KR20130132744A - 표면 처리된 탄산칼슘 물질의 제조 방법 및 수성 매질 내 유기 물질의 조절에서 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 처리된 탄산칼슘과 유기 물질의 복합체, 예컨대 표면 처리된 탄산칼슘의 복합체 및 이러한 복합체의 용도에 관한 것일뿐만 아니라 표면 처리된 탄산칼슘의 제조 방법, 수성 매질 내 유기 물질의 조절을 위한 방법에서의 이 표면 처리된 탄산칼슘의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 처리된 탄산칼슘 물질의 제조 방법 및 수성 매질 내 유기 물질의 조절에서 이의 용도{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE MATERIAL AND USE OF SAME IN THE CONTROL OF ORGANIC MATERIAL IN AN AQUEOUS MEDIUM}
본 발명은 표면 처리된 탄산칼슘과 유기 물질의 복합체 및 이의 용도에 관한 것일뿐만 아니라 표면 처리된 탄산칼슘 물질의 제조 방법, 이에 의해 얻어진 표면 처리된 탄산칼슘 물질, 유기 물질의 조절을 위한 상기 표면 처리된 탄산칼슘 물질의 용도에 관한 것이다.
"점착성(sticky)"으로서 특징이 있는, 즉, 특정 표면에 대하여 비교적 높은 점착도(tackiness) 및/또는 부착도(adhesiveness)를 나타내는 유기 물질은 다양한 상황에서 문제를 일으킨다. 천연 수성 매질에 유출된 오일성 유기 물질, 예컨대 석유 및 그의 유도체는 이 환경과 접촉하여 생물종의 내부 또는 외부 표면에(즉, 새 날개 또는 폐 표면에) 이러한 물질들이 부착되는 경우 환경 재해와 관련되게 된다.
물의 표면에서 오일을 제거하기 위한 몇 가지 처리방법이 개발되어왔다. US 3,414,511에서 기술된 바와 같이, 톱밥, 피트 섬유, 규조토, 팽창 펄라이트 및 질석이 모두 오일을 흡수하기 위해 사용되었다. 동일한 목적으로, US 3,855,152 및 US 4,011,175에서는 오일 유출 상에 흩뿌릴 혼합물을 형성하기 위한 아스팔트, 셀룰로오스 섬유 및 점토와 혼합된 팽창 펄라이트의 용도를 설명하고 있다.
실리콘으로 코팅된 팽창 펄라이트를 사용하는 US 3,382,170에서와 같이, 이 종래 기술은 또한 이 목적을 위한 표면 처리된 물질을 설명하고 있다. JP 74 45,467에서, 펄라이트 과립을 폴리프로필렌으로 코팅하여 오일 유출물의 처리를 위한 친유성-소수성 과립을 제조하며, 반면 US 3,696,051에서는 금속성 시클로펜타디에닐 화합물로 코팅된 질석의 용도를 설명하고 있다. US 2,464,204에서는, 모래와 같은 광물질 응집체를 석유 아스팔트 및 연료 오일과 혼합하고 가열하여 고체 탄소 코팅을 가진 응집된 입자를 형성한다. US 5,035,804에서는 황, 금속성 황산염, 알칼리 금속 질산염 및 소성 탄화수소 오일을 포함하는 친유성/소수성 층으로 코팅된 세립(fine-grained) 미립자 물질, 예컨대 팽창 펄라이트 또는 질석, 또는 모래를 포함하는 조성물을 설명하고 있다.
예를 들어 실리콘 고무 및 소포제를 비롯한 점착성 유기 물질은 또한 "피치(pitch) 문제" 또는 "점착물(stickies) 문제"가 일어난다고 알려져 있는 제지 산업분야에서, 물 현탁액으로부터 생성된 유기 점착성 물질의 또한 제지 장비 상에 침적으로서 또는 종이 웹(web) 자체에 스폿(spot)으로서 주로 보고된 문제를 일으킨다.
제지에서 1차 섬유 공급원은 목재이고, 이것은 분쇄, 열 및 화학 처리의 조합에 의해 펄프화되는 동안 이의 구성 섬유들로 축소된다. 이 공정 동안 목재 내 함유된 천연 수지는 미세 소적의 형태로 공정수에 방출된다. 이러한 소적은 피치로 지칭된다. 콜로이드질 피치가 최초 에멀션 형태로부터 불안정하게 되면서 제지 공장의 습부(wet-end) 순환에서 표면에 침적될 때 문제가 발생하며, 여기서 입자는 응집체를 형성할 수 있으며, 이 응집체는 결국 풀어져서 종이에 색상이 황색 내지 흑색 범위인 가시 스폿으로 나타난다.
오늘날, 갈수록 더, 제지 pH는 중성이거나 약 알칼리성이고, 이로 인해 피치의 제거를 위해 명반을 사용하는 것이 더 이상 자동적인 귀결이 아니다. 의사중성(pseudo-neutral)으로의 pH 증가는 기계 종이 분야에서 증대되는 경향이고 따라서 이러한 조건 하의 피치 제거 연구는 또한 중요성이 증대되고 있다. 더 나아가, 기계 펄프는 화학 펄프 및 재사용 펄프보다 훨씬 많은 용해된 및 콜로이드질 물질을 수반(carry over)한다.
완성도를 위하여, 본 출원인은 피치 조절에 관한 본 출원인 명의의 하기 특허 출원들을 언급하려 한다. WO 2008/077877에서는 화이트 피치(white pitch)를 목표로 하기에 유용한 습식 분쇄된 벤토나이트 및 탈크가 언급되고 있다. WO 2008/113839에서는 수성 매질 내 피치의 조절을 위한 방법을 설명하며, 여기서 표면-반응된 천연 탄산칼슘 또는 20℃에서 측정하여 pH가 6.0 초과이면서 표면-반응된 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액이 매질에 첨가되고, 여기서 상기 표면-반응된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 1 이상의 산과의 반응 생성물이다.
더 나아가, 본 출원인은 플라스틱 응용 분야에서 용도를 위한 표면 처리된 탄산칼슘에 관한 본 출원인 명의의 하기 특허 출원들을 언급하려 한다. WO 2005/121257에서는　탄산칼슘과 1 이상의 중간 정도로 강한 내지 강한 H3O+ 이온 공여체, 기체 CO2 및 1 이상의 화학식 R-X의 화합물간의 다중 반응에 의해 계내에서(in situ) 형성된 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 건조 광물질 안료를 설명하고 있으며, 여기서 R-X는 탄소질 라디칼을 나타내고 X는 카르복실, 아민, 히드록실, 포스폰 또는 이들의 혼합물과 같은 기를 나타낸다. WO 2008/125955에서는 휘발 물질이 감소된 처리된 광물질 충전제 생성물의 제조 방법을 언급하고 있으며, 여기서 상기 방법은 1 이상의 건조 광물질 충전제를 1 이상의 C8 내지 C24 지방족 모노카르복실산의 II족 또는 III족 염으로 처리하여 중간 광물질 충전제 생성물을 제조하고, 이어서 중간 광물질 충전제 생성물을 1 이상의 C8 내지 C24 지방족 모노카르복실산으로 처리하여 처리된 광물질 충전제 생성물을 제조하는 단계들을 포함한다. 마지막으로, WO 2010/023144에서는 1 이상의 광물질 충전제 및 상기 광물질 충전제(들)의 표면에 위치한 처리 층을 포함하는 처리된 광물질 충전제 생성물을 설명하고 있으며, 상기 처리 층은 1 이상의 포화된 C8 내지 C24 지방족 카르복실산; 및 1 이상의 포화된 C8 내지 C24 지방족 카르복실산의 1 이상의 2가 및/또는 3가 양이온 염을 포함하고, 여기서 모든 상기 지방족 카르복실산 염(들) : 모든 상기 지방족 카르복실산(들)의 중량비는 51:49 내지 75:25이며, 그리고 상기 처리 층은 상기 광물질 충전제 m2 당 2.5 mg 이상의 양으로 존재한다.
마지막으로, 본 출원인은 전도율 변화를 제한하는 동시에 현탁액 pH를 증가시키기 위해 사용된 광물질 현탁액 내 첨가제로서의 AMP 및 PEI 각각의 용도를 언급하는, 미공개 유럽 특허 출원 제09167246.9호 및 제10151846.2호를 언급하려고 한다. 미공개 유럽 특허 출원 제09178228.4호에서는 살생물 증진제로서 모노알코올 1차 알칸올아민의 용도를 언급하고 있으며, 반면 미공개 유럽 특허 출원 제10157099.2호에서는 부유 보조제로서 변형된 폴리알킬렌이민을 언급하고 있다.
탈크는 피치 침적물을 위한 효과적인 조절제로서 허용되고 있으며 오일 유출물의 처리에서 사용되어 왔다. 탈크는 유기 물질, 예컨대 피치 및 석유의 점착성을, 이들의 오일성 응집체의 표면을 덮음으로써 감소시키는 것으로 추정된다.
그러나, 수성 매질의 표면에 남은 유기 물질뿐만 아니라 이 환경 내에 분산된 콜로이드질 유기 물질도 목표로 하는 것이 필요하므로, 수성 현탁액 형태의 처리제를 제공하는 것이 바람직하다. 탈크와 같은 처리제는 수상의 벌크에 들어가도록 충분히 습윤되기 위해 광범위하게 표면 처리되고/되거나 기계적으로 전단되어야만 하는 결점을 나타낸다.
따라서, 수성 현탁액의 형태로 제공될 수 있고 수계 내 및 수계 표면 상 양쪽에서 유기 물질을 조절할 수 있는, 입수가 용이한 대안적인 경제적 물질에 대한 지속적인 필요가 있어왔다.
상기 목적은 놀랍게도 C5 내지 C28 지방산의 1 이상의 염으로 표면 처리된 탄산칼슘 물질의 본 발명의 제조 방법, 이로써 얻어진 표면 처리된 탄산칼슘 물질, 및 수성 매질 내 함유된 유기 물질을 조절하기 위한, 이러한 표면 처리된 탄산칼슘 물질 또는 이러한 표면 처리된 탄산칼슘 물질을 포함하는 수성 현탁액의 수성 매질로의 첨가를 통해 해결된다.
상기 조절 방법으로 얻어진 생성물, 다시 말해서 표면 처리된 탄산칼슘 물질 및 유기 물질로 형성된 복합 재료도 또한 본 발명의 한 목적이다. 이러한 복합 재료는 종이의 충전제를 비롯한 다양한 용도를 찾을 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 수성 매질 내 유기 물질의 "조절"은 (1) 이러한 유기 물질의 점착성의 감소, 및/또는 (2) 복합체를 형성하기 위한 이러한 유기 물질의 회합, 및/또는 (3) 수상 화학적 산소 요구량(COD)의 감소를 의미할 것이다. 마지막 것은 하기 실시예 섹션에서와 같이 측정될 수 있다. 복합체의 형성은 수성 매질 탁도의 감소로 평가되고, 하기 실시예 섹션에서 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리된 탄산칼슘 물질의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
b) 모노-알코올 1차 알칸올아민 염, 폴리에틸렌이민 염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 C5 내지 C28 지방산의 1 이상의 염을 제공하는 단계,
c) 단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 상기 지방산 염(들)과 접촉시킴으로써 이 물질을 처리하는 단계,
d) 표면 처리된 탄산칼슘 물질을 얻는 단계.
바람직하게는, 상기 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘은 분쇄형 천연 탄산칼슘, 돌로마이트, 침전형 탄산칼슘 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 탄산칼슘은 추가 광물질, 예컨대 탈크 및/또는 마이카와 조합된 상기 탄산칼슘 함유 물질로 존재할 수 있다.
돌로마이트는 돌로마이트 광물질을 의미하고 칼슘 마그네슘 카보네이트, 즉, CaMg(CO3)2이다. 돌로마이트 광물질은 실질적으로 전부 돌로마이트로 구성된 돌로마이트 암석에 또는 돌로마이트성 석회석 내 탄산칼슘과의 회합으로 존재한다.
본 발명의 의미에서 "분쇄형 천연 탄산칼슘"(GNCC)은 천연 공급원, 예컨대 석회석, 대리석 또는 백악으로부터 얻어진 탄산칼슘이고, 예를 들어 사이클론, 분급기 또는 원심분리기에 의한, 분쇄, 스크리닝 및/또는 건식 및/또는 습식 세분화와 같은 처리를 통해 제조된다.
본 발명의 의미에서 "침전형 탄산칼슘"(PCC)은, 일반적으로 수성 매질 내 이산화탄소와 석회의 반응 후의 침전으로 또는 수중 칼슘 및 카보네이트 이온 공급원의 침전으로 인해 얻어진 합성 물질이다. PCC는 준 안정 바테라이트, 안정된 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다. 일 실시양태에서, 이 PCC는 분쇄형일 수 있다.
상기 GNCC 또는 PCC를 표면 반응시켜 표면-반응된 탄산칼슘을 형성할 수 있으며, 이것은 GNCC 및/또는 PCC 및 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 연장된, 불용성이며, 적어도 부분적으로 결정질인 비탄산 칼슘 염(non-carbonate calcium salt)을 포함하는 물질이다. 이러한 표면-반응된 생성물은, 예를 들어 WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, 미공개 유럽 특허 출원 번호 제09162727.3호 및 미공개 유럽 특허 출원 번호 제09162738.0호에 따라 제조될 수 있다.
단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 물질은 바람직하게는 상기 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량에 대하여 50% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄산칼슘을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 물질 입자의 10~90 중량%, 바람직하게는 30~85 중량%, 더욱 바람직하게는 60~80 중량%는, 처리 이전에, 하기 실시예 섹션의 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 1 mm 미만의 입자 직경을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 물질 입자의 80~97 중량%, 바람직하게는 90~98 중량%는, 처리 이전에, 하기 실시예 섹션의 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이 2 ㎛ 미만의 입자 직경을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 물질 입자의 중앙 직경은, 처리 이전에, 하기 실시예 섹션에 따라 측정된 바와 같이, 0.4~5 ㎛, 바람직하게는 0.5~1 ㎛의 d 50 값을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 탄산칼슘 물질은 처리 이전에 하기 실시예 섹션에서 제공된 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 1~200 m2/g, 바람직하게는 7~15 m2/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
일 실시양태에서, 단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 물질은 수성 현탁액의 형태로 제공된다. 이 실시양태에서, 상기 현탁액은 현탁액의 중량을 기준으로 1~79 중량%, 더욱 바람직하게는 3~78 중량%, 더욱 더 바람직하게는 55~75 중량%의 범위 내인 탄산칼슘 함유 물질의 함량을 가진다. 상기 탄산칼슘 함유 물질이 분산제와 함께 분산되거나 또는 분쇄 보조제, 예컨대 폴리아크릴레이트계 분산제 또는 분쇄 보조제와 함께 사전 분쇄될 수 있지만, 현탁액 내 상기 탄산칼슘 함유 물질은 분산제 또는 분쇄 보조제가 없는 것이 바람직하다. 분산제 또는 분쇄 보조제가 사용되는 경우, 탄산칼슘 함유 물질의 건조 중량에 대하여 소량, 즉 0.02~0.5 건조 중량%으로 투여되는 것이 바람직하다. 대안적인 실시양태에서, 분산제 또는 분쇄 보조제는 탄산칼슘 함유 물질의 m2당 0.05~1 mg에 상응하는 양으로 존재하고, 탄산칼슘 함유 물질의 m2는 하기 실시예 섹션에 기술된 BET 표면적 측정에 기초하여 측정된다.
본 발명에 따라, 1 이상의 탄산칼슘 물질은 모노-알코올 1차 알칸올아민 염, 폴리에틸렌이민 염 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 C5 내지 C28 지방산의 1 이상의 염으로 표면 처리된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 C6 내지 C24 지방산의 염, 더욱 바람직하게는 C8 내지 C18 지방산의 염이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 100 g의 지방산 염 당 I2 5 g 미만의 요오드 가를 갖는 지방산의 염이다. 요오드 가 측정은 당업자에게 주지되어 있고, 다시 말해 100 g 지방산 샘플로의 요오드 첨가에 이어 티오황산나트륨을 사용한 과잉 요오드 용액의 역적정을 수반한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은, 상기 지방산이 C6 내지 C9 지방산인 경우 선형 지방산의 염이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 팔미트산 염(들)과 스테아르산 염(들)의 블렌드로서, 바람직하게는 지방산을 기준으로 2:1 내지 1:2의 팔미트산 : 스테아르산의 중량비의 블렌드이다.
상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 바람직하게는 30~110 몰%가 상기 모노-알코올 1차 알칸올아민 및/또는 폴리에틸렌이민으로 중화된다. 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은, 폴리에틸렌이민 염의 경우 바람직하게는 35~45 몰%가 중화된다. 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은, 모노-알코올 1차 알칸올아민의 경우 바람직하게는 90~100 몰%가 중화된다. 몰% 중화는 중화될 지방산의 몰 수를 기준으로 측정된다. 100 몰% 초과의 몰% 중화는 과량의 모노-알코올 1차 알칸올아민 및/또는 폴리에틸렌이민이 중화 반응 중에 첨가되었음을 의미한다.
상기 C5 내지 C28 지방산의 염이 폴리에틸렌이민 염인 경우, 상기 폴리에틸렌이민이 선형인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 140~700 g/mol, 더욱 바람직하게는 146~232 g/mol의 분자량을 가진다. 본 발명의 목적에서, 선형 폴리에틸렌이민의 "분자량"은 각각의 화학식으로부터 직접적으로 계산된다.
상기 폴리에틸렌이민은 또한, 바람직하게는 500~50000 g/mol, 더욱 바람직하게는 800~25000 g/mol의 분자량을 갖는 분지된 폴리에틸렌이민일 수 있다. 본 발명의 의미에서 변형 이전의 분지된 폴리알킬렌이민의 "분자량"은 광산란(LS) 기술로 측정된 바와 같은 중량 평균 분자량이다.
상기 C5 내지 C28 지방산 염이 모노알코올 1차 알칸올아민 염인 경우, 상기 모노알코올 1차 알칸올아민은 바람직하게는 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 실시양태에서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 C5 내지 C28 지방산의 1-아미노-2-프로판올 염이다.
상기 탄산칼슘 함유 물질(들)은 바람직하게는 상기 탄산칼슘 함유 물질(들)의 건조 중량을 기준으로 총 0.1~3 중량%, 바람직하게는 0.5~2 중량%의 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들)로 처리된다.
대안적인 실시양태에서, 상기 탄산칼슘 함유 물질(들)은 탄산칼슘 함유 물질의 m2 당 총 0.2~5 mg의 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들), 바람직하게는 탄산칼슘 함유 물질의 m2 당 총 0.5~2 mg의 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들)으로 처리되고, 여기서 상기 탄산칼슘 함유 물질의 m2은 하기 실시예 섹션에서 기술된 바와 같이 실시된 BET 측정에 기초하여 측정된다.
상기 탄산칼슘 함유 물질은 건조하거나 습윤한, 예를 들어 수성인 환경에서 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들)을 상기 탄산칼슘 함유 물질로 접촉시켜 처리될 수 있다.
이러한 건식 또는 습식 처리 방법은 5~150℃의 온도에서 상기 C5 내지 C28 지방산 염(들)을 상기 탄산칼슘 함유 물질과 혼합 및/또는 분쇄함으로써 수행될 수 있다.
분쇄는 분쇄기 내에서 완수될 수 있고 분쇄될 입자가 상호 충돌 처리되는 자기 분쇄 작용으로부터 일어날 수 있으며, 또는 1 이상의 다른 분쇄 매체, 예컨대 분쇄 볼, 분쇄 바 또는 분쇄 스핀들을 사용한 추가 충돌로부터 일어날 수 있다. 이러한 분쇄 매체를 사용한 분쇄는, 예를 들어, Dynomill사에서 제조된 것과 같은 볼 밀, 진동 분쇄기 또는 휠 분쇄기에서 수행될 수 있다. 분쇄 종류에 따라, 상기 분쇄는 정지형 또는 회전형 분쇄 챔버에서 수행될 수 있다. 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들)은 분쇄 공정 이전에 및/또는 중간에, 탄산칼슘 함유 물질 공급물에 및/또는 분쇄 챔버 내로 첨가될 수 있다.
볼 밀의 경우, 사용되는 분쇄 볼은 바람직하게는 510~600의 브리넬 경도(Brinell hardness)를 가진다. 우선적으로는 이들은 철, 예컨대 몰리브덴 또는 크롬과의 철기 합금, 자기(porcelain) 및/또는 규산염으로 제조되고, 이들은 0.1~5 mm, 우선적으로는 0.2~3 mm, 더욱 우선적으로는 0.5~5 mm의 평균 볼 직경을 가진다. 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 이 분쇄 볼들은 볼 밀 내 함유된 분쇄될 물질에 대해 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 20:1 내지 80:1, 더욱 바람직하게는 30:1 내지 60:1의 중량비로 존재한다.
처리 방법이 습식 처리 방법인 경우, 수성 처리 환경은 수성 현탁액의 형태인 상기 탄산칼슘 함유 물질을 제공함으로써 및/또는 수용액 또는 현탁액의 형태인 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들)을 제공함으로써 제공될 수 있다.
상기 염 용액 또는 현탁액은 바람직하게는 5~50 중량%의 고형분을 가진다. 건조 염을 사용하는 것 또한 가능하며, 이러한 경우, 상기 염은 바람직하게는 23℃에서 액체이다.
일 실시양태에서, 처리 방법이 습식 처리 방법인 경우, 얻어진 수성 현탁액은 건조될 수 있으며, 이로써 표면 처리된 탄산칼슘을 과립 또는 분말 형태로 얻는다.
처리 방법이 건식 처리 방법인 경우, 얻어진 과립 또는 분말은 수성 매질 내로 도입될 수 있으며, 이로써 표면 처리된 탄산칼슘을 수성 현탁액 형태로 얻는다.
상기 언급된 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 얻어진 표면 처리된 탄산칼슘 물질은 본 발명의 추가 목적이다.
바람직하게는, 표면 처리된 탄산칼슘 물질은 97~99 중량%의 탄산칼슘 물질, 0.1~3 중량%의 C5 내지 C28 지방산(들)의 모노알코올 1차 모노알칸올 아민 및/또는 폴리에틸렌이민 염(들) 및 0~1.5 중량%의 C5 내지 C28 지방산(들)의 칼슘 및/또는 마그네슘 염(들)을 포함한다.
추가로, 놀랍게도 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 표면 처리된 탄산칼슘 물질은 수성 매질 내 유기 물질 조절에 유리하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 수성 매질 내 유기 물질 조절을 위한 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 표면 처리된 탄산칼슘 물질의 용도뿐만 아니라, 수성 매질 내 유기 물질의 조절을 위한 방법 또한 한 양태이며, 여기서 상기 표면 처리된 탄산칼슘 물질 또는 표면 처리된 탄산칼슘 물질을 포함하는 수성 현탁액은 매질에 첨가되고, 여기서 탄산칼슘은 모노-알코올 1차 알칸올아민 염 및 폴리에틸렌이민 염을 포함하는 군으로부터 선택된, 1 이상의 C5 내지 C28 지방산의 염(들)로 표면처리된다.
상기 표면 처리된 탄산칼슘의 사용을 통해 조절될 수 있는 수성 매질 내 상기 유기 물질(들)은 임의 친유성 유기 물질(들), 예컨대 석유, 석유 유도체, 점착물, 실리콘 고무, 화이트 피치(예컨대 라텍스로부터 나옴), 피치 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 본 발명에 의해 조절될 수 있는 유기 물질은 순수 유기 물질 및/또는 1 이상의 무기 물질이 부분적으로 또는 전부 유기 물질로 덮인 물질을 포함한다.
원유로 또한 지칭되는 석유는 다양한 중량의 탄화수소, 특히 파라핀, 나프텐, 방향족 및 아스팔트질 탄화수소의 혼합물과 마찬가지로, 황- 및/또는 질소- 및/또는 산소 함유 유기물을 포함한다. 석유의 정확한 조성은 종종 석유가 추출되는 저장소(reservoir)의 작용(function)이다. 이것은 일반적으로 유정으로부터 또는 오일 또는 타르 샌드로부터 추출될 수 있다.
석유 유도체는 원유 증류 또는 정제를 통해 얻어진 유기 화합물 및 원유 유분의 열 또는 촉매 크래킹으로부터 얻어진 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 "점착물"은 종이 재사용으로부터 얻어진 점착성 유기 물질을 의미하도록 의도된다. 종이 재사용 중에, 예를 들어 책등 및 접착 테이프로부터 또는 실리콘계 소포제로부터의 핫 멜트(hot melt) 접착제, 결합제 및 다른 열가소성 플라스틱 물질은, 흔히 "점착물"이라고 일컬어지는 형성을 야기할 수 있다. 이들은 대부분 다양한 정도의 소수성을 나타낸다. 이들은 유연한 유기 물질, 예컨대 스티렌-부타디엔 결합제, 라텍스(일반적으로 또한 제지기 습부에서 문제를 일으키는 경우 "화이트 피치"로 지칭됨), 고무, 비닐 아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 핫 멜트 등인 경향이 있다. 특정 조건 하에, 이들 화합물은 끈적거리게 되고 제지기 내에 침적된다. 침적물은 종이를 찢거나 최종 생성물에 종종 열에 의해 진해지는 가시적인 반점을 일으켜, 종이 질의 손실 및 제지기 청소를 위한 정지시간(downtime)을 야기한다.
피치의 화학적 조성은 일반적으로 4 가지 부류의 친유성 성분: i) 지방 및 지방산, ii) 스테릴 에스테르 및 스테롤, iii) 터페노이드, 및 iv) 왁스로 나누어진다. 화학 조성은 섬유 공급원, 예컨대 나무의 품종 및 샘플이 제조된 계절적 성장에 따른다.
피치의 형성은 3 가지 주요 메커니즘을 통해 형성되는 것으로 개념적으로 기술될 수 있다. 제1 메커니즘적 경로는 투명하거나 반투명할 수 있는 물질의 유기 필름의 형성이다. 이것의 두께는 이의 농도에 따라 달라지고 필름은 초기 합체(coalescence)를 형성하기 위한 핵이 필요하다. 이러한 종류의 피치는, 이것의 형성 메커니즘이 시사하듯이, 필름형(filmy)으로 지칭된다. 피치의 제2 종류는 응고하여 직경 0.1~1.0 ㎛인 구체를 형성할 수 있는 것이고, 따라서 구형 피치로 지칭되는 것이다. 일반적으로 형성된 피치의 제3 종류는 응집된 것, 또는 피치 볼 형상이며 종종 시스템 내에서 피치 침적의 가장 큰 문제를 일으키는 것으로 주목받는다. 형성된 볼은 직경이 1~120 ㎛이다. 필름형 또는 구형 상태에서, 피치는 일반적으로 문제를 일으키지 않지만, 한번 응집체가 형성되면 종이 질 문제가 일어나기 시작한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 수성 매질 내 피치는 비이온성 및/또는 음이온성이다.
화학적 산소 요구량(COD)을 기준으로 평가된, 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 첨가 이전의 수성 매질 내 이러한 유기 물질의 총량은, 하기 실시예 섹션에서 제공된 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 바람직하게는 1000~5000 mg O2/dm3이다.
하기 실시예 섹션에서 측정된 바와 같이, 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 첨가 이전의 수성 매질의 pH는 바람직하게는 6 초과, 더욱 바람직하게는 7 초과이다.
본 발명에 따른 유기 물질의 조절을 위한 방법에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 유기 물질 함유 수성 매질에 당업자에게 공지된 임의 종래 공급 방법으로 첨가된다. 표면 처리된 탄산칼슘은 수성 현탁액으로서, 예를 들어 상기 기술된 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 고형분 형태, 예를 들어 과립 또는 분말 형태로 또는 케이크 형태로 첨가될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 표면 처리된 탄산칼슘을 포함하는 부동 상(immobile phase), 예를 들어, 케이크 또는 층의 형태로 제공되는 것 또한 가능하며, 상기 부동 상을 통해 수성 매질이 흐른다.
바람직하게는, 표면 처리된 탄산칼슘은 유기 물질 함유 수성 매질 내로, 예를 들어 교반 수단을 사용하여 현탁된다. 표면 처리된 탄산칼슘의 양은 조절될 유기 물질의 종류에 따른다. 바람직하게는, 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 수성 매질에 1000 mg O2/dm3당 0.05~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~1 중량%, 가장 바람직하게는 0.15~0.5 중량%에 상응하는 양으로 투여되며, 여기서 상기 mg O2/dm3는 하기 실시예 섹션에서 기술된 COD 측정 방법으로 측정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면 처리된 탄산칼슘은 피치 함유 수성 매질에, 예를 들어 분쇄된 목재와 같은 기계 펄프, TMP(열 기계 펄프), 또는 화학열기계 펄프(CTMP)뿐만 아니라 크라프트 펄프 또는 아황산 펄프와 같은 화학 펄프, 또는 제지 공정에서 사용된 재사용 펄프에 첨가된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 피치 함유 펄프는 특히 종이를 만드는 데 사용되는 가장 흔한 물질인 목재 펄프로부터 생산된다. 목재 펄프는 일반적으로 가문비나무, 소나무, 전나무, 잎갈나무 및 솔송나무와 같은 연재(soft wood) 나무에서 생산되지만, 예컨대 유칼립투스 및 자작나무와 같은 일부 경재(hardwood)로부터도 생산된다.
본 발명에 따라 조절될 수 있는 피치는 지방 및 지방산, 스테릴 에스테르 및 스테롤, 터페노이드 및 왁스와 같은 이러한 종들을 포함할 수 있다. 화학 조성은 섬유 공급원, 예컨대 나무의 품종 및 샘플이 제조된 계절적 성장에 따른다.
임의로, 첨가제가 처리될 물 샘플에 첨가될 수 있다. 이것은 pH 조절을 위한 시약 등을 포함할 수 있다.
흡수가 완료된 후에, 표면 처리된 탄산칼슘, 유기 물질 및 임의 추가 물질로 형성된 복합체는 침전, 원심분리 및 여과와 같은 당업자에게 공지된 종래 분리 방법을 사용하여 수성 매질로부터 분리될 수 있다.
상기 표면 처리된 탄산칼슘을 수성 매질 내 상기 유기 물질과 접촉시켜 형성된 복합 재료는 또한 본 발명의 한 목적이다.
이러한 복합 재료는 종이의 충전제로서의 용도를 비롯한 용도를 가진다.
상기 표면 처리된 탄산칼슘을 황 포함 석유 또는 황 포함 석유 유도체로 접촉시킨 후 복합 재료가 형성되는 경우, 상기 복합 재료는 연소시 이러한 황이 감소한다는 분명한 장점을 나타낸다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이나, 어떠한 방법으로도 본 발명을 제한해서는 안 된다.
실시예
측정 방법
물질의 BET 비표면적 (m²/g)
BET 비표면적 값은 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 사용하여 측정하였다.
미립자 물질의 입자 크기 분포( 직경이 < X인 입자 질량%) 및 중량 중앙 입자 직경 ( d 50 )
미립자 물질의 중량 중앙 입자 직경 및 입자 직경 질량 분포는 침전법, 즉 중력장 내 침강 거동 분석을 통해 측정하였다. 상기 측정은 SedigraphTM 5100으로 수행하였다.
상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하기 위하여 통상적으로 사용된다. 상기 측정은 Na4P2O7의 0.1 중량% 수용액 내에서 수행하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산시켰다.
현탁액 pH 측정
현탁액의 pH는 상응하는 Mettler ToledoTM pH 팽창 유닛이 장착된 Mettler ToledoTM Seven Easy pH 측정기 및 Mettler Toledo InLab®730 Expert Pro pH 전극을 사용하여 23℃에서 측정하였다.
기기의 (세그먼트 방법에 따른) 3점 보정은 먼저 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 시판 완충 용액들(AldrichTM)을 사용하여 20℃에서 실시하였다.
기록된 pH 값은 기기로 탐지된 종점 값이었다(상기 종점은 측정된 신호가 마지막 6초간의 평균보다 0.1 mV 미만으로 차이가 나는 시점이다).
현탁액 내 물질의 고형분 중량 (중량%)
고형분 중량은 고형 물질의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 측정하였다.
고형 물질의 중량은 현탁액의 수상을 증발시키고 얻어진 물질을 일정한 중량으로 건조시켜 얻은 고형 물질의 중량을 평량함으로써 측정하였다.
현탁액의 중량 분석 ( mg / dm ³)
중량 분석을 위하여, 수상의 100 cm3 샘플을 사전 평량된 알루미늄 비커 내로 도입하고 오븐에서 건조하여(90℃, 24 h) 수상 내 비휘발성 잔류물, 즉 광물질 표면에 흡수되지 않은 임의의 유기 및 무기 물질의 총량을 얻었다.
현탁액 탁도 분석 ( NTU )
NOVASINA 155 Model NTM-S (152)을 이용하여 콜로이드 피치 입자로 인한 탁도를 분석하기 위해 45 cm3 샘플을 사용하였다. 이 기기는 광섬유 프로브를 통해 근적외선 스펙트럼의 빛을 투과하며, 여기서 출현하는 빔은 현탁액 내 소형 입자들에 의해 산란된다. 180˚에서 후산란된 빛을 프로브 내 평행 광섬유로 수집하여 광다이오드에 집중시켰다. 얻어진 시그날을 네펠로법 탁도 유닛(NTU)으로 직접 표시하고 증폭시키고, 합성 화학적으로 제조된 표준과 비교하여, 입사광의 경로로부터 방법-특정된 각도에서, 현탁된 입자에 의해 산란되거나, 감쇠되거나 또는 흡수된 특정 파장에서의 광도로서 정의하였다. 주변광으로부터의 간섭은 변조된 트랜스미션 신호의 수용에 의해 제거되어, 광밀(light-tight) 샘플 취급 시스템의 필요성을 제거한다.
화학적 산소 요구량 ( COD , mg O 2 / dm ³)
총 유기 함량, 즉 비흡수된 유기 물질의 값을 제공하는 화학적 산소 요구량(COD) 분석을 수행하기 위해 2 cm3 샘플을 사용하였다. COD 분석은 유기 물질을 CO2로 산화시키는 데 필요한 산소의 양을 나타내고 LASA 1/plus 큐벳으로 1000-10000 mg dm-3 범위에서 Lange CSB LCK 014을 사용하여 측정하였다.
하전 전류계 등가성 ( SCD , μ Eq /g)
SCD 적정은 현탁액 내 콜로이드질 부분의 전하를 측정하고 Muetek PCD-02 기기장치를 사용하여 평가하였다.
고분자전해질 적정 ( PET , μ Eq /g)
수성 현탁액 내 고분자전해질 함량은 스위스 Mettler-Toledo사가 판매하는 Phototrode DP 660이 장착된 Memotitrator Mettler DL 55을 사용하여 측정하였다. 고분자전해질 함량의 측정은 적정 용기 내로 탄산칼슘 현탁액의 샘플을 평량하고 약 40 ml 이하 부피로 탈이온수를 사용하여 상기 샘플을 희석함으로써 수행하였다. 이어서, 10 ml의 0.01 M 양이온 폴리(N,N-디메틸-3,5-디메틸렌-피페리디늄 클로라이드)(PDDPC; 벨기에 ACROS Organics제)를 교반 하에 적정 용기 내로 5분간 천천히 첨가하고 이후 용기의 내용물을 추가 20 분 동안 교반하였다. 그 뒤에, 현탁액을 0.2 ㎛ 혼합-에스테르 막 필터 (Ø47 mm)를 통해 여과시키고 5 ml의 탈이온수로 세척하였다. 이로써 얻어진 여과액을 5 ml의 포스페이트 완충제 pH 7(독일 Riedel-de Haёn)로 희석하고 0.01 M의 칼륨 폴리비닐설페이트(KPVS; 하이델베르크 SERVA Feinbiochemica제) 용액을 여과액에 천천히 첨가하여 양이온 시약의 과량을 적정하였다. 적정의 종점은 Phototrode DP660으로 탐지하고, 이러한 측정 이전에 탈이온수에서 1200~1400 mV로 보정하였다. 전하 계산은 하기 식들에 따라 수행하였다:
Figure pct00001
Figure pct00002
최적 샘플 중량의 계산:
Figure pct00003
4 ml 소비에 적절한 샘플 중량의 계산:
Figure pct00004
약어:
E P = 샘플 중량 [g]
w DM = 분산제 함량 [단위 %]
K DM = 분산제 상수 [μVal / 분산제 0.1 mg]
Fk = 고형분 [%]
V PDDPC = PDDPC 부피 [ml]
V KPVS = KPVS 부피 [ml]
t PDDPC = PDDPC 적정량
E DM = 분산제 중량 [mg]
Q = 전하 [μVal/g]
w atro = 분산제 함량 atro [%]
E 1 = 최적화될 실험의 샘플 중량 [g]
V KPVS ,1 = 최적화될 실험의 KPVS 실험적 소비 [ml]
용액 내 이온 ( ppm )
수성 매질 내 이온은 Dionex DX 120 Ion-Chromatograph을 사용한 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
제타 전위 ( mV )
제타 전위는 25℃에서 Zetasizer Nano ZS를 사용하여 측정하였다. 얻어진 데이터의 분석은 문헌[M. Smoluchowski: "Drei Vortraege ueber Diffusion, Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen", (Phys Z, 17 (1916) 557-571 and 585-599)]에 따른 스몰루호프스키 응고 공식(Smoluchowski coagulation equation)에 따라 수행하였다.
물질
샘플 1
샘플 1은 광물 탈크, 녹니석(chlorite) 및 마그네사이트를 함유하고 핀란드에서 기원하였다. 탈크 순도는 FT-IR [Perkin Elmer Spectrum One Spectrometer] 및 X선 형광 (XRF) [ARL 9400 Sequential XRF] 분석법으로 확인하여, 약 97%였다.
상기 샘플은 제트 밀로 분쇄하여 9 m2g-1의 BET 비표면적 및 2.2 ㎛의 d 50을 얻었다.
샘플 2
284 g의 스테아르산, 89.2 g의 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP) 및 100 g의 물을 함께 혼합하여 AMP-스테아르산 염의 용액(이하 "FAS1")을 형성시켰다. 5600 g(건조 광물질에 관함)의 노르웨이산 대리석의 70 중량% 고체 슬러리(입자의 75 중량%는 입자 직경이 1 ㎛ 미만이고 비표면은 9.2 m2/g임)를, 실온에서, 0.5 중량%(건조 대리석에 관함)의 아크릴산-말레산 공중합체의 나트륨 염(Mw = 12000 g/mol을 가짐) 을 사용하여 이러한 기술(finesse)의 저 고체 분쇄(분산제 부재 하 20 중량%에서) 대리석의 약 70 중량% 고체 필터 케이크를 분산시켜 제조하였다. AMP-스테아르산 염 "FAS1"을 60℃의 온도에서, 또한 60℃로 가열한 슬러리에 첨가하여, 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 1.0 중량%의 지방산 염 첨가에 도달하였다. 현탁액의 최종 고체는 68 중량%이었으며, 1 분 후 측정된 100 rpm에서의 브룩필드 점도는 300 mPa·s이고 23℃에서의 pH는 8.34이었다. 상기 생성물이 본 발명에 따른 생성물을 나타낸다.
샘플 3
10.12 g의 옥탄산, 6.27 g의 1-아미노-2-프로판올 (AMP) 및 17 g의 물을 함께 혼합하여 AMP-옥탄산 염의 용액(이하 "FAS2")을 형성시켰다. 이후 FAS2 전부를, 실온에서, 2000 g(건조 광물질에 관함)의 노르웨이산 20 중량% 고체(분산제 부재 하 20 중량%에서 습식 분쇄) 대리석(입자의 75 중량%는 입자 직경이 1 ㎛ 미만이고 비표면은 9.2 m2/g임)과 혼합하였다. 이것은 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 0.82 건조 중량%의 지방산 염 첨가에 상응하였다. 상기 생성물은 본 발명에 따른 생성물을 나타낸다.
샘플 4
14.1 g의 코코넛 지방산 혼합물 (5 중량% 카프릴산, 6 중량% 카프르산, 52 중량% 라우르산, 20 중량% 미리스트산, 9 중량% 팔미트산, 2 중량% 스테아르산, 4 중량% 올레산 및 2 중량% 리놀레산으로 구성됨), 6.6 g의 1-아미노-2-프로판올 (AMP) 및 5 g의 물을 함께 혼합하여 AMP-코코넛 지방산 염 용액(이하 "FAS3")을 형성시켰다. 이후 FAS3 전부를, 실온에서, 2000 g(광물질 건조 중량에 관함)의 노르웨이산 20 중량% 고체(분산제 부재 하 20 중량%에서 습식 분쇄) 대리석(입자의 75 중량%는 입자 직경이 1 ㎛ 미만이고 비표면은 9.2 m2/g임)의 현탁액과 혼합하였다. 이것은 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 1.03 건조 중량%의 지방산 염 첨가에 상응하였다. 상기 생성물은 본 발명에 따른 생성물을 나타낸다.
샘플 5
10.12 g의 옥탄산 및 0.7 g의 테트라에틸렌트리아민 (TETA)을 함께 혼합하여 TETA-옥탄산 염 / 옥탄산 혼합물(이하 "FAS4")을 형성하였다. 이후 FAS4 전부를, 실온에서, 2000 g(광물질 건조 중량에 관함)의 노르웨이산 35 중량% 고체(분산제 부재 하 35 중량%에서 습식 분쇄) 대리석(실온에서 입자의 75 중량%는 입자 직경이 1 ㎛ 미만이고 비표면은 9.2 m2/g임)의 현탁액과 혼합하였다. 이것은 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 0.54 건조 중량%의 지방산 / 지방산 염 첨가에 상응하였다. 상기 생성물은 본 발명에 따른 생성물을 나타낸다.
샘플 6
5 g의 FAS 1을 500 g의 1.7 ㎛의 매체 직경을 갖는 건식 분쇄된 이탈리아산 대리석을 건식 처리하기 위해 사용하였다. 건식 처리는 3000 rpm에서 작동된 MTI Mixer에서 생성물을 130℃으로 가열하면서 수행하였다. 이것은 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 1.0 건조 중량%의 지방산 염 첨가에 상응하였다. 상기 생성물은 본 발명에 따른 생성물을 나타낸다.
유기 물질을 포함하는 수성 매질
피치 포함 수성 매질
6.0 kg의 생 습윤 펄프(3.2 w/w% 고형분)를 2010년 2월 스위스의 통합 펄프 및 제지 공장에서 표백 단계(과산화수소 표백) 이전에 90℃의 온도에서 스크린 수락(the accept of the screen)으로부터 취하였다. 샘플링 위치에서의 공정수는 열기계 펄프(TMP) 공장 내에서만 순환되고 충전제를 함유하지 않았다. 이와 같이 얻어지고 하기 실험용 피치 공급원으로서 사용된 TMP는 가문비나무 70 중량%로 구성되었고, 나머지는 전나무와 소량의 소나무로 구성되었다. 펄프 샘플의 pH는 25℃에서 6.1이었다. 상기 펄프는 2 ㎛ 공극 크기의 필터를 통해 습윤 가압하였다(필터 페이퍼, 원형 602 EH). 상기 여과액, 이하 "TMP 여과액"을 회수하고 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 기록하였다.
특성 값
탁도 (NTU) 406
COD (mg O2/dm3) 4070
pH 7.16
도전율 (mS/cm) 0.922
중량 측정 (mg/dm3) 3160
제타 전위 (mV) -8.3 +/- 5.36
PET (μEq/g) -1.62
SCD (μEq/g) -0.75
용액 내 이온 ( ppm )
Na+ 131
K+ 41
Ca2 + 43
Mg2 + 5
Cl- 12
SO4 2 - 63
피치 포함 매질에서의 시험
상기 열거된 물질 각 2.0 g을 200 g의 TMP 여과액의 샘플과 함께 그리고 18.0 g의 물과 함께 플라스크 내로 도입하였다. 이 플라스크는 이후 밀봉하고 실온에서 2 시간 동안 회전 밀(약 100 rpm로 회전함)에서 교반시켰다.
그 후에, 각 플라스크의 내용물을 2580 RCF의 상대원심력으로 회전하는 Rotina 420 원심분리기 내로 도입시키고, 15 분 동안 원심분리하였다.
각 회수된 상청액들을 탁도, COD, 중량 측정 및 이온 균형에 대하여 분석하였다.
샘플 1 2 3 4 5
비교예 (CO)/ 본발명 (IN) CO
탈크		 IN IN IN IN
탁도 (정규화됨)
100%는 350 NTU ± 10 NTU에 해당		 53%
± 2%		 43%
± 2%		 19
± 1%		 18%
± 4%		 15%
± 1%
COD
100%는 3644 mg O₂/ dm³
± 90 mg O₂/ dm³에 해당		 90%
± 1%		 92%
± 2%		 87%
± 4%		 86%
± 2%		 88%
± 3%
상기 결과는 본 발명의 표면 처리된 탄산칼슘이 목 피치 조절에 탈크만큼 또는 그보다 더 우수하게 수행된다는 것을 나타낸다.
오일 포함 매질 내 시험
종래 기 술 :
600 g의 탈염수를 유리 비커 내로 도입하고; 이후, 20 g의 고압 ASE 55 327/ ASE 트랜스미션 오일(스위스 베른 소재 OL사제)을 첨가하여 물 상부 표면 위로 층을 형성시켰다. 그 후에, 20 g의 탈크(샘플 1)를 오일 상부 위로 첨가하였다. 비커 내용물을 유리 막대를 사용하여 수동으로 약하게 교반하였다.
오일은 대부분 탈크 광물질에 결합하여 유리 비커 바닥부로 가라앉았다. 물 벌크와 표면은 눈에 띄게 뿌옇게 남아있었다.
본 발명:
탈크 대신 20 g의 샘플 6을 첨가하여, 상기와 동일한 프로토콜을 반복하였다.
오일은 대부분 표면 처리된 탄산칼슘 광물질에 의해 결합하여 유리 비커 바닥부에 가라앉았다. 물 벌크는 눈에 띄게 맑아지고 오일은 물 표면에서 관찰할 수 없었다.

Claims (28)

  1. 하기 단계들을 포함하는 표면 처리된 탄산칼슘 물질의 제조 방법:
    a) 1 이상의 탄산칼슘 함유 물질을 제공하는 단계,
    b) 모노-알코올 1차 알칸올아민 염, 폴리에틸렌이민 염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 C5 내지 C28 지방산의 1 이상의 염을 제공하는 단계,
    c) 단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 물질을 단계 b)의 상기 지방산 염(들)과 접촉시킴으로써 이 물질을 처리하는 단계,
    d) 표면 처리된 탄산칼슘 물질을 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 물질의 탄산칼슘은 분쇄형 천연 탄산칼슘, 돌로마이트, 침전형 탄산칼슘 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 탄산칼슘 함유 물질은 바람직하게는 상기 탄산칼슘 함유 물질의 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄산칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 탄산칼슘 물질의 입자의 10~90 중량%, 바람직하게는 30~85 중량%, 더욱 바람직하게는 60~80 중량%는 1 ㎛ 미만의 입자 직경을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)의 탄산칼슘 물질은 0.4~5 ㎛, 바람직하게는 0.5~1 ㎛의 d 50 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)의 탄산칼슘 물질은 1~200 m2/g, 바람직하게는 7~15 m2/g의 BET 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)의 상기 탄산칼슘 함유 물질은, 수성 현탁액의 형태로, 바람직하게는 현탁액의 중량을 기준으로 1 중량%~79 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량%~78 중량%, 더욱 더 바람직하게는 55 중량%~75 중량% 범위 내인 탄산칼슘 함유 물질의 함량을 갖는 수성 현탁액의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 물질 현탁액은 탄산칼슘 함유 물질의 m2당 분산제 또는 분쇄 보조제 0.05~1 mg을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 C6 내지 C24 지방산의 염, 바람직하게는 C8 내지 C18 지방산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 요오드 가가 지방산 염 100 g당 I2 5 g 미만인 지방산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은, 상기 지방산이 C6 내지 C9 지방산인 경우 선형 지방산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 팔미트산 염(들)과 스테아르산 염(들)의 블렌드로서, 바람직하게는 지방산을 기준으로 2:1 내지 1:2의 팔미트산 : 스테아르산의 중량비의 블렌드인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 바람직하게는 30~110 몰%가 상기 모노-알코올 1차 알칸올아민 및/또는 폴리에틸렌이민으로 중화되며, 여기서 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 폴리에틸렌이민 염의 경우 바람직하게는 35~45 몰%가 중화되고, 그리고 상기 C5 내지 C28 지방산의 염은 모노-알코올 1차 알칸올아민 염의 경우 바람직하게는 90~100 몰%가 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염이 폴리에틸렌이민 염인 경우, 상기 폴리에틸렌이민은 선형이며, 바람직하게는 140~700 g/mol, 더욱 바람직하게는 146~232 g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 C5 내지 C28 지방산의 염이 모노알코올 1차 알칸올아민 염인 경우, 상기 모노알코올 1차 알칸올아민은 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 C5 내지 C28 지방산의 1-아미노-2-프로판올 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 물질을 상기 탄산칼슘 함유 물질의 건조 중량을 기준으로 총 0.1~3 중량%, 바람직하게는 0.5~2 중량%의 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들)으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄산칼슘 함유 물질을 탄산칼슘 함유 물질의 m2당 총 0.2~5 mg의 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들), 바람직하게는 탄산칼슘 함유 물질의 m2당 0.5~2 mg의 상기 C5 내지 C28 지방산(들)의 염(들)으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 c)의 처리 방법은 습식 처리 방법이고, 여기서 얻어진 수성 현탁액을 바람직하게는 건조시켜, 이로써 표면 처리된 탄산칼슘을 과립 또는 분말 형태로 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 c)의 처리 방법은 건식 처리 방법이고, 여기서 얻어진 과립 또는 분말은 바람직하게는 수성 매질로 도입되어, 이로써 표면 처리된 탄산칼슘을 수성 현탁액 형태로 얻는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항의 방법을 통해 얻어진 표면 처리된 탄산칼슘 물질.
  20. 제19항에 있어서, 97~99 중량%의 탄산칼슘 물질, 0.1~3 중량%의 C5 내지 C28 지방산(들)의 모노알코올 1차 모노알칸올 아민 및/또는 폴리에틸렌이민 염(들) 및 0~1.5 중량%의 C5 내지 C28 지방산(들)의 칼슘 및/또는 마그네슘 염(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리된 탄산칼슘 물질.
  21. 수성 물질 내 유기 물질의 조절 방법으로서, 표면 처리된 탄산칼슘 물질 또는 제19항 또는 제20항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘 물질을 포함하는 수성 현탁액을 매질에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 수성 매질 내 상기 유기 물질은 석유, 석유 유도체, 점착물(stickies), 실리콘 고무, 화이트 피치, 피치 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 상기 피치는 바람직하게는 비이온성 및/또는 음이온성인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 첨가 이전의 수성 매질 내 유기 물질의 총량은, 화학적 산소 요구량(COD)을 기준으로 평가할 때 1000~5000 mg O2/dm3인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표면 처리된 탄산칼슘의 첨가 이전의 수성 매질의 pH는 6 초과, 바람직하게는 7 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표면 처리된 탄산칼슘은 상기 수성 매질에 1000 mg O2/dm3 당 0.05~5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~1 중량%, 가장 바람직하게는 0.15~0.5 중량%에 상응하는 양으로 투여되며, 여기서 상기 mg O2/dm3은 COD 측정 방법으로 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 얻어진 복합 재료.
  27. 종이의 충전제로서의 제26항의 복합 재료의 용도.
  28. 수성 매질 내 유기 물질의 조절을 위한 제19항 또는 제20항에 따른 표면 처리된 탄산칼슘의 용도.
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