ９を常温
で約１０分間連続的に攪拌しながら、２０％ＣａＣＯ３
パウダーの水性スラリー６．２５　Ｋ９　（粒子の５０
％の粒径が２ｓ１未満）に加えた。添加終了１０分後の
混合物のＩｌＨ値は３，９で、そのさらに１０分後には
４．２となり、その後Ｈａ叶を添加することによってｐ
Ｈ１ｉ＆を８まで上げた。その後混合物は遠心分離別に
よって処理され、えられた沈澱物は該沈澱物を洗浄する
ために水の中で再度スラリー化された。

このようにしてえられた沈澱物の乾燥物の含有率は５５
．４％であった。沈澱物の５ｉ０２含有率は８．１％、
ＣａＦ２の１次結晶の大きさは１５ｎｍ、その２次粒子
の大きさは０．３〜０．６ρと測定された。乾燥時には
、沈−物は９１，８％という１８Ｇによる明るさを有し
ていた。

（ｂ）炭酸カルシウムの原料であるダニツシュチョーク
（Ｄａｎｉｓｈ　ｃｈａｌｋ）　（２０％水性スラリー
、粒子の４８％の粒径が２ρ未満、９７゜９％の炭酸カ
ルシウムを含有する）を用いることによって前記と同様
の実験を行なった。そのばあい、ＮａＯＨを添加する前
にはｐＨ値は５．８であった。生成物の乾燥物の含有率
は４９．４％であった。沈澱物中のＳ＋０２含有率は６
．６％、ＣａＦ２の１次結晶の大きさは１１ｎ１１２次
粒子の大きさは０．４〜０．８ρであった。乾燥時には
、沈澱物は８１．２％というＩＳＯによる明るさを有し
ていた。

（ａ）および（ｂ）にしたがって生成された湿潤状態の
ピグメントの沈澱物をペーパーシートの製造でフィラー
として用いた。そのシートを実施例１で説明した手順に
したがって製造した。

用いた紙匹は０．６％の灰分を含有した新聞用紙の紙匹
であり、フィラーを用いずに該新聞用紙の紙匹からつく
ったシート（４７，８９／　ｍ　）の光散乱係数は５６
．８％という１８０による明るさを有していた。

実施例３の（ａ）のピグメントを用いたときは、紙匹の
全量の１０％、２０％、３０％において、ピグメントの
使用に対応するシートの灰分含有率はそれぞれ２．２％
、３，７％６．１％であり、光散乱係数はそれぞれ、５
７．４Ｔｄ／ＩＣｇ、６１，８ボ／に９．６５．１ｄ　
／　Ｋｇであり、１８０による明るさの値はそれぞれ５
１．９％、５９．３％、６０．８％であった。実施例３
の（ｂ）にしたがうピグメントを用いたときは、灰分含
有率はそれぞれ２．５％、４．５％、６．７％であり、
光散乱係数はそれぞれ５７．４ｎｌ／Ｋｆｌ、６１．６
ＴＩｔ／Ｎ＃、６５．１ｙｄ／Ｎ９ｒアリ、ＩＳＯｋｍ
、Ｊニル明るさの値は５７．３％、５８．９％、６０．
６％であった。

対照例３ ピグメントとして［ゼオレックス１１１Ｊ　、紙匹とし
て実施例３で用いた紙匹を用いることによって、対照例
３のシートを実施例１と同様にして製造し、試験した。

異なった試験点における灰分の平均含有率はそれぞれ３
．１％、５．７％、８．７％であり、光散乱係数はそれ
ぞれ５４．４ＴＩＬ／ＫＷ、５５．６ｒｒＬ／Ｋｇ、５
６．６ゴ／都であり、１５０による明るさの値はそれぞ
れ５７゜２％、５８．６％、６０．２％であった。

実施例４ 実験用シート（〜５０９　／　Ｔｄ）を紙匹として６０
％゛のＳＣペーパーストック（ＳＣｐａｐｅｒ　５ｔｏ
ｃｋ）と４０％のカオリンＧ　（ｋａｏｌｉｎ　Ｃ）を
含む混合物を用いることによって、実施例１に示した手
順にしたがって作製した。この混合物からつくったシー
トの灰分含有率は２０．７％、光散乱係数は６４．０ｍ
１Ｋ”ｌであった。

実施例３の（ｂ）にしたがってつくったＣａＦ２ピグメ
ントを紙匹の全量のそれぞれ１０％、２０％、３０％前
記混合物に加えた。つくられたシート（〜５０９　／　
ｄ　）における灰分含有率は異なった試験点においてそ
れぞれ２２．３％、２３，４％、２４．８％であり、光
散乱係数はそれぞれ６６．４ＴＩｔ／都、６８．９Ｔｄ
／Ｎｆｆ、７６．１ｍ／ｌＣｇであった。シートの中の
ＣａＦ２ピグメントの含有量は異なった試験点において
シートの重量の２．５％、４．０％、６．３％と測定さ
れた。

比較のため、ＣａＦ２ピグメントのかわりの添加剤とし
てカオリンＣを用いたペーパーをつくった。異なった試
験点における灰分含有率はそれぞれ２３．６％、２７．
２％、３０．９％であり、光散乱係数はそれぞれ６５．
３ｒｄ／に９．６８．１ＴＩｔ／Ｋｇ、６９．９ｔ　／
　Ｋｙであった。

これらの結果に基づくと、ＳＣペーパーにおいて、カオ
リンＣの４％（ペーパーの重量から計算されたもの）を
ＣａＦ２ピグメントで置き換えたときに、ペーパーの不
透明度は１％だけ増加しえた。同様にして、ＣａＦ　２
ピグメントを用いて、ＳＣペーパーのフィラー含有率を
２．４％（ペーパーの重量から計算されたもの）だけ増
加させることによってペーパーの不透明度を１％だけ増
加させえた。

実施例５ ２０％ＣａＣＯ３水性スラリー１２５ｇを約１０分間連
続的に攪拌しながら２０％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液６０ｇに
加えた。

添加終了１０分後の混合物のＥＩＨ値は４．９であり、
添加終了１時間後の混合物のｐＨ値は５．３であった。

濾過後、沈殿物の乾燥物の含有率は２５．４％であった
。その後、沈殿物のｌ）Ｈ値をＮａＯＨを添加すること
によって７まで上げた。ついで１部のカルボキシメチル
セルロ−ス ス１Ｇ（Ｆｉｎｎｆｉｘｌｏ）　Ｊ　（メトサリートン
・テオリスース・オニ（Ｈｅｔｓａｌｉｉｔｏｎ　Ｔｅ
ｏｌｌｉｓｕｕｓ　Ｏｙ）社製造）　ト１０’ｍ（Ｄラ
−ｒｙ　クス［タウ（Ｄｏｗ）６７５Ｊ（ダウ・ケミカ
ルズ（Ｄｏｗ　ＣｈｅｌｉＣａｌＳ）社製造）とを加え
、それによりペーパー表面に容易に塗布されうるニカワ
状のものをえた。

前述のようにしてつくられたニカワ状のものの層が和紙
（坪量４８９／ｍ）の表面に塗布形成された。ペーパー
の乾燥後の層の厚さは５ｇ／−と測定された。表面層は
非常に白くかつ非常になめらかであった。コピーカラー
の′マイクロカプセルの層を有する種々の市販のシート
を、つくられたコピーイングペーパー上に留めることに
よってコビーイングペーパー用紙を作製した。

筆跡が電動タイプライタ−によってシートに形成され、
コピートレースを視覚的に見ることができた。塗布され
たシートにおいては、コピートレースは強度的に優れ、
その色調は明るかった。市販のシートにおいては、トレ
ースはいくらか弱く、その色調は鈍かった。コピートレ
ースの強度上の相違は、市販の生成物におけるコピー用
ピグメント層が明らかに塗布されたシートにおけるコピ
ー用ピグメント層よりも薄かったという事実に少なくと
も部分的に関係がある。代りに、色質において、相違は
とくに青色について明白であった。塗布されたシートに
おいては色は濃い青であったが、市販の製品においては
紫がかった黒であった。コピーする表面の色においては
ＣａＦｚ−Ｓｉ０２混合物のピグメント面は純白であっ
たが市販の製品の表面はいくらか黄色がかった茶色であ
った。

本発明によるピグメントの団粒はまた水性スラリーをつ
くるためにシリカと、フッ化カルシウムおよび／または
フッ化マグネシウムとを混合することによってつくられ
、そこでゲル化されたシリカポリマーが炭酸カルシウム
および／またはフッ化カルシウムおよび／またはフッ化
マグネシウムの１次結晶をたがいに結びつけ、粒径が約
０．１〜１加、好ましくは約０．２〜０．６屡の大きさ
のピグメントの団粒を生成することは当業者には明らか
であろう。しかしながら、これらのピグメントの団粒の
生成におけるＳｉ０２とＣａＦ２および／またはＨａＦ
２とは前記ゲル化したシリカポリマーと前記フッ化カル
シウムおよびフッ化マグネシウムの微結晶を形成し、そ
のあと前記２次粒子、すなわち光の波長と同じオーダー
の大きさを有するピグメントの団粒を生成するために、
水溶液中でＨ２ＳｉＦ６とＣａおよび／またはＨＱの炭
酸塩、水酸化物および／または酸化物とを反応させるこ
とによって有利に生成される。

本発明のフィラーピグメントをつくるための１つの方法
は適切な量のＨ２ＳｉＦ６をフィラーまたはコーティン
グピグメントとして用いられるＣａＣ０３の水性スラリ
ーに加えることである。それによって本発明によるとフ
ィラーピグメントとＣａＣＯ３との混合物がえられ、こ
の混合物がフィラーピグメントとして用いられうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は灰分含有率の関数であられされた新聞用紙の紙
匹からつくられた実験用シート（坪量４５９　／　ＴＩ
ｔ）の光散乱係数（ｍ／Ｎ９）を種々のフィラーを用い
てえたグラフである。 ［相］発明者　レフグレン・チモ・ノく　フィンランド
国、ルデマル　３２　アー エスエ７−０２４００　キルツコヌムミ、フアス　２７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゲル化されたシリカポリマーによってたがいに結び
   つけられたＣａＦ２および／またはＨａＦ２の微結晶の
   団粒からなる、その粒径が０．１〜１ｐである、新聞用
   紙またはセルフコビーイングペーバーなどのペーパーの
   ためのフィラーピグメントまたはコーティングピグメン
   ト。 ２　団粒が最大３０重ｎ％の８１０２を含有する特許請
   求の範囲第１項記載のピグメント。 ３　ゲル化しているシリカポリマーによってたがいに結
   びつけられたＣａＦ２および／またはＨｇＦ２のピグメ
   ントの団粒を生成するために、ｓｈｏ、を水性スラリー
   生成のためＣａＦ２および／またはＨｇＦ２と混合させ
   る、その粒径が０．１〜１虜である、ペーパーのための
   フィラーピグメントまたはコーティングピグメントを製
   造する方法。 ４　最大が３０重量部のｓｈｏ、と、最小が７０重量部
   のＣａＦ２および／またはＨ（ｌＦ２とをたがいに混合
   させる特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５　５ｉ０２の含有率を下げるために、えられた沈殿物
   を特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項記載の
   方法。 ６　ゲル化しているシリカポリマーとＣａＦ２および／
   またはＨｇＦ２とからの微結晶とを生成するために、か
   つゲル化しているシリカポリマーによってピグメントの
   団粒となるようにこれらの微結晶をたがいに結びつける
   ために、ＨｚＳｉＦｓとＣａおよび／またはＮｏの炭酸
   塩、水酸化物および／または酸化物とを水溶液中でたが
   いに混合させる、その粒径が０，１〜１ｊ７１Ｔｌであ
   る、ペーパーのためのフイラービグメントまたはコーテ
   ィングピグメントを製造する方法。 ７１モル部’）　Ｈ２ＳｉＦ６と、２〜４モル部のＣａ
   および／またはＨ（＋の炭酸塩、水酸化物および／また
   は酸化物とをたがいに混合させる特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８ＳｉＱ、の含有率を下げるために、えられた沈殿物を
   特徴とする特許請求の範囲第６項ま□　たは第７項記載
   の方法。 ９　Ｈ２ＳｉＦ６の水溶液にＣａおよび／またはＨＩＪ
   の炭酸塩、水酸化物および／または酸化物を混合するこ
   とによってえられた水性のディスパージョンが紙匹に加
   えられ、該紙匹から水を除去することによって製造され
   た、ピグメントの粒径が０．１〜１−である、ペーパー
   の不透明度を大きくするフィラーピグメントを紙匹に添
   加したペーパー。