FI71380B - Fyllmedels- eller belaeggningspigment och foerfarande foer framstaellning daerav samt papper innehaollande detsamma - Google Patents

Description

! 71380 Täyteaine- tai päällystyspigmentti ja menetelmä sen sekä sitä sisältävän paperin valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu paperin tai paperin päällysteen opasiteettia lisäävään täyteainepigmenttiin, jonka osaskoko on noin 0,1-1 ^um, edullisimmin 0,2-0,6 ^um. Lisäksi tämä keksintö kohdistuu menetelmään tällaisen täyteainepigmentin valmistamiseksi sekä menetelmään tällaista täyteainepigmenttiä sisältävän paperin valmistamiseksi lisäämällä massasuspensioon paperin opasiteettia parantavaa täyteainepigmenttiä, jonka osaskoko on noin 0,1-1 ^um, edullisesti 0,2-0,6 ^um, ja poistamalla massasuspensiosta vettä paperiarkin tai -radan muodostamiseksi.

Paperin täyteaineina käytetään varsinaisten paperin painoyksikköä kohti lasketun hinnan alentamiseen tarkoitettujen halpojen täyteaineiden lisäksi myös sellaisia, joilla saadaan paperille määrättyjä erikoisominaisuuksia. Tällainen ominaisuus on muun muassa paperin opasiteetti eli läpinäkymättömyys. Korkea opasiteettiarvo on oleellisen tärkeä mm. silloin, kun halutaan paperia ohentamalla säästää raaka-ainekustannuksissa silti tinkimättä sen läpinäkymättömyydestä .

Paperin opasiteettiominaisuudet määrää sen rakenne seuraavasti: paperin sisään tunkeutuva valo paitsi heijastuu ja taittuu myös siroaa. Paperin opasiteetti kytkeytyy tapahtuvien sirontailmiöiden määrään, jota puolestaan voidaan kasvattaa lisäämällä optisia rajapintoja eli käyttämällä sopivia täyteainepigmenttejä. Tietyllä valon aallonpituudella sironta on voimakkaimmillaan, kun hiukkasten säde on suunnilleen puolet tästä aallonpituudesta. Sironta-maksimi on sitä suurempi mitä suurempi hiukkasten taitekerroin on.

Paras tunnettu opasiteettia parantava täyteainepigmentti on TiO . sen käyttöä kuitenkin rajoittaa sen korkea hinta. Muita opasiteetin parantamiseksi käytettyjä täyteainepigmenttejä ovat 2 71 380 tietyt synteettiset silikaatit, kuten esimerkiksi natriumalumii-nisilikaatti. Myös niiden hinta on kuitenkin varsin korkea.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada entistä edullisempi paperin opasiteettia lisäävä täyteainepig-mentti, jonka osaskoko on noin 0,1-1 um, edullisesti 0,2-0,6 ^um, eli samaa suuruusluokkaa kuin valon aallonpituus ja jolla siten on hyvä valonsirontakerroin.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista .

On tosin tunnettua, että synteettistä kalsiumfluoridia voidaan valmistaa esimerkiksi piifluorivetyhaposta antamalla sen reagoida kalsiumkarbonaatin kanssa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:

H SiF + 3 CaCO -> 3 CaF + SiO + 3 CO + H O

2 6 3 2 2 2 2

Piifluorivetyhappona voidaan edullisesti käyttää lannoiteteolli-suudessa käytettävän fosforihapon väkevöinnin yhteydessä syntyvää piifluorivetyhappoa. Kalsiumkarbonaattina voidaan käyttää mitä tahansa sopivan puhdasta ja hiukkaskooltaan riittävän pientä kal-siumkarbonaattijauhetta. Kalsiumkarbonaatin sijasta tai sen ohella voidaan käyttää kalsiumhydroksidia, -oksidia tai vastaavia magnesiumyhdisteitä, esim. dolomiittijauhetta.

Kalsiumkarbonaattia käytetään edullisimmin 5-20 %:na vesilietteenä ja happoa 5-30 %:na vesiliuoksena. Tuote saadaan tällöin laimeahkona vesisuspensiona, jonka kuiva-aine yllä olevan reaktioyhtälön mukaisesti koostuu kiteisestä kalsiumfluoridista ja piihaposta, jonka olomuoto voi vaihdella reaktioseoksen olosuhteista riippuen. Piihapon määrä on stökiömetrisessä reaktiossa noin 20 % reaktio-tuotteen koko kuiva-ainemäärästä. Saatu seos on tyypillisesti hankalasti käsiteltävissä sellaisenaan, mm. se suotautuu huonosti.

Il 3 71380

Mainitunkaltaiselle kalsiumfluoridin ja piihapon seokselle ei yleensä ole esitetty mitään hyödyllistä käyttöä. Sen sijaan mainittujen yhdisteiden erottamiseksi toisistaan on esitetty useitakin menetelmiä. Nämä menetelmät perustuvat yleensä siihen, että seoksen olosuhteet säädetään sellaisiksi, että piihappo pysyy soolimuodossa, jolloin se voidaan erottaa kiinteässä muodossa olevasta kalsiumfluoridista esim. suodattamalla tai dekantoimalla. Esimerkiksi saksalaisissa hakemusjulkaisuissa DE-OS-2 407 238 ja DE-OS-2 533 128 on esitetty menetelmät, joilla voidaan valmistaa lähes SiO^vapaata synteettistä kalsiumfluoridia. Näin saatua kalsiumfluoridia on esitetty käytettäväksi raaka-aineena fluori-vedyn valmistuksessa ja metallurgisiin tarkoituksiin. Erotettua

SiO :a on esitetty käytettäväksi aktiivisen silikan, silikagee-2

Iin tai stabiloidun piihapposoolin valmistuksessa.

Yllättäen havaittiin, että edellä esitetyllä tavalla valmistettu magnesium- tai kalsiumfluoridin ja piihapon seos paperin täyteaineena käytettynä parantaa merkittävästi sen opasiteettia. Seosta voidaan käyttää sellaisenaan reaktiossa saatuna vesilietteenä tai suodatettuna sakkana, jolloin se voidan tarvittaessa pestä haluttuun SiO^-pitoisuuteen. Sitä voidaan käyttää myös kuivattuna jauheena, mikä kuitenkin on useimmissa tapauksissa epäkäytännöllistä jo pelkästään kuivauksen vaatimien kustannusten tähden.

Magnesium- ja kalsiumfluoridikiteiden koko määritettiin röntgen-diffraktiokäyrien puolipiikkileveyksistä. Havaittiin, että magnesium- ja kalsiumfluoridi kiteytyvät yllä esitetyssä reaktiossa erittäin pieninä kiteinä (tyypillisesti 10-20 nm olosuhteista riippuen). Reaktion tuloksena saadaan siten vesisuspensio, joka koostuu mikrokiteisestä magnesium- tai kalsiumfluoridista sekä helposti geeliytyvästä piihaposta. Tällainen tietyissä olosuhteissa jopa liimamainen seos on yleensä erittäin vaikeasti käsiteltävissä sellaisenaan, esimerkiksi sen suodattaminen on tyypillisesti varsin hankalaa.

4 71380

Seoksesta otetuista scanningelektronimikroskooppikuvista havaittiin, että magnesium- ja kalsiumfluoridi esiintyy siinä kokoja-kautumaltaan tasaisina aggregaatteina, joiden koko reaktio-olosuhteista riippuen on tyypillisesti 0,2-0,6 ^um. Aineen vaikutus paperissa opasiteettia parantavana voidaan tätä taustaa vasten ymmärtää, sillä onhan hiukkasten koko samaa suuruusluokkaa kuin valon aallonpituus (400-700 nm), jolloin sirontavaikutus on suurimmillaan. Aggregaatit muodostuvat geeliytyneen piihappopoly-meerin yhteen sitomista MgF^- tai CaF^-mikrokiteistä. Muodoltaan aggregaatit ovat tyyppillisesti pyöreähköjä.

Syntyvien aggregaattien kokoon vaikuttavat seoksen piihapon määrä ja sen geeliytymis- ja koaguloitumisolosuhteet. Säätämällä pH sopivasti (esim. pH = 2-3 tai >7) voidaan seoksesta helposti poistaa haluttu määrä piihappoa soolina esim. suodattamalla tai dekantoi-nalla. pH-arvossa 5-6 saadaan piihappo nopeasti geeliytymään ja haluttaessa piihappo voidaan koaguloida tai flokata seoksesta käyttämällä sopivia saostus- tai flokkauskemikaaleja. Ennen käyttöä paperin lisäaineena on syytä varmistaa aggregaattien hyvä dispergoituminen tehokkaalla sekoituksella, jota voidaan tehostaa sopivilla pinta-aktiivisilla aineilla. Reaktioseoksen sekoituksen tehokkuudella reaktiovaiheessa on myös vaikutuksensa syntyvien aggregaattien kokoon. Reaktioseoksen olosuhteet kuten lämpötila, reagenssien väkevyys sekä niiden lisäystapa ja -järjestys vaikuttavat syntyvien MgF^- ja CaF^-mikrokiteiden kokoon ja näin ollen myös edelleen syntyvien aggregaattien kokoon. Yleisesti ottaen aggregaattien syntymisen teoria ei ole tunnettu, vaan asiaa täytyy tarkastella kokemusperäisesti.

Reaktiossa saatu magnesium- ja/tai kalsiumfluoridin ja piihapon seos on tyypillisesti hankalasti käsiteltävissä, esim. sen suodattaminen saattaa olla vaikeaa. Lisäämällä reaktioseokseen sopivia • / . 3+ . 2- loneja (esim. AI ja SO^ -ioneja, kuten julkaisussa DE-OS-2 407 238 on esitetty) tai sopivaa pinta-aktiivista ainetta, esim. orgaanista aminoyhdistettä, saadaan seos helposti käsiteltäväksi s 71380 ja suodattuvaksi. Tällöin on kuitenkin tärkeää ottaa huomioon, että etenkin pinta-aktiivisia aineita käytettäessä saattaa käydä siten, että reaktioseoksessa syntyvien aggregaattien koko siirtyy epäedulliselle alueelle opasiteettivaikutuksen kannalta katsottuna .

Sisältämänsä SiO^:n ansiosta reaktioseos soveltuu myös itsejäl-jentävän paperin kopioivan pinnan valmistukseen. Kopiopaperisysteemi muodostuu yleensä kahdesta tai useammasta arkista, joista kunkin alapinta (alimmaista arkkia lukuunottamatta) on päällystetty mikrokapseleilla, jotka sisältävät sopivaa väritöntä väriainetta, kuten esim. kristalliviolettilaktonia tai bentsoleuko-metyleenisinistä ja yläpinta on (ylimmäistä arkkia lukuunottamatta) päällystetty sopivaa pigmenttiä kuten aktiivista kaoliinia tai bentoniittia sisältävällä kerroksella. Kirjoitettaessa kirjoitus-jäljen kohdalla arkin alapinnalla olevat mikrokapselit rikkoontuvat, niiden sisältämä väritön neste vapautuu, absorboituu alla olevan arkin yläpinnan pigmenttikerrokseen ja tapahtuvan pinta-reaktion seurauksena muuttuu värilliseksi muodokseen, jolloin siis kirjoitettu teksti näkyy kopiojälkenä vastaanottavassa arkissa. On tunnettua, että myös silikageeli toimii tällaisena värin muodostavana aineena.

Käytettäessä magnesium- ja/tai kalsiumfluoridin ja piihapon seosta kopiopigmenttitarkoituksiin on luonnollisesti edullista, että seoksen SiO^-määrä on mahdollisimman korkea. Piifluorivetyhapon ja kalsiumkarbonaatin stökiömetrisessä reaktiossa syntyy SiO^ra noin 25 % CaF :n määrästä. Koko tämä SiO -määrä voidaan tun-2 2 netuilla menetelmillä saostaa tuotepigmentin joukkoon.

Keksinnön mukaisella magnesium- ja/tai kalsiumfluoridin ja piihapon seoksella on tiettyjä etuja verrattuna yleisesti kopiopigment-tinä käytettyihin aktiivisiin kaoliiniin ja bentoniittiin. Se on näihin verrattuna erinomaisen valkoista, sen raaka-ainekustannuk-set ovat alhaiset ja se voidaan tarvittaessa käyttää suoraan val-mistusreaktiossa saatavana vesilietteenä ilman hankalaa ja kallista kuivausta.

6 71380

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla ja viitaten oheiseen piirustukseen, joka esittää erilaisten täyteaineiden vaikutusta sanomalehtipaperimassasta valmistettujen laborato- rioarkkien (neliömetripaino 45 g/m ) valonsirontakertoimeen 2 (m /kg) tuhkapitoisuuden funktiona. Kuviosta nähdään, että keksinnön mukaisia geeliytyneellä piihappopolymeerillä yhteen sidottuja kalsiumfluoridipigmenttiaggregaatteja sisältävän sanomalehtipaperin valonsirontakerroin on huomattavasti parempi kuin tähän tarkoitukseen ennestään käytetyllä natriumalumiinisilikaatilla ("Zeolex") ja kaoliinilla, tosin ei yhtä hyvä kuin titaanidioksidilla, joka hinnaltaan on kuitenkin paljon kalliimpi.

Esimerkki 1 48 g:aan H SiF (20 % liuoksena) lisättiin 120 g CaCO (20 % 2 6 3 vesilietteenä) noin 10 min aikana jatkuvan sekoituksen alaisena o 60 C:n lämpötilassa. 10 min kuluttua lisäyksen loppumisesta seoksen pH oli 5,8 ja 1 h kuluttua 6,2, jolloin reaktion katsottiin menneen loppuun. Näin saatu seos suodatettiin Buhner-suppi-lossa vesi-imun alaisena ja pestiin runsaalla vesimäärällä. Saadun sakan kuiva-ainepitoisuus oli 25,9 %. Tätä märkää sakkaa käytettiin täyteaineena paperiarkkien valmistuksessa. Sakan SiO^-mää- räksi määritettiin 8,1 %, CaF -primäärikiteiden kooksi 14 nm ja 2 sekundäärihiukkasten kooksi 0,1-0,3 ^um.

Paperiarkit valmistettiin yksittäisinä arkkeina normaalilla labo-ratorioarkkivalmistuslaitteistolla ja -menetelmällä kokoon 165x165 mm. Massana käytettiin sanomalehtipaperimassaa. Pigmentti disper-goitiin sopivaan vesimäärään Ultra-Turrax-sekoitinta käyttäen, ennen massalietteeseen lisäämistä. Eri koepisteissä käytettiin pigmenttiä 10, 20 ja 30 % koko massan määrästä. Arkeista määritettiin tuhkapitoisuus ja mitattiin Elrepho-laitteella ISO-vaa-leus, opasiteetti sekä sironta- ja absorptiokertoimet. Keskimääräiset tuhkapitoisuudet olivat eri koepisteissä 2,3 %, 3,6 % ja 2 2 6,0 % sekä sirontakertoimet vastaavasti 54,1 m /kg, 55,9 m /kg 2 ja 59,8 m /kg.

Il 7 71380

Vertailu 1.

Käyttämällä pigmenttinä jauhemaista "Zeolex 323":a (valmistaja Zeofinn Oy) valmistettiin ja testattiin arkit kuten esimerkissä 1. Keskimääräiset tuhkapitoisuudet eri koepisteissä olivat^2,7 %, 4,8 % ^a 7,0 % sekä sirontakertoimet vastaavasti 52,8 m /kg, 54.3 m /kg ja 57,0 m /kg.

Vertailu 2.

Käyttämällä pigmenttinä vesilietteenä olevaa "Zeolex 111":a (40 % liete) valmistettiin ja testattiin arkit kuten esimerkissä 1. Keskimääräiset tuhkapitoisuudet eri koepisteissä olivat^3,3 %, 5,5 % ^a 8,4 % sekä sirontakertoimet vastaavasti 50,5 m /kg, 51.3 m /kg ja 52,7 m /kg.

Vertaamalla edellä esitettyjä sirontakertoimia tuhkamäärän funktiona havaitaan, että CaF -SiO -seospigmentillä on saatu sel- 2 2 västi paremmat arvot kuin kaupallisilla "Zeolex"-pigmenteillä. Esimerkki 2 40 g H SiF (5 % liuoksena) lisättiin 83,3 g:aan CaCO (10 % 2 6 3 vesiliete) noin 10 min aikana normaalilämpötilassa jatkuvan sekoituksen alaisena. 10 min kuluttua lisäyksen loppumisesta seoksen pH oli 4,6, jonka jälkeen pH nostettiin arvoon 8 NaOH-lisäyksellä. Saatu seos suodatettiin BUhner-suppilossa vesi-imun alaisena ja pestiin runsaalla vesimäärällä. Saadun sakan kuiva-ainepitoisuus oli 43,2 %. Sakan SiO -määräksi määritettiin 4,7 %, CaF -pri- 2 2 määrikiteiden kooksi 15 nm ja sekundäärihiukkasten kooksi keskimäärin 0,4 ^um. Viimeksi mainittujen kokojakautuma oli varsin tasainen. Tätä märkää sakkaa käytettiin täyteaineena paperiarkkien valmistuksessa.

8 71380

Paperiarkit valmistettiin esimerkissä 1 selostetulla tavalla. Pigmentin käyttömääriä 10, 20 ja 30 % koko massan määrästä vastaavat arkkien tuhkapitoisuudet olivat 2^9 %, 4,9 % ^a 6,8 % sekä valonsirontakertoimet vastaavasti 58,3 m /kg, 59,7 m /kg ja 2 , 63,0 m /kg.

Esimerkki 3 60 g:aan H SiF (20 % liuoksena) lisättiin 125 g CaCO (20 % 2 6 3 vesilietteenä) noin 10 min aikana jatkuvan sekoituksen alaisena.

10 min kuluttua lisäyksen loppumisesta seoksen pH oli 4,9 ja 1 h kuluttua 5,3. Suodatuksen jälkeen sakan kuiva-ainepitoisuus oli 25,4. Tämän jälkeen sakan pH nostettiin NaOHilla arvoon 7 ja siihen lisättiin 1 osa karboksimetyyliselluloosaa "Finnfix 10" (valmistaja Metsäliiton Teollisuus Oy) ja 10 osaa lateksia "Dow 675" (valmistaja Dow Chemicals), jolloin saatiin helposti paperin pintaan vedettävissä oleva pasta.

2

Raakapaperin (neliömetripaino 48 g/m ) pintaan vedettiin edellä valmistetusta pastasta kerros, jonka paksuudeksi määritettiin paperin kuivuttua punnitsemalla 5 g/m . Pintakerros oli erittäin valkoinen ja tasaisuudeltaan varsin hyvä. Kopiopaperisysteemi valmistettiin kiinnittämällä tämän itse valmistetun arkin päälle erilaisia kaupallisia kopiovärikapselipinnoitettuja arkkipaloja.

Kirjoitus jälki aikaansaatiin arkkeihin sähkökirjoituskoneella ja kopiojälki arvioitiin silmämääräisesti. Itsepinnoitetussa arkissa kopiojälki oli voimakas ja värisävyiltään kirkas. Kaupallisissa arkeissa jälki oli jonkin verran heikompi ja sävyt selvästi sameat. Ero kopiojäljen voimakkuudessa saattaa ainakin osittain selittyä sillä, että kaupallisessa tuotteessa kopiopigmenttikerrok-sen paksuus ilmeisesti oli ohuempi kuin itsepinnoitetussa arkissa. Värien laadussa sen sijaan ero oli selvä etenkin sinisen värin kohdalla; itsepinnoitetussa arkissa väri oli voimakkaan sininen, mutta kaupallisessa tuotteessa se saatiin violetinmustana. Selvä ero oli myös itse kopioivan pinnan värissä sellaisenaankin: CaF^-SiO^-seospigmenttipinta oli puhtaan valkoinen, mutta kaupallisten tuotteiden pinta jonkin verran kellertävänruskea.

9 71380

Alan ammattimiehelle on selvää, että esillä olevan keksinnön mukaisia pigmenttiaggregaatteja voidaan myös valmistaa sekoittamalla keskenään piidioksidia ja kalsiumfluoridia ja/tai magnesium-fluoridia vesilietteeksi, jolloin geeliytynyt piihappopolymeeri sitoo kalsiumfluoridi- ja/tai magnesiumfluoridiprimäärikiteet yhteen suuremmiksi pigmenttiaggregaateiksi, joiden osaskoko on noin 0,1-1 ^um, edullisesti noin 0,2-0,6 ^um. Näiden pigment-tiaggregaattien muodostamiseen tarvittava SiO^ ja CaF2 3a/tai MgF muodostetaan kuitenkin edullisesti in situ saattamalla H SiF ja Ca- ja/tai Mg-karbonaatti, -hydroksidi ja/tai 2 6 -oksidi reagoimaan keskenään vesiliuoksessa mainitun geeliytyneen piihappopolymeerin ja mainittujen kalsiumfluoridi- ja magnesium-fluoridimikrokiteiden muodostamiseksi, jotka sen jälkeen muodostavat mainittuja sekundäärihiukkasia eli pigmenttiaggregaatteja, joiden koko on samaa kokoluokkaa kuin valon aallonpituus.

Eräs tapa keksinnön mukaisen täyteainepigmentin valmistamiseksi on lisätä sopiva määrä H SiF :a täyteaineena tai päällystys- 2 6 pigmenttinä käytetyn CaCO^-lietteen joukkoon, jolloin saadaan

CaCO :n ja keksinnön mukaisen täyteainepigmentin seos, jota 3 seosta voidaan käyttää täyteainepigmenttinä.

Claims (8)

10 71380

1. Menetelmä paperin opasiteettia lisäävän täyteainepigmen-tin valmistamiseksi, jonka osaskoko on noin 0,1-1 um, edullisesti 0,2-0,6 ^um, tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään SiO :a ja CaF :a ja/tai MgF :a vesilietteeksi 2 2 2 geeliytyvän piihappopolymeerin yhteen sitomien CaF^- ja/tai MgF^-pigmenttiaggregaattien muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään korkeintaan noin 30 ja edullisesti noin 15—30 paino—osaa SiO :a ja vähintään 70, edullisesti 95-70 paino-osaa CaF :a ja/tai MgF :a. 2 2

3. Menetelmä paperin opasiteettia lisäävän täyteainepigmen-tin valmistamiseksi, jonka osaskoko on noin 0,1-1 um, edullisesti 0,2-0,6 um, tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään H Si^1 :a ja Ca- ja/tai Mg-karbonaattia, -hydroksidia 2 6 ja/tai -oksidia vesiliuoksessa geeliytyvän piihappopolymeerin ja CaF - ja/tai MgF -mikrokiteiden muodostamiseksi ja näiden 2 2 mikrokiteiden yhteensitomiseksi pigmenttiaggregaateiksi geeliytyvän piihappopolymeerin avulla.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan keskenään vesiliuoksessa 1 mooliosa H SiF :a ja 2-4 mooliosaa Ca- ja/tai Mg-karbonaattia, -hydr-2 6 oksidia ja/tai -oksidia.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatua sakkaa pestään vedellä SiO^-pitoisuuden alentamiseksi.

6. Paperin kuten esim. sanomalehtipaperin tai itsejäijentä-vän paperin täyteainepigmentti tai päällystyspigmentti, jonka osaskoko on noin 0,1-1 ^um, edullisesti noin 0,2-0,6 ^um, tunnettu siitä, että se muodostuu geeliytyneen piihappopolymeerin yhteen sitomien CaF^- ja/tai MgF^-mikrokiteiden aggregaateista. 11 71380

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen päällystys- tai täyteaine-pigmentti, tunnettu siitä, että aggregaatit sisältävät korkeintaan noin 30, ja edullisesti 2-20 paino-% SiO^ra.

8. Menetelmä paperin valmistamiseksi lisäämällä massasuspen-sioon paperin opasiteettia parantavaa täyteainepigxnenttiä, jonka osaskoko on noin 0,1-1 ^um, edullisesti 0,2-0,6 ^um, ja poistamalla massasuspensiosta vettä paperiarkin tai -radan muodostamiseksi, tunnettu siitä, että massasuspensioon lisätään vesidispersiota, joka on saatu sekoittamalla vesiliuoksessa keskenään H^SiF^:a ja Ca- ja/tai Mg-karbonaattia, -hydroksidia ja/tai -oksidia. 12 71 380