CN103003371A - 经表面处理的碳酸钙材料的制备方法及其控制水介质中的有机物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备经表面处理的碳酸钙之方法、此经表面处理的碳酸钙于用于控制水介质中的有机物之方法中的用途，以及经表面处理的碳酸钙与有机物之复合物，诸如经表面处理的碳酸钙之复合物，及此种复合物之用途。

Description

经表面处理的碳酸钙材料的制备方法及其控制水介质中的有机物的用途
本发明涉及一种用于制备经表面处理的碳酸钙材料之方法、由此获得的经表面处理的碳酸钙材料、此经表面处理的碳酸钙材料用于控制有机物之用途，以及经表面处理的碳酸钙与有机物之复合物及其用途。
以“粘性”为特征，亦即相对于某些表面呈现相对高度的胶粘性和/或粘附性之有机物在多种情形中存在问题。在天然水介质中释放的油性有机物（诸如石油及其衍生物）当粘附于与此环境接触之物种的内部或外部表面（例如粘附于鸟翅膀或肺表面）时，该等物质已与环境灾难相关联。
已开发出许多处理以自水表面移除油。如US3,414,511中所提及，锯屑、泥碳纤维、硅藻土、膨胀珍珠岩及蛭石皆已用于吸收油。鉴于相同目标，US3,855,152及US4,011,175提及使用与沥青、纤维素纤维及粘土混合之膨胀珍珠岩以形成待散布于溢油上之混合物。
先前技术亦提及用于达成此目的之经表面处理的材料，如US3,382,170中所提及，其中采用经硅氧烷涂布之膨胀珍珠岩。在JP7445,467中，珍珠岩颗粒经聚丙烯涂布以产生用于处理溢油之亲油性-疏水性颗粒；而US3,696,051提及使用经金属环戊二烯基化合物涂布之蛭石。在US2,464,204中，诸如砂之矿物聚集体与石油沥青及燃料油混合且加热以形成具有固体碳涂层之聚集粒子。US5,035,804提及包含细粒状微粒材料（诸如膨胀珍珠岩或蛭石或砂）之组成物，其被涂布以亲油性/疏水性层，该亲油性/疏水性层包含硫、金属硫酸盐、碱金属硝酸盐及经燃烧的烃油。
包括例如硅氧烷橡胶及消泡剂之粘性有机物在造纸工业中亦存在问题，在此工业中已知出现“树脂物问题（pitch problem）”或“粘性物问题（stickies problem）”，据报道主要为来自水悬浮液中之有机粘性材料沉积至造纸设备上或以斑点形式沉积于纸张本身中。
造纸中之主要纤维来源为木材，在制浆期间通过研磨、热处理及化学处理之组合将木材缩减成其组成性纤维。在此过程中，木材内所含之天然树脂以微观小滴形式释放至过程用水中。此等小滴称作树脂物（pitch）。当胶状树脂物自原始乳液形式变得失稳且沉积于造纸厂之湿端回路（wet-end circuit）中之表面上时，出现问题，其中粒子可形成聚结体，其最终散开且在纸张中呈现为颜色自黄色至黑色之可见斑点。
当今日益增多的情况是，造纸pH值为中性或弱碱性，使得树脂物之移除不再为使用明矾之必然结果。pH值增加至假中性（pseudo-neutral）在机械制纸中为一种增长之趋势，且因此在此等条件下移除树脂物之研究的重要性亦增长。此外，机械纸浆与化学纸浆和再循环纸浆相比带有更多溶解物质及胶状物质。
为完整起见，本申请人想提及其名称涉及树脂物控制的以下专利申请。WO2008/077877提及适用于以白树脂物为目标之经湿磨膨润土与滑石。WO2008/113839提及一种用于控制水介质中的树脂物之方法，在该方法中，将经表面反应之天然碳酸钙或包含经表面反应的碳酸钙且在20℃下测量之pH值大于6.0之水悬浮液添加至该介质中，其中经表面反应的碳酸钙为天然碳酸钙与二氧化碳和一种或多种酸之反应产物。
此外，本申请人想提及其名称涉及用于塑料应用中之经表面处理的碳酸钙的以下专利申请。WO2005/121257提及一种干矿物颜料，其特征为含有通过碳酸钙与一种或多种中强至强H3O+离子供给体、气态CO2和一种或多种式R-X化合物之间的多重反应而就地形成之产物，其中R-X表示含碳基团且X表示诸如羧酸、胺、羟基、膦酸或其混合物之基团。WO2008/125955提及一种用于制备具有较少挥发物之经处理矿物填料产品的方法，其中该方法包含以下步骤：用C8至C24脂族单羧酸之至少一种第II族或第III族盐处理至少一种干矿物填料以产生中间矿物填料产品，随后用至少一种C8至C24脂族单羧酸处理该中间矿物填料产品以产生经处理的矿物填料产品。最后，WO2010/023144提及一种经处理的矿物填料产品，其包含：至少一种矿物填料和位于所述矿物填料之表面上的处理层，其中该处理层包含至少一种饱和C8至C24脂族羧酸；和一种或多种饱和C8至C24脂族羧酸之至少一种二价和/或三价阳离子盐，其中所有所述脂族羧酸盐与所有所述脂族羧酸之重量比为51:49至75:25；且该处理层以每平方米该矿物填料至少2.5毫克的量存在。
最后，本申请人将提及未公布的欧洲专利申请09167246.9及10151846.2，其提及分别使用AMP及PEI作为所用矿物悬浮液中之添加剂以增加悬浮液pH值，同时限制电导率变化。未公布的欧洲专利申请09178228.4提及使用一元醇伯烷醇胺作为杀生物剂增强剂，而未公布的欧洲专利申请10157099.2提及经改质的聚亚烷基亚胺作为漂浮助剂（flotation aid）。
滑石被公认为树脂物沉积物之有效控制剂，且已用于处理溢油。据设想，滑石通过覆盖诸如树脂物及石油之有机物质之油性聚结体的表面而降低该等有机物质之胶粘性。
然而，因为有必要不仅针对处于水介质表面处之有机物，而且针对分散于此环境内之胶状有机物，则需要提供一种呈水悬浮液形式的处理剂。诸如滑石之处理剂存在以下缺点：其必须进行大量的表面处理和/或机械剪切以变得充分润湿，从而进入水相之主体。
因此，持续需要可容易获得的替代性经济型材料，其可以水悬浮液之形式提供且能够控制水系统内部与表面上的有机物。
令人惊讶的是，上述目标已由用于制备经一种或多种C5-C28脂肪酸盐进行表面处理之碳酸钙材料的本发明的方法、由此获得的经表面处理的碳酸钙材料，及添加此经表面处理的碳酸钙材料或包含此经表面处理的碳酸钙材料之水悬浮液至水介质中来解决，以控制水介质中所含之有机物。
由该控制方法获得的产品，亦即由经表面处理的碳酸钙材料及有机物形成之复合材料，亦为本发明之一目的。该等复合材料可具有多种应用，包括作为纸张中之填料。
出于本发明的目的，“控制”水介质中的有机物应意谓（1）降低此有机物之胶粘性，和/或（2）与此有机物缔合以形成复合物，和/或（3）减少水相的化学需氧量（COD）。化学需氧量（COD）可如以下实施例部分来测量。复合物之形成由水介质之浊度降低来评估，且可如以下实施例部分中所述来测量。
根据本发明的经表面处理的碳酸钙材料之制备方法包含以下步骤：
a）提供至少一种含碳酸钙的材料；
b）提供至少一种C5-C28脂肪酸盐，其选自包含一元醇伯烷醇胺盐、聚乙烯亚胺盐及其混合物之群；
c）通过使步骤a）之该含碳酸钙的材料与步骤b）之所述脂肪酸盐接触来处理该含碳酸钙的材料；
d）获得经表面处理的碳酸钙材料。
该含碳酸钙的材料之碳酸钙优选选自包含研磨天然碳酸钙、白云石、沉淀碳酸钙及其混合物之群。该碳酸钙可与诸如滑石和/或云母之其他矿物组合存在于该含碳酸钙的材料中。
白云石是指白云石矿物且为碳酸钙镁，亦即CaMg(CO3)2。白云石矿物存在于基本上完全由白云石组成之白云石岩石中，或与碳酸钙一起存在于白云石灰石（dolomitic limestone）中。
在本发明之含义中，“研磨天然碳酸钙”（GNCC）为自天然来源（诸如石灰石、大理石或白垩）获得且经诸如研磨、筛选和/或湿法和/或干法分级（例如由旋风器、分类器或离心机分级）之处理进行加工的碳酸钙。
在本发明之含义中，“沉淀碳酸钙”（PCC）为一般通过在二氧化碳与石灰在水介质中反应之后沉淀或通过钙及碳酸根离子来源在水中沉淀而获得的合成材料。PCC可为介稳态六方方解石、稳定方解石或文石。在一具体实例中，此PCC可经研磨。
该GNCC或PCC可进行表面反应以形成经表面反应的碳酸钙，其为包含GNCC和/或PCC和从至少一部分碳酸钙之表面延伸之不可溶且至少部分结晶的非碳酸钙盐之材料。该等经表面反应的产物可例如根据WO00/39222、WO2004/083316、WO2005/121257、WO2009/074492、申请号为09162727.3之未公开欧洲专利申请及申请号为09162738.0之未公开欧洲专利申请来制备。
步骤a）之该含碳酸钙的材料相对于该含碳酸钙的材料之总重量优选含有至少50重量%、优选至少90重量%的碳酸钙。
在一优选具体实例中，在处理之前，10至90重量%、优选30至85重量%、更优选60至80重量%的碳酸钙材料粒子的粒子直径小于1μm，如根据下文实施例部分中之测量方法所测量。
在另一优选具体实例中，在处理之前，80至97重量%、优选90至98重量%的碳酸钙材料粒子的粒子直径小于2μm，如根据下文实施例部分中之测量方法所测量。
在另一优选具体实例中，在处理之前，碳酸钙材料粒子之中值直径d50值为0.4至5μm，优选为0.5至1μm，如根据下文实施例部分所测量。
在一优选具体实例中，在处理之前，碳酸钙材料之BET比表面积为1至200m2/g，优选为7至15m2/g，如根据下文实施例部分中提供之测量方法所测量。
在一具体实例中，步骤a）之该含碳酸钙的材料以水悬浮液之形式提供。在此具体实例中，该悬浮液中含碳酸钙的材料之含量，基于该悬浮液重量，在1wt.%至79wt.%、更优选3wt.%至78wt.%、甚至更优选55wt.%至75wt.%的范围内。尽管该含碳酸钙的材料可用分散剂分散或用助磨剂（诸如基于聚丙烯酸酯之分散剂或助磨剂）预研磨，但呈悬浮液形式的该含碳酸钙的材料优选不含分散剂或助磨剂。若采用分散剂或助磨剂，则其优选以少量投放，亦即相对于含碳酸钙的材料之干重为0.02至0.5干重%。在另一备选具体实例中，分散剂或助磨剂以对应于每平方米含碳酸钙的材料0.05至1毫克之量存在，含碳酸钙的材料之平方米数基于下文实施例部分中所述之BET表面积测量来测定。
根据本发明，至少一种碳酸钙材料经一种或多种C5-C28脂肪酸盐进行表面处理，该盐选自包含一元醇伯烷醇胺盐、聚乙烯亚胺盐及其混合物之群。
在一优选具体实例中，该C5-C28脂肪酸盐为C6-C24脂肪酸盐，更优选为C8-C18脂肪酸盐。
在一优选具体实例中，该C5-C28脂肪酸盐为碘值小于5g I2/100g脂肪酸盐之脂肪酸盐。碘值测定为本领域技术人员所熟知，且亦即涉及将碘添加至100g脂肪酸样品中，随后用硫代硫酸钠反滴定多余的碘溶液。
在一优选具体实例中，若该脂肪酸为C6-C9脂肪酸，则该C5-C28脂肪酸盐为直链脂肪酸盐。
在一最优选具体实例中，该C5-C28脂肪酸盐为棕榈酸盐与硬脂酸盐之掺合物，基于棕榈酸:硬脂酸之脂肪酸计的重量比优选为2:1至1:2。
该C5-C28脂肪酸盐优选被所述一元醇伯烷醇胺和/或聚乙烯亚胺中和了30至110摩尔%。在聚乙烯亚胺盐的情况下，该C5-C28脂肪酸盐优选被中和35至45摩尔%。在一元醇伯烷醇胺的情况下，该C5-C28脂肪酸盐优选被中和90至100摩尔%。基于待中和的脂肪酸之摩尔数来测定摩尔%中和。超过100摩尔%的摩尔%中和意谓在中和过程中添加过量的一元醇伯烷醇胺和/或聚乙烯亚胺。
若该C5-C28脂肪酸盐为聚乙烯亚胺盐，则该聚乙烯亚胺优选为线性。在此状况下，该聚乙烯亚胺优选具有140至700g/mol且优选146至232g/mol之分子量。出于本发明的目的，根据各自的化学式直接计算线性聚乙烯亚胺的“分子量”。
该聚乙烯亚胺亦可为支化的聚乙烯亚胺，其分子量优选为500至50000g/mol，且更优选为800至25000g/mol。在本发明之含义中，在改性前的支化聚亚烷基亚胺的“分子量”为如由光散射（LS）技术所测量之重量平均分子量。
若该C5-C28脂肪酸盐为一元醇伯烷醇胺盐，则该一元醇伯烷醇胺优选选自包含乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺及其混合物之群。
在一最优选具体实例中，该C5-C28脂肪酸盐为C5-C28脂肪酸的1-氨基-2-丙醇盐。
优选用基于所述含碳酸钙的材料之干重计总共为0.1至3wt.%、优选0.5至2wt.%的所述C5-C28脂肪酸盐来处理所述含碳酸钙的材料。
在另一具体实例中，所述含碳酸钙的材料经每平方米含碳酸钙的材料总共0.2至5mg所述C5-C28脂肪酸盐处理，且优选经每平方米含碳酸钙的材料0.5至2mg所述C5-C28脂肪酸盐处理，其中含碳酸钙的材料之该平方米数基于如下文实施例部分中所述而进行的BET测量来测定。
可通过使所述C5-C28脂肪酸盐与该含碳酸钙的材料在干环境或湿环境（例如水环境）中接触来处理该含碳酸钙的材料。
此干式或湿式处理方法可通过在5℃至150℃的温度下混合和/或研磨所述C5-C28脂肪酸盐与该含碳酸钙的材料来进行。
研磨可在研磨机中完成，且可由其中使待研磨粒子发生相互碰撞的自研磨操作来进行，或可由与一种或多种其他研磨介质（诸如研磨球、研磨棒或研磨锭）发生其他碰撞来进行。该使用研磨介质之研磨可例如在球磨机（诸如由Dynomill公司制造）、振动研磨机或轮式研磨机中进行。视研磨类型而定，该研磨可在固定或旋转研磨室中进行。可在研磨过程之前和/或过程中，将所述C5-C28脂肪酸盐添加至含碳酸钙的材料进料中和/或研磨室中。
在球磨机的情况下，所采用之研磨球的布氏硬度（Brinellhardness）优选介于510与600之间。研磨球优选由铁诸如铁与钼或铬的铁基合金、瓷和/或硅酸盐制成，且研磨球之平均球径介于0.1mm与5mm之间，优选介于0.2mm与3mm之间，且更优选介于0.5mm与5mm之间。根据另一优选方面，此等研磨球相对于球磨机中所含之待研磨材料的重量比为10:1至100:1，优选为20:1至80:1，更优选为30:1至60:1。
在处理方法为湿式处理法的情况下，可通过以水悬浮液之形式提供该含碳酸钙的材料和/或通过以水溶液或悬浮液之形式提供所述C5-C28脂肪酸盐来提供水性处理环境。
该盐溶液或悬浮液优选具有5至50重量%的固体含量。亦可能使用干盐；在此种状况下，该盐优选在23℃下为液体。
若处理方法为湿式处理法，则在一具体实例中，可干燥所获得的水悬浮液，从而获得呈颗粒或粉末形式的经表面处理的碳酸钙。
若处理方法为干式处理法，则可将所获得的颗粒或粉末引入水介质中，从而获得呈水悬浮液形式的经表面处理的碳酸钙。
如上文所提及，由本发明方法获得的经表面处理的碳酸钙材料为本发明之另一目的。
经表面处理的碳酸钙材料优选包含97至99重量%的碳酸钙材料、0.1至3重量%的C5-C28脂肪酸的一元醇伯单烷醇胺盐和/或聚乙烯亚胺盐，和0至1.5重量%的C5-C28脂肪酸钙盐和/或镁盐。
此外，已惊讶地发现，由本发明方法获得的经表面处理的碳酸钙材料宜用于控制水介质中的有机物。
因此，不仅由本发明方法获得的经表面处理的碳酸钙材料用于控制水介质中的有机物的用途为一方面，而且用于控制水介质中的有机物之方法亦为一方面，在该方法中，将该经表面处理的碳酸钙材料或包含经表面处理的碳酸钙材料的水悬浮液添加至介质中，其中所述碳酸钙经一种或多种C5-C28脂肪酸盐进行表面处理，该C5-C28脂肪酸盐选自包含一元醇伯烷醇胺盐及聚乙烯亚胺盐之群。
可通过使用该经表面处理的碳酸钙而控制的水介质中的所述有机物包括任何亲脂性有机物，诸如石油、石油衍生物、粘性物、硅氧烷橡胶、白树脂物（诸如由乳胶产生）、树脂物及其混合物。
出于本发明的目的，可由本发明控制之有机物包括纯有机物和/或其中一种或多种无机材料部分或完全被有机物覆盖的材料。
石油（亦称作原油）包含各种重量之烃（特别为石蜡、环烷烃、芳族烃及沥青类烃）以及含硫和/或含氮和/或含氧有机物之混合物。石油之确切组成常常随提取石油之储集地而变。石油一般可自油井或自油砂或焦油砂提取。
石油衍生物包括通过原油蒸馏或精炼而获得的有机化合物，和自原油馏份之热裂解或催化裂解而获得的有机化合物。
在本发明之含义中，“粘性物（stickies）”是指由纸张再循环产生之粘性有机物。在纸张再循环期间，例如来自书脊（book-back）及胶粘带或来自基于硅氧烷之消泡剂的热熔胶、粘合剂及其他热塑性材料可能导致形成所谓的“粘性物”。这些主要展现不同程度之疏水性。其趋向于成为韧性有机物，诸如苯乙烯-丁二烯粘合剂；乳胶，一般而言，当其在造纸机湿端中造成问题时，亦称作“白树脂物”；橡胶；丙烯酸乙烯酯；聚异戊二烯；聚丁二烯；热熔体；等。在某些条件下，这些化合物可变得胶粘且沉积于造纸机中。沉积物可导致纸张破损或在最终产品中呈现为常因受热而变黑之可见斑点，造成纸张质量受损且需要停工时间来清洁造纸机。
树脂物之化学组成一般分成四类亲脂性组分：i）脂肪及脂肪酸，ii）甾醇酯及固醇，iii）萜类化合物，和iv）蜡。化学组成视纤维来源而定，诸如树木品种；且视产生样品之季节生长而定。
树脂物的形成可概念性地描述为经由三个主要机制发展。第一机制途径为形成材料的有机膜，其可为透明或半透明的。有机膜之厚度根据其浓度而变且该膜需要核心以形成初始聚结（coalescence）。此类型之树脂物如其形成机制所表明，称为膜状的。第二类型之树脂物为能够聚集且形成直径为0.1-1.0μm之小球的树脂物，且由此称为球状树脂物。通常发展的第三类型之树脂物为团聚形式或树脂物球形式，且常常在具有最大树脂物沉积问题的系统中被注意到。所形成的球具有1-120μm直径。在膜状或球状状态中，树脂物一般不会造成问题，但一旦已形成团聚体，则开始出现纸张质量问题。
在一优选具体实例中，该水介质中之树脂物为非离子性的和/或阴离子性的。
基于化学需氧量（COD）所评估，在添加该经表面处理的碳酸钙之前，水介质中该有机物之总量优选为1000至5000mg O2/dm3，如根据下文实施例部分中提供之测量方法所测量。
如下文实施例部分中所测量，在添加该经表面处理的碳酸钙之前，水介质之pH值优选大于6，更优选大于7。
在根据本发明的用于控制有机物的方法中，由本领域技术人员已知的任何进料方式将经表面处理的碳酸钙添加至含有机物的水介质中。经表面处理的碳酸钙可以以水悬浮液形式添加，例如上文所述之悬浮液。或者，其可以固体形式添加，例如以颗粒或粉末形式或以饼块形式。在本发明之情形中，亦可能提供包含经表面处理的碳酸钙之固定相，例如呈饼块或层形式，水介质通过该固定相。
优选地，例如通过搅动方式使经表面处理的碳酸钙悬浮于含有机物的水介质中。经表面处理的碳酸钙之量视待控制的有机物类型而定。优选地，该经表面处理的碳酸钙在水介质中以对应于每1000mg O2/dm30.05至5wt.%、更优选0.1至1wt.%且最优选0.15至0.5wt.%的量投放，其中该mg O2/dm3由下文实施例部分中所述之COD测量方法来测定。
在本发明的一个优选具体实例中，将经表面处理的碳酸钙添加至含树脂物的水介质中，诸如机械纸浆，例如磨木纸浆（ground wood）、TMP（热机械纸浆（thermo mechanical pulp））或化学热机械纸浆（chemothermomechanical pulp；CTMP）；以及化学纸浆，例如牛皮纸浆或硫酸盐纸浆；或造纸过程中所用之再循环纸浆。
可对其进行本发明的方法的含树脂物的纸浆尤其来自木质纸浆，其为造纸最常用之材料。木质纸浆一般来自软木树，诸如云杉、松树、冷杉、落叶松及铁杉；但亦来自一些硬木，诸如桉树及桦树。
可根据本发明加以控制的树脂物可包含以下物质，诸如脂肪及脂肪酸、甾醇酯及固醇、萜类化合物及蜡。化学组成视纤维来源而定，诸如树木品种；且视产生样品之季节生长而定。
任选地，可将添加剂添加至待处理之水样中。这些添加剂可能包括pH值调节剂等。
在吸附完成之后，可由本领域技术人员已知之常规分离方式（诸如沉降、离心及过滤），自水介质中分离由经表面处理的碳酸钙、有机物和任选的其他材料形成的复合物。
该经表面处理的碳酸钙与该有机物在水介质中接触时所形成之复合材料亦为本发明之一目的。
此种复合材料具有用途，包括用作纸张中之填料。
在该经表面处理的碳酸钙与含硫的石油或含硫的石油衍生物接触后形成复合材料的情况下，此复合材料存在独特优点是：其在燃烧时，此硫减少。
以下实施例将说明本发明，但不欲以任何方式限制本发明。
实施例
测量方法
材料的BET比表面积（m2/g）
使用氮及根据ISO9277之BET方法来测定BET比表面积值。
微粒材料的粒度分布（直径<X的粒子质量%）及重量中值粒径（d50）
经由沉降法，亦即在重力场中分析沉降行为来测定微粒材料之重量中值粒径及粒径质量分布。使用SedigraphTM5100进行测量。
该方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及颜料之颗粒尺寸。在0.1重量%Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
悬浮液pH值测量
在23℃下使用配备有相应的Mettler ToledoTM pH膨胀单元（expansion unit）及Mettler Toledo
Figure BDA00002748899300111
730Expert Pro pH电极的Mettler ToledoTM Seven Easy pH计来测量悬浮液之pH值。
首先使用在20℃下pH值为4、7和10的市售缓冲溶液（来自AldrichTM）对仪器进行三点校准（根据分段法）。
所报道之pH值为由仪器检测之终点值（终点为所测量的信号与前6秒的平均值相差小于0.1mV之时）。
悬浮液中材料的重量固含量（重量%）
通过用固体材料之重量除以水悬浮液之总重量来确定重量固含量。
通过对蒸发悬浮液之水相且干燥所获得的材料至恒重而获得的固体材料进行称重来确定固体材料之重量。
悬浮液之重量分析（mg/dm3）
为进行重量分析，将100cm3水相样品置于预称重之铝质烧杯中，且在烘箱中干燥（90℃，24小时）以获得水相中非挥发性残余物（亦即不吸附于矿物表面上的任何有机物和无机物）的总量。
悬浮液浊度分析（NTU）
使用45cm3样品以借助于NOVASINA155型NTM-S(152)来分析胶状树脂物粒子所引起之浊度。此仪器使近红外光谱中的光透射穿过光纤探针，在此出射光束由悬浮液中之小粒子散射。由探针中之平行光纤收集以180°背向散射之光且聚焦于光电二极管上。放大所产生之信号且直接以比浊度单位（Nephelometric Turbidity Unit，NTU）显示，其定义为与以合成化学方式制备之标准物相比，在与入射光路径的依方法而定的角度处，由悬浮粒子散射、衰减或吸收的指定波长下的光强度。通过采用经调制的透射信号消除来自环境光的干扰，从而除去对遮光样品处理系统的需要。
化学需氧量（COD，mg O2/dm3）
使用2cm3样品来进行化学需氧量（COD）分析，其得到总有机物含量（亦即未经吸附的有机物）值。COD分析表示有机物氧化成CO2所必需之氧气量且使用具有LASA1/plus光析管的Lange CSB LCK014（范围1000-10000mg dm-3）进行测量。
流动电流检测器当量（Streaming Current DetectorEquivalency）（SCD，μEq/g）
SCD滴定测量悬浮液中胶状部分的电荷且使用Mütek PCD-02仪器进行评估。
聚电解质滴定（PET，μEq/g）
使用由Mettler-Toledo（瑞士）商品化且配备有Phototrode DP660的Memotitrator Mettler DL55来测定水悬浮液中聚电解质的含量。通过将碳酸钙悬浮液样品称重加入滴定容器中且用去离子水稀释该样品至体积为约40ml来进行聚电解质含量之测量。随后，在搅拌下，将10ml0.01M阳离子性聚(氯化N,N-二甲基-3,5-二亚甲基-哌啶鎓)（PDDPC；获自ACROS Organics,比利时）在5分钟内缓慢添加至滴定容器中，接着再搅拌容器内含物20分钟。此后，经0.2μm混合酯膜过滤器
Figure BDA00002748899300131
过滤悬浮液，且用5ml去离子水洗涤。用5ml磷酸盐缓冲液pH7（Riedel-de
Figure BDA00002748899300136
德国）稀释由此获得的滤液，接着将0.01M聚乙烯硫酸钾（KPVS；获自SERVAFeinbiochemica,Heidelberg）溶液缓慢添加至滤液中以滴定过量阳离子性试剂。由Phototrode DP660检测滴定终点，在进行该测量之前，于去离子水中将Phototrode DP660调整至1200至1400mV。根据以下评估式进行电荷计算：
Q atro = ( ( V PDDPC &times; t PDA ) - V KPVS ) &times; ( - 1000 ) E P &times; Fk [ &mu;Val / g ]
w atro = - Q atro K DM &times; 100 [ % ]
计算最优选样品重量：
Figure BDA00002748899300134
计算适于4ml消耗的样品重量：
缩写：
EP=样品重量，[g]
wDM=分散剂含量，[%]
KDM=分散剂常数，[μVal/0.1mg分散剂]
Fk=固体含量，[%]
VPDDPC=PDDPC体积，[ml]
VKPVS=KPVS体积，[ml]
tPDDPC=PDDPC滴定度
EDM=分散剂重量，[mg]
Q=电荷，[μVa l/g]
watro=分散剂含量绝对干燥（atro），[%]
E1=待优化实验的样品重量，[g]
VKPVS,1=待优化实验的KPVS实验性消耗，[ml]
溶液中的离子（ppm）
通过使用Dionex DX120离子色谱仪的离子色谱来测量水介质中的离子。
ξ电位（mV）
在25℃下使用Zetasizer Nano ZS测量ξ电位。根据M.Smoluchowski:“Drei
Figure BDA00002748899300141
über Diffusion,BrownscheMolekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen”,(PhysZ,17(1916)557-571及585-599)，依照Smoluchowski聚结方程式来分析所得数据。
材料
样品1
样品1含有矿物滑石、绿泥石及菱镁矿且来源于芬兰。滑石纯度为约97%，其经FT-IR[Perkin Elmer Spectrum One光谱仪]及X射线荧光（XRF）[ARL9400Sequential XRF]分析确认。
用喷磨机研磨样品1，得到9m2g-1的BET比表面积和2.2μm的d50。
样品2
将284g硬脂酸、89.2g2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）和100g水混合在一起，形成AMP-硬脂酸盐溶液（下文称为“FAS1”）。通过在室温下使用0.5wt.%（相对于干大理石）丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐（Mw=12000g/mol）分散低固含量且经研磨（20wt.%，在不存在分散剂之情况下）的具有以下精细度的大理石的约70wt.%固含量的滤饼来制备5600g（就干矿物质而言）源于挪威的大理石的70wt.%固含量的浆料，其中75重量%的粒子具有小于1μm的粒子直径且比表面积为9.2m2/g。在60℃的温度下将AMP-硬脂酸盐”FAS1”添加至亦被加热至60℃的浆料中，达到以碳酸钙干重计1.0wt.%的脂肪酸盐添加量。悬浮液之最终固含量为68wt.%，1分钟后以100rpm测量的布氏粘度为300mPa·s，且23℃下之pH值为8.34。此产品代表本发明之产品。
样品3
将10.12g辛酸、6.27g1-氨基-2-丙醇（AMP）及17g水混合在一起，形成AMP-辛酸盐溶液（下文称为“FAS2”）。接着在室温下，将全部FAS2与2000g（就干矿物质而言）20wt.%固含量（湿式研磨，20wt%，在不存在分散剂之情况下）之源于挪威之大理石混合，其中75重量%的粒子具有小于1μm之粒子直径且比表面积为9.2m2/g。此对应于以碳酸钙干重计0.82干重%的脂肪酸盐添加量。此产品代表本发明之产品。
样品4
将14.1g椰子脂肪酸混合物（由5wt.%辛酸、6wt.%癸酸、52wt.%月桂酸、20wt.%肉豆寇酸、9wt.%棕榈酸、2wt.%硬脂酸、4wt.%油酸及2wt.%亚油酸组成）、6.6g1-氨基-2-丙醇（AMP）及5g水混合在一起，形成AMP-椰子脂肪酸盐的溶液（下文称为”FAS3”）。接着在室温下，将全部FAS3与2000g（就矿物质干重而言）源于挪威之大理石的20wt.%固含量（湿式研磨，20wt%，在不存在分散剂之情况下）悬浮液混合，其中75重量%的粒子具有小于1μm之粒子直径且比表面积为9.2m2/g。此对应于基于碳酸钙干重计1.03干重%的脂肪酸盐添加量。此产品代表本发明之产品。
样品5
将10.12g辛酸与0.7g四亚乙基三胺（TETA）混合在一起，形成TETA-辛酸盐/辛酸混合物（下文称为”FAS4”）。接着在室温下，将全部FAS4与2000g（就矿物质干重而言）源于挪威之大理石之35wt.%固含量（湿式研磨，35wt%，在不存在分散剂之情况下）悬浮液混合，其中75重量%的粒子具有小于1μm之粒子直径且比表面积为9.2m2/g。此对应于基于碳酸钙干重计0.54干重%的脂肪酸/脂肪酸盐添加量。此产品代表本发明之产品。
样品6
使用5g FAS1来干式处理500g中值直径为1.7μm的经干式研磨的意大利大理石。在以3000rpm启动的MTI混合器中进行干式处理，同时加热产品至130℃。此对应于基于碳酸钙干重计1.0干重%的脂肪酸盐添加量。此产品代表本发明之产品。
包含有机物的水介质
含树脂物水介质
在90℃的温度下自接收筛获取6.0kg新鲜湿纸浆（3.2w/w%固体含量），随后在2010年2月于瑞士在集成的纸浆与纸张研磨机中进行漂白步骤（过氧化物漂白）。取样位置处之过程用水仅在热机械纸浆（TMP）工厂中循环且不含填料。由此获得且用作以下实验之树脂物来源的TMP由70wt.%云杉组成，其余由冷杉及一小部分松木构成。在25℃下，纸浆样品之pH值为6.1。经2μm孔径之过滤器（滤纸，圆形602EH）湿压纸浆。回收并分析滤液（下文称为”TMP滤液”）；结果于下表1中报道。
表1
Figure BDA00002748899300161
在含树脂物的介质中测试
将2.0g各个上文所列材料与200g TMP滤液样品及18.0g水一起引入烧瓶中。接着密封烧瓶，且在室温下于旋转式研磨机（以约100rpm旋转）中搅动2小时的时间。
此后，将各烧瓶的内含物引入以2 580 RCF之相对离心力旋转之Rotina420离心机中，且离心15分钟的时间。
分析所回收之各上清液的浊度、COD、比重及离子平衡。
表2
Figure BDA00002748899300172
上述结果显示，本发明的经表面处理的碳酸钙在控制木材树脂物方面表现与滑石相同或优于滑石。
在含油介质中测试
先前技术：
将600g脱矿物质水引入玻璃烧杯中；接着，添加20g高压ASE55 327/ASE传动油（来自OL,Bern,瑞士）以在水之顶表面上形成层。此后，将20g滑石（样品1）添加至油顶部。使用玻璃棒手动缓缓搅动烧杯内含物。
油主要由滑石矿物结合且沉降至玻璃烧杯底部。水主体及表面保持明显混浊。
本发明：
重复与上述相同之方案，添加20g样品6替代滑石。
油主要由经表面处理的碳酸钙矿物结合且沉降至玻璃烧杯底部。水主体变得明显澄清且在水表面上观测不到油。

Claims (28)

1.一种用于制备经表面处理的碳酸钙材料之方法，其包含以下步骤：
a）提供至少一种含碳酸钙的材料；
b）提供至少一种C5-C28脂肪酸盐，其选自包含一元醇伯烷醇胺盐、聚乙烯亚胺盐及其混合物之群；
c）通过使步骤a）之该含碳酸钙的材料与步骤b）之该脂肪酸盐接触来处理该含碳酸钙的材料；
d）获得经表面处理的碳酸钙材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征为步骤a）之该含碳酸钙的材料之碳酸钙选自包含研磨天然碳酸钙、白云石、沉淀碳酸钙及其混合物之群，该含碳酸钙的材料相对于该含碳酸钙的材料之总重量优选含有至少50重量%、优选至少90重量%的碳酸钙。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其特征为步骤a）之碳酸钙材料的粒子的10至90重量%、优选30至85重量%、更优选60至80重量%呈现出小于1μm的颗粒直径。
4.根据权利要求1－3中任一项的方法，其特征为步骤a）之该碳酸钙材料的d50值为0.4至5μm，且优选为0.5至1μm。
5.根据权利要求1－4中任一项的方法，其特征为步骤a）之该碳酸钙材料的BET比表面积为1至200m2/g，优选为7至15m2/g。
6.根据权利要求1－5中任一项的方法，其特征为步骤a）之该含碳酸钙的材料以水悬浮液之形式提供，基于该悬浮液之重量，含碳酸钙的材料之含量优选在1wt.%至79wt.%、更优选在3wt.%至78wt.%且甚至更优选在55wt.%至75wt.%的范围内。
7.根据权利要求6的方法，其特征为该含碳酸钙的材料悬浮液包含0.05至1毫克分散剂或助磨剂/平方米含碳酸钙的材料。
8.根据权利要求1－7中任一项的方法，其特征为该C5-C28脂肪酸盐为C6-C24脂肪酸盐，优选为C8-C18脂肪酸盐。
9.根据权利要求1－8中任一项的方法，其特征为该C5-C28脂肪酸盐为碘值小于5g I2/100g脂肪酸盐之脂肪酸盐。
10.根据权利要求1－9中任一项的方法，其特征为若该脂肪酸为C6-C9脂肪酸，则该C5-C28脂肪酸盐为直链脂肪酸盐。
11.根据权利要求1－9中任一项的方法，其特征为该C5-C28脂肪酸盐为棕榈酸盐与硬脂酸盐之掺合物，棕榈酸之脂肪酸:硬脂酸之脂肪酸的重量比优选为2:1至1:2。
12.根据权利要求1－11中任一项的方法，其特征为该C5-C28脂肪酸盐优选被所述一元醇伯烷醇胺和/或聚乙烯亚胺中和了30至110摩尔%，其中在聚乙烯亚胺盐的情况下，该C5-C28脂肪酸盐优选被中和了35至45摩尔%；且在一元醇伯烷醇胺盐的情况下，该C5-C28脂肪酸盐优选被中和了90至100摩尔%。
13.根据权利要求1－12中任一项的方法，其特征为，若该C5-C28脂肪酸盐为聚乙烯亚胺盐，则该聚乙烯亚胺为线性，分子量优选为140至700g/mol且更优选为146至232g/mol。
14.根据权利要求1－12中任一项的方法，其特征为，若该C5-C28脂肪酸盐为一元醇伯烷醇胺盐，则该一元醇伯烷醇胺选自包含乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺及其混合物之群，且优选为C5-C28脂肪酸的1-氨基-2-丙醇盐。
15.根据权利要求1－14中任一项的方法，其特征为，用基于该含碳酸钙的材料之干重总共为0.1至3wt.%、优选0.5至2wt.%的所述C5-C28脂肪酸盐处理该含碳酸钙的材料。
16.根据权利要求1－15中任一项的方法，其特征为，该含碳酸钙的材料经每平方米含碳酸钙的材料总共0.2至5mg所述C5-C28脂肪酸盐处理，且优选经每平方米含碳酸钙的材料0.5至2mg所述C5-C28脂肪酸盐处理。
17.根据权利要求1－16中任一项的方法，其特征为，步骤c）之处理方法为湿式处理法，其中优选将所获得的水悬浮液干燥，从而获得呈颗粒或粉末形式的该经表面处理的碳酸钙。
18.根据权利要求1－16中任一项的方法，其特征为，步骤c）之处理方法为干式处理法，其中优选将所获得的颗粒或粉末引入水介质中，从而获得呈水悬浮液形式的该经表面处理的碳酸钙。
19.通过权利要求1－18中任一项的方法获得的经表面处理的碳酸钙材料。
20.根据权利要求19的经表面处理的碳酸钙材料，其特征为，其包含97至99重量%的碳酸钙材料、0.1至3重量%的C5-C28脂肪酸之一元醇伯单烷醇胺和/或聚乙烯亚胺盐，及0至1.5重量%的C5-C28脂肪酸的钙盐和/或镁盐。
21.一种用于控制水介质中的有机物之方法，其特征为，将根据权利要求19或20的经表面处理的碳酸钙材料或包含根据权利要求19或20的经表面处理的碳酸钙材料的水悬浮液添加至该介质中。
22.根据权利要求21的方法，其特征为，水介质中之该有机物选自包含石油、石油衍生物、粘性物、树脂物或其混合物之群，该树脂物优选为非离子性的和/或阴离子性的。
23.根据权利要求21或22项中任一项的方法，其特征为，基于化学需氧量（COD）所评估，在添加该经表面处理的碳酸钙之前，该水介质中有机物之总量为1000至5000mg O2/dm3。
24.根据权利要求21－23中任一项的方法，其特征为，在添加该经表面处理的碳酸钙之前，该水介质之pH值大于6，优选大于7。
25.根据权利要求21－24中任一项的方法，其特征为，该经表面处理的碳酸钙在该水介质中以对应于每1000mg O2/dm3为0.05至5wt.%、更优选0.1至1wt.%且最优选0.15至0.5wt.%的量投放，其中该mg O2/dm3由COD测量方法测定。
26.通过权利要求21－25中任一项的方法获得的复合材料。
27.权利要求26的复合材料用作纸张中的填料的用途。
28.根据权利要求19或20中任一项的经表面处理的碳酸钙用于控制水介质中的有机物的用途。
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