CN108473869A - 清除O2的CaCO3处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料作为除氧剂的用途；其中表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物；并且其中基于至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。

Description

清除O2的CaCO3处理
本申请涉及经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料作为除氧剂的用途。
已知有各种各样的方法，例如冷冻储存、冷藏、真空包装和在惰性气氛下包装，以减少或防止易于扰乱食品保存的卵菌、细菌和高等生物如昆虫的形成和/或生长。然而，大多数卵菌、细菌和高等生物需要氧气才能发育和生长。因此，在食品应用中防止食品发霉和腐烂的一种非常合适的方法是使用除氧剂或吸氧剂以吸收或“捕获”环境(例如气体环境)中的氧气。例如，此类除氧剂用于食品应用，尤其是食品包装应用中，以便防止食品如蔬菜、水果、肉和鱼、奶酪或加工食品如面包和糕点、薯片、花生或预制膳食发霉和腐烂。
另一个应用是在化妆品领域。面霜、凝胶或精华，还有化妆品、粉末等，用于人体或皮肤上。掺入其中的许多活性物质可以因氧化而被破坏，并且因此，理想的是使得相对少量的氧气与活性物质接触来包装和销售这些化妆品。如果在化妆品或化妆品包装中使用除氧剂或吸氧剂吸收或“捕获”环境(例如气体环境)中的氧气，那么这是可能的。
另一个应用是保护经包装的金属物品。金属物品的一个问题是腐蚀，腐蚀是金属与氧化剂如氧气的反应，导致金属的电化学氧化，在铁的情况下也称为生锈。因此，理想的是将金属物品与吸收或“捕获”环境中的氧气的除氧剂或吸氧剂一起包装，以便防止金属物品氧化。
技术人员已知包含除氧或吸氧特性的各种材料。例如，US4,524,015涉及包含至少一种选自抗坏血酸、抗坏血酸盐及其混合物的抗坏血酸化合物，碱金属碳酸盐，铁化合物，炭黑和水。通过例如在造粒机中混合化合物并将其掺合来生产粒状吸氧剂。
EP 1 916 276涉及包含金属保护组分的包装材料，所述金属保护组分包括挥发性阻蚀剂、干燥剂和除氧剂。除氧剂可以包含三唑，例如苯并三唑。
US2014/0288224涉及非纤维增强型热塑性模制组合物。该组合物包含作为除氧剂的元素金属，例如铁。
EP 0 320 085涉及沸水除氧剂和使用方法。除氧剂包括用二乙氨基乙醇中和的抗坏血酸。
然而，不但重要的是用作除氧剂的材料是便宜、无毒且容易获得的材料，而且它们还必须提供高效除氧(O2)。
鉴于前述内容，对于与已经用作除氧剂的现有技术材料相比，可用作除氧剂的具有改善特性的材料存在持续需求。
因此，本发明的目的是提供可用作除氧剂，提供高效除氧(O2)的材料。特别地，本发明的一个目的是提供可用作除氧剂，与已知除氧剂材料相比提供改进的除氧(O2)的材料。
本发明的另一个目的是提供可以用作除氧剂，无毒并且易于处理的材料。
本发明的另一个目的是提供可用作除氧剂，提供持久除氧(O2)作用和/或添加每单位清除剂能够从环境中去除大量氧气的材料。本发明的另一个目的是提供具有高除氧效率的材料。本发明的另一个目的是减少获得良好除氧活性所需的活性材料的量。
前述和其它目的通过如本文在独立权利要求中定义的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供了经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料作为除氧剂的用途；其中所述表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物；并且其中基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
在相应的从属权利要求中定义了本发明的有利实施方案。
根据一个实施方案，所述含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料选自由以下组成的组：重质碳酸钙，优选大理石、石灰石和/或白垩，沉淀碳酸钙，优选球文石、方解石和/或霰石，白云石及其混合物，更优选地所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料选自由以下组成的组：白云质大理石、菱镁矿大理石、石灰石、白垩及其混合物，并且最优选地所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料为重质碳酸钙。
根据一个实施方案，正如根据ISO 9277:2010使用氮和BET方法所测量的，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的比表面积(BET)为0.5至150m2/g，优选为1至60m2/g，并且更优选为1.5至15m2/g。
根据一个实施方案，基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述表面处理剂的总重量为0.1至40mg/m2，优选为0.5至20mg/m2且更优选为0.7至15mg/m2。
根据一个实施方案，所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的吸湿易感性为0.05至20mg/g，优选为0.1至15mg/g且更优选为0.2至10mg/g。
根据一个实施方案，所述不饱和脂肪酸选自由以下组成的组：油酸、亚油酸、亚麻酸、巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、反油酸、十八碳烯酸、鳕烯酸、芥酸、神经酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、皮诺敛酸(pinoleic acid)、桐油酸、蜂蜜酸、双高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、硬脂四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、十八碳五稀酸、二十碳五烯酸、奥唑酸(ozubondo acid)、沙丁酸(sardine acid)、二十四醇五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、这些酸的盐及其混合物，优选地所述不饱和脂肪酸为油酸或亚油酸。
根据一个实施方案，所述铁是体积中值粒子尺寸d50范围为5nm至10μm，优选为10nm至2μm，且更优选为30nm至500nm的颗粒态粉末铁。
根据一个实施方案，所述含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料另外用另一种添加剂，优选用分散剂例如聚丙烯酸酯分散剂、粘合剂和/或活化剂，更优选用粘合剂和/或活化剂处理。
根据一个实施方案，每克表面处理剂反应的氧总体积在每天每克表面处理剂0.01至10mL范围内并且优选地在每天每克表面处理剂0.1至8mL范围内并且更优选地在每天每克表面处理剂0.4至6mL范围内，其中与氧的反应用500g干燥的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料在体积为7L，充满空气的封闭干燥器内在正常压力下进行。
根据一个实施方案，所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料还包含至少一种为疏水剂的补充剂，其至少部分覆盖所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，其中基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述经表面处理的材料的总表面积上的所述至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2，优选为0.001至9mg/m2，更优选为0.01至8mg/m2，且最优选为0.1至4mg/m2。
根据一个实施方案，所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含至少一种为疏水剂的补充剂，其选自由以下组成的组：碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物，由经选自取代基中碳原子总量为至少C2至C30的直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物，一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯掺混物，聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性硅油，优选为聚二甲基硅氧烷及其混合物。
根据一个实施方案，所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料在聚合物组合物、涂层中，优选在聚合物或纸涂层中，更优选在纸涂层、食品应用、过滤器和/或化妆品应用中，优选在食品应用中并且更优选在食品包装应用中用作除氧剂。
应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义。
在本发明的含义中“含碳酸钙的材料”是指为碳酸钙来源并且优选选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石及其混合物的材料。本发明的“含碳酸钙的材料”不是定义为天然重质碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体的反应产物的“经表面处理的碳酸钙”，其中二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或由外源供给。H3O+离子供体为布氏酸(acid)和/或酸式盐。
在本发明的含义中“含碳酸镁的材料”是指为碳酸镁来源的材料。
在本发明的含义中“重质碳酸钙”(GCC)是从天然来源，例如石灰石、大理石或白垩获得，并且通过湿法和/或干法处理例如研磨、过筛和/或分级分离，例如通过旋风分离器或分类器加工的碳酸钙。
在本发明的含义中“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常通过在二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在水环境中反应后沉淀或通过从水中的钙和碳酸盐来源沉淀获得。另外，沉淀碳酸钙也可以是例如在水环境中引入钙和碳酸盐、氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可具有球文石、方解石或霰石结晶形式。例如，在EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中描述了PCC。
术语“干燥”或“干燥的”材料应理解为基于经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总重量，具有0.001至20重量-％的水的材料。经重量分析测定％水(等于“含水量”)。在本发明的意义上“干燥”意指进行加热，直至基于经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总重量，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量在0.001至20重量％范围内。
颗粒态材料例如本文的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的“粒子尺寸”用其粒子尺寸dx的分布来描述。其中，值dx表示直径，相对对该直径x重量％的粒子的直径小于dx。这意味着，例如d20值是这样的粒子尺寸，所有粒子的20重量-％小于该粒子尺寸。因此d50值是重量中值粒子尺寸，即所有颗粒的50重量-％较大，而剩余50重量-％小于该粒子尺寸。为了本发明的目的，除非另有说明，否则将粒子尺寸粒径指定为重量中值粒子尺寸d50。d98值是这样的粒子尺寸粒，所有粒子的98重量-％小于该粒子尺寸。通过使用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM5100或5120仪器测定粒子尺寸。该方法和仪器是技术人员已知的并且通常用于测定填料和颜料的粒子尺寸。测量在0.1重量-％Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器分散并超声处理。
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统评估体积中值颗粒直径d50。使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统测量的d50或d98值表示这样的直径值，使得分别50％或98％的粒子具有小于该值的直径。通过测量获得的原始数据使用Mie理论进行分析，粒子折射率为1.57且吸收指数为0.005。
在本发明的含义中含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的“比表面积(SSA)”定义为含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的表面积除以其质量。如本文中所用，通过氮气吸附，使用BET等温线(ISO9277:2010)测量比表面积并且按m2/g指定。
在本发明的含义中术语“表面积”或“外表面”是指根据ISO9277:2010用于测量BET的氮气可及的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料粒子的表面。在这方面，应该注意的是，为了表面积完全饱和所需的根据权利要求1所述的表面处理剂的量被定义为单层浓度。因此可以通过在含碳酸钙的材料粒子的表面上形成双层或多层结构来选择更高的浓度。
为了本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度(Brookfield viscosity)”是指布氏粘度。为此用Brookfield DV-III Ultra粘度计在24℃±3℃和100rpm下使用BrookfieldRV-主轴装置的适当主轴测量布氏粘度并且按mPa·s指定。一旦主轴插入样品中，就以100rpm的恒定转速开始测量。所报告的布氏粘度值是在测量开始60秒后显示的值。根据他的技术知识，技术人员将从Brookfield RV-主轴装置中选择适合要测量的粘度范围的主轴。例如，对于200至800mPa·s的粘度范围，可使用3号主轴，对于400至1600mPa·s的粘度范围，可使用4号主轴，对于800至3200mPa·s的粘度范围，可使用5号主轴，对于1000至2000000mPa·s的粘度范围，可使用6号主轴，并且对于4000至8000000mPa·s的粘度范围，可使用7号主轴。
为了本申请的目的，“非水溶性”材料定义为下述材料，当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔径的过滤器上过滤以去除液体滤液时，其在环境压力下在95至100℃蒸发100g所述液体滤液后提供小于或等于0.1g的回收固体材料。“水溶性”材料定义为下述材料，当100g所述材料与100g去离子水混合并且在20℃下在具有0.2μm孔径的过滤器上过滤以去除液体滤液时，其在环境压力下在95至100℃蒸发100g所述液体滤液后提供多于0.1g的回收固体材料。
在本发明的含义中“悬浮液”或“浆液”包含不溶性固体和溶剂或液体，优选水，并且任选地还包含添加剂，并且通常含有大量的固体，因此比由其形成的液体更粘并且可具有更高密度。
根据本发明的术语“表面处理剂”是用于处理所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的表面的试剂。本发明的表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物。
在本发明的要点中“经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料”至少包含含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，其已经与至少一种根据本发明的表面处理剂接触，以便获得位于含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的至少一部分表面上的处理层。因此，术语“处理层”是指含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的至少一部分表面上包含表面处理剂及其反应产物的层。在本发明的含义中术语“反应产物”是指通过使所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料与至少一种根据本发明的表面处理剂接触而获得的产物。
根据本发明的“除氧剂”或“吸氧剂”能够吸收或“捕获”环境气氛中的氧。
根据本发明的术语“吸收剂”是指在分离中，不依赖于任何材料浓度梯度机制，而仅依赖于吸收饱和，随时间推移“清除”并维持清除物质的保持力的能力。本发明上下文中的术语“吸收”包括吸收和吸附的物理化学机制。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为固体的材料，标准环境温度和压力是指298.15K(25℃)的温度和恰好为100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。固体可以呈粉末、片、粒、薄片等形式。
根据本发明的术语“环境压力”是指标准环境温度压力(SATP)，其是指恰好100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。术语“减压”是指低于“环境压力”的压力。
在本说明书和权利要求中使用术语“包含”时，其不排除具有主要或次要功能重要性的其它非指定要素。为了本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为至少包含一定数量的实施方案，则这也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意在等同于以上定义的“包含”。
当涉及单数名词，使用不定冠词或定冠词，例如“一”、“一个(种)”或“所述(该)”时，除非另有特别说明，否则这包括该名词的复数。
如“可获得”或“可定义”和“获得”或“定义”等术语可互换使用。例如，这意味着除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不非意在表示，例如一个实施方案必须按照例如术语“获得”后的步骤顺序获得，尽管作为优选实施方案的术语“获得”或“定义”总是包括此类有限的理解。
根据本发明已经发现，已经以某种方式进行表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料可以用作除氧剂。因此，根据本发明，提供了经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料作为除氧剂的用途，其中所述表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物；并且其中基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
在下面，将更详细地阐述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料作为除氧剂的发明用途的详情和优选实施方案。
根据本发明使用的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料是已经用表面处理剂进行表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。在下面，将更详细地定义含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料以及表面处理剂。
含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料
根据本发明的一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。
表述“至少一种”含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料意指在经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中可能存在一种或多种，例如两种或三种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。根据一个优选实施方案，在经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中仅存在一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。
根据本发明的一个实施方案，“含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料”可以是矿物材料或合成材料，基于含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的干重，其碳酸钙和/或碳酸镁的含量为至少30重量-％，优选40重量-％，更优选50重量-％，甚至更优选75重量-％，甚至更优选90重量-％，且最优选95重量-％。
根据本发明的一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含含碳酸钙和碳酸镁的材料。根据本发明的另一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含含碳酸钙的材料。根据本发明的另一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含含碳酸镁的材料。
根据一个实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料由碳酸钙组成。根据一个优选实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料由碳酸钙组成。
所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料优选呈颗粒态材料的形式。根据本发明的一个实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的重量中值粒子尺寸d50值在0.1至7μm范围内。例如，所述至少一种含碳酸钙的材料的重量中值粒子尺寸d50为0.25μm至5μm且优选为0.7μm至4μm。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料可具有≤15μm的顶切值(d98)。例如，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料可具有≤12.5μm，优选≤10μm且最优选≤7.5μm的顶切值(d98)。
根据本发明的另一个实施方案，正如根据ISO 9277:2010使用氮和BET方法所测量的，含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的比表面积为0.5至150m2/g，优选为1至60m2/g，并且更优选为1.5至15m2/g。
根据本发明的一个优选实施方案，含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料选自由以下组成的组：重质碳酸钙，优选大理石、石灰石和/或白垩，沉淀碳酸钙，优选球文石、方解石和/或霰石，白云石及其混合物，更优选地所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料选自由以下组成的组：白云质大理石、菱镁矿大理石、石灰石、白垩及其混合物，并且最优选地所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料为重质碳酸钙。
天然或重质碳酸钙(GCC)被理解为由天然存在的碳酸钙形式制成，采自沉积岩如石灰石或白垩，或来自变质大理岩、蛋壳或贝壳。已知碳酸钙作为三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、霰石和球文石。方解石是最常见的晶体多晶型物，被认为是最稳定的碳酸钙晶形。不常见的是霰石，它具有离散或成簇的针状斜方晶晶体结构。球文石是最罕见的碳酸钙多晶型物并且通常不稳定。重质碳酸钙几乎完全是方解石多晶型物，据说方解石多晶型物为三角形-菱形并且代表了碳酸钙多晶型物最稳定的形式。在本申请的含义中术语碳酸钙的“来源”是指从中获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可以包含其它天然存在的组分，例如碳酸镁、硅铝酸盐等。
一般而言，天然重质碳酸钙的研磨可以是干法或湿法研磨步骤，并且可以用任何常规研磨装置进行，例如在使得主要由与次级体的冲击而导致粉碎的条件下，即在以下一种或多种装置中：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、针磨机、锤磨机、粉碎机、切碎机、去块机、切割机或技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙的矿物材料包含含有湿重质碳酸钙的矿物材料的情况下，研磨步骤可以在使得进行自生研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或技术人员已知的其它方法来进行。由此获得的经湿法加工的含重质碳酸钙的矿物材料可以通过公知方法洗涤和脱水，例如在干燥之前通过絮凝、过滤或强制蒸发。后续干燥步骤(如有必要)可以在单个步骤中进行，例如喷雾干燥，或者在至少两个步骤中进行。此类矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁力分离步骤)以去除杂质也是常见的。
根据本发明的一个实施方案，天然或重质碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、石灰石或其混合物。优选地，重质碳酸钙的来源为大理石，并且更优选地为白云质大理石和/或菱镁矿大理石。根据本发明的一个实施方案，GCC通过干法研磨而获得。根据本发明的另一个实施方案，GCC通过湿法研磨和后续干燥而获得。
在本发明的含义中“白云石”是化学组成为CaMg(CO3)2(“CaCO3·MgCO3”)的含碳酸钙的矿物，即碳酸钙-镁矿物。基于白云石的总重量，白云石矿物可含有至少30.0重量-％的MgCO3，优选高于35.0重量-％，且更优选高于40.0重量-％的MgCO3。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种类型的重质碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙包含选自不同来源的两种或更多种类型的重质碳酸钙的混合物。
在本发明的含义中“沉淀碳酸钙”(PCC)是合成材料，通常在二氧化碳与石灰在水环境中反应后通过沉淀获得或通过水中的钙和碳酸根离子来源沉淀获得或通过合并钙和碳酸根离子，例如CaCl2和Na2CO3，通过从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其它可能方法是石灰苏打法，或索耳未法(Solvay process)，其中PCC是氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、霰石和球文石，并且对于这些结晶形式中的每一种而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有有典型晶体惯态的三角形结构，如偏三角面体(S-PCC)、菱形体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面、胶体(C-PCC)、立方体和棱柱体(P-PCC)。霰石是一种正斜方晶结构，具有双晶六方棱柱体的典型晶体惯态，以及各种细长棱柱体、弯曲叶片、陡峭金字塔形、凿尖晶体、分枝树和珊瑚或虫状形式。球文石属于六方晶系。所获得的PCC浆液可以机械脱水并干燥。
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙是优选包含霰石、球文石或方解石矿物晶形或其混合物的沉淀碳酸钙。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种类型的沉淀碳酸钙。根据本发明的另一个实施方案，碳酸钙包含选自沉淀碳酸钙不同晶形和不同多晶型物的两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物。例如，所述至少一种沉淀碳酸钙可包含选自S-PCC的一种PCC和选自R-PCC的一种PCC。
根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料为重质碳酸钙。
所述至少一种含碳酸钙的材料，优选重质碳酸钙和/或沉淀碳酸钙优选呈颗粒态材料的形式。根据本发明的一个实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料，优选重质碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的重量中值粒子尺寸d50值在0.1至7μm范围内。例如，所述至少一种含碳酸钙的材料的重量中值粒子尺寸d50为0.25μm至5μm且优选为0.7μm至4μm。
根据本发明的一个实施方案，所述至少一种含碳酸钙的材料，优选重质碳酸钙和/或沉淀碳酸钙可具有≤15μm的顶切值(d98)。例如，所述至少一种含碳酸钙的材料可具有≤12.5μm，优选≤10μm且最优选≤7.5μm的顶切值(d98)。
根据本发明的另一个实施方案，正如根据ISO 9277:2010使用氮和BET方法所测量的，重质碳酸钙和/或沉淀碳酸钙的比表面积为0.5至150m2/g，优选为1至60m2/g，并且最优选为1.5至15m2/g。
根据本发明的一个实施方案，含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料另外用另一种添加剂处理。在本发明的一个优选实施方案中，含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料另外用分散剂、粘合剂和/或活化剂且最优选用粘合剂和/或活化剂处理。可以使用技术人员已知的常规分散剂、粘合剂和活化剂。优选的分散剂，例如为聚丙烯酸酯分散剂。
表面处理剂
根据本发明，表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含至少一种表面处理剂。表述“至少一种”表面处理剂意指在含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的表面可能存在一种或多种，例如两种或三种表面处理剂。根据一个优选实施方案，在含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的表面仅存在一种表面处理剂。
根据本发明的一个实施方案，表面处理剂为抗坏血酸。抗坏血酸也称为维生素C并且具有分子式C6H8O6。例如，抗坏血酸可为L-抗坏血酸，也称为(5R)-5-[(1S)-1,2-二羟乙基]-3,4-二羟基-2(5H)-呋喃酮，和/或D-异抗坏血酸，也称为(5R)-5-[(1R)-1,2-二羟乙基]-3,4-二羟基呋喃-2(5H)-酮。根据一个优选实施方案，抗坏血酸为L-抗坏血酸。在一个实施方案中，处理剂为L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸，优选为L-抗坏血酸。在一个替代实施方案中，处理剂为L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸。
另外或可选地，处理剂为抗坏血酸盐。
抗坏血酸盐优选为选自由以下组成的组的化合物：其钠盐、钾盐、钙盐、棕榈酸盐和硬脂酸盐。例如，处理剂为抗坏血酸的钠盐、钾盐和/或钙盐。
根据本发明的一个实施方案，表面处理剂为没食子酸。没食子酸也称为3,4,5-三羟基苯甲酸酯并且具有分子式C7H6O5。
另外或可选地，处理剂为没食子酸盐。
没食子酸盐优选为选自由以下组成的组的化合物：其钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锂盐。
另外或可选地，所述至少一种表面处理剂选自不饱和脂肪酸。
在本发明的含义中术语“不饱和脂肪酸”是指由碳和氢组成的直链或支链、不饱和有机化合物。所述有机化合物还含有置于碳骨架末端处的羧基。
不饱和脂肪酸优选选自由以下组成的组：油酸、亚油酸、亚麻酸、巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、反油酸、十八碳烯酸、鳕烯酸、芥酸、神经酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、皮诺敛酸、桐油酸、蜂蜜酸、双高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、硬脂四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、十八碳五稀酸、二十碳五烯酸、奥唑酸、沙丁酸、二十四醇五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、这些酸的盐及其混合物，优选地不饱和脂肪酸为油酸或亚油酸。最优选地，为不饱和脂肪酸的表面处理剂为油酸和/或亚油酸，优选油酸或亚油酸，最优选为亚油酸。
另外或可选地，表面处理剂为不饱和脂肪酸盐。
术语“不饱和脂肪酸盐”是指其中活性酸根被部分或完全中和的不饱和脂肪酸。术语“部分中和”的不饱和脂肪酸是指活性酸根的中和程度在40至95摩尔-％范围内，优选为50至95摩尔-％，更优选为60至95摩尔-％且最优选为70至95摩尔-％。术语“完全中和”的不饱和脂肪酸是指活性酸根的中和程度＞95摩尔-％，优选＞99摩尔-％，更优选＞99.8摩尔-％且最优选为100摩尔-％。优选地，活性酸根被部分或完全中和。
不饱和脂肪酸盐优选为选自由以下组成的组的化合物：其钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、锂盐、锶盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和/或铵盐，由此胺盐为直链或环状。例如，表面处理剂为油酸和/或亚油酸的盐，优选油酸或亚油酸的盐，最优选亚油酸的盐。
优选在表面处理之前通过用碱处理不饱和脂肪酸以便获得其相应的盐而获得不饱和脂肪酸盐。
所述碱可选自氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵和/或氢氧化钠，并且优选为氢氧化钠。
向不饱和脂肪酸中添加所述至少一种碱可以通过技术人员已知的任何常规方式实现。优选地，添加可以在混合条件下进行。技术人员将根据他的工艺设备改变这些混合物条件例如混合速度和温度。
基于不饱和脂肪酸，可按范围为0.1至100摩尔-％，优选在1至98摩尔-％范围内，更优选在10至95摩尔-％范围内，且最优选在40至95摩尔-％范围内的量向不饱和脂肪酸中添加碱。
根据本发明的一个实施方案，表面处理剂为元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物和/或含铁(II、III)氧化物。
根据本发明的术语“元素铁”是指符号为Fe的化学元素。元素铁在标准环境温度和压力(SATP)下为固体，标准环境温度和压力是指298.15K(25℃)的温度和恰好为100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)的绝对压力。元素铁可以呈粉末、片、粒、薄片等形式。
例如，元素铁是体积中值粒子尺寸d50范围为5至10μm的颗粒态粉末铁。优选地，元素铁是体积中值粒子尺寸d50范围为10nm至2μm，且更优选为30nm至500nm的颗粒态粉末铁。
在一个实施方案中，元素铁是nm尺寸范围的颗粒态粉末铁。例如，元素铁是体积中值粒子尺寸d50范围为10nm至300nm，优选为20至200nm，且更优选为30nm至100nm的颗粒态粉末铁。
根据本发明的术语“铁(II)盐”是指其中铁具有氧化值II的亚铁盐。根据本发明的氧化值或氧化态是铁盐中铁的氧化(失电子)程度的指标。可能的铁(II)盐是溴化铁(FeBr2)、氯化铁(FeCl2)、氟化铁(FeCl2)、碘化铁(FeI2)、钼酸铁(FeMoO4)、草酸亚铁(FeC2O4)、硫酸亚铁(FeSO4)(无水)、一水硫酸亚铁(II)、七水硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵(无水)、六水硫酸亚铁(II)铵、四氟硼化铁(Fe(BF4)2)和六氰高铁酸钾(K4Fe(CN)6)。优选地，为铁(II)盐的处理剂选自由以下组成的组：一水硫酸亚铁(II)、七水硫酸亚铁(II)、六水硫酸亚铁(II)铵、氯化铁(II)及其混合物。最优选地，为铁(II)盐的处理剂为七水硫酸亚铁(II)和/或氯化铁(II)，优选为七水硫酸亚铁(II)或氯化铁(II)，最优选为七水硫酸亚铁(II)。
根据本发明的术语“含铁(II)氧化物”是指其中铁具有氧化值II的氧化亚铁。根据本发明的氧化值或氧化态是氧化铁中铁的氧化(失电子)程度的指标。一种可能的氧化铁(II)为FeO。
根据本发明的术语“含铁(II、III)氧化物”是指其中铁具有氧化值II和III的氧化亚铁。根据本发明的氧化值或氧化态是氧化铁中铁的氧化(失电子)程度的指标。一种可能的含铁(II、III)氧化物为Fe3O4。
根据本发明，基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
根据本发明的一个实施方案，基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的表面处理剂的总重量为0.1至40mg/m2，优选为0.5至20mg/m2并且更优选为0.7至15mg/m2。
根据本发明的“总重量”是指位于含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的表面处理剂的重量。
经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料
根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料是已经用表面处理剂处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物。基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
根据一个实施方案，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料呈悬浮液的形式。
根据一个优选实施方案，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料呈固体形式，例如呈粉末、片、粒、薄片等形式。优选地，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料呈粉末形式。
根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料优选呈颗粒态材料的形式。根据本发明的一个实施方案，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的重量中值粒子尺寸d50值在0.1至7μm范围内。例如，经表面处理的含碳酸钙的材料的重量中值粒子尺寸d50为0.25μm至5μm且优选为0.7μm至4μm。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料可具有≤15μm的顶切值(d98)。例如，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料可具有≤12.5μm，优选≤10μm且最优选≤7.5μm的顶切值(d98)。
根据本发明的另一个实施方案，正如根据ISO 9277:2010使用氮和BET方法所测量的，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的比表面积为0.5至150m2/g，优选为1至60m2/g，并且更优选为1.5至15m2/g。
根据本发明的另一个实施方案，基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的表面处理剂的总重量为0.1至40mg/m2，优选为0.5至20mg/m2且更优选为0.7至15mg/m2。
此外，本发明经处理的含碳酸钙的材料具有特定吸湿易感性。优选经处理碳酸钙的吸湿易感性是这样的，其总表面水分含量≤100mg/g，更优选≤60mg/g且最优选低于≤40mg/g的经处理干燥碳酸钙。例如，经处理碳酸钙的吸湿易感性在0.05至20mg/g，优选0.1至15mg/g且更优选0.2至10mg/g的范围内。
根据本发明的一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料还包含至少一种为疏水剂的补充剂。
所述至少一种疏水剂可以是技术人员已知的，能够在经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的至少一部分可及表面区域形成疏水处理层的任何试剂。
在本发明的含义中术语“至少一种”疏水剂意指疏水剂包含一种或多种疏水剂，优选由一种或多种疏水剂组成。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种为疏水剂的补充剂包含一种疏水剂，优选由一种疏水剂组成。可选地，所述至少一种疏水剂包含两种或更多种疏水剂，优选由两种或更多种疏水剂组成。例如，所述至少一种疏水剂包含两种或三种疏水剂，优选由两种或三种疏水剂组成。
优选地，所述至少一种疏水剂包含一种疏水剂，更优选由一种疏水剂组成。
根据本发明的一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含至少一种为疏水剂的补充剂，其选自由以下组成的组：碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物，由经选自取代基中碳原子总量为至少C2至C30的直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物，一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯掺混物，聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性硅油，优选为聚二甲基硅氧烷及其混合物。
适于处理步骤c)中获得的经表面处理的碳酸钙的脂肪族羧酸是例如具有4至24个碳原子的脂肪族直链或支链羧酸。
在本发明的含义中脂肪族直链或支链羧酸可选自一种或多种直链、支链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，脂肪族直链或支链羧酸为一元羧酸，即脂肪族直链或支链羧酸特征在于存在单个羧基。所述羧基置于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，脂肪族直链或支链羧酸选自饱和无支链羧酸，即脂肪族直链或支链羧酸优选选自由以下组成的组：由丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三酸、二十四烷酸及其混合物组成的羧酸。
在本发明的另一个实施方案中，脂肪族直链或支链羧酸选自由以下组成的组：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，脂肪族直链或支链羧酸选自由以下组成的组：肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
例如，脂肪族直链或支链羧酸为硬脂酸。
另外或可选地，所述至少一种为疏水剂的补充剂是由经选自取代基中碳原子总量为至少C2至C30的直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或一种或多种磷酸单酯与一种或多种磷酸二酯的磷酸酯掺混物。
单取代琥珀酸酐和/或磷酸酯掺混物及用于涂层的合适化合物在EP 2 722 368A1和EP 2 770 017 A1中有描述，其因此通过引用同此并入。
可选地或另外，所述至少一种疏水剂为惰性硅油例如聚二烷基硅氧烷，例如US2004/0097616 A1中所述。
最优选的惰性硅油选自由以下组成的组：聚二甲基硅氧烷，优选二甲聚硅氧烷、聚二乙基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷和/或其混合物。
惰性硅油优选以一定量存在，使得经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的至少一部分表面上所述惰性硅油的总量小于1 000ppm，优选小于800ppm且最优选小于600ppm。例如，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的至少一部分表面上惰性硅油的总量为100至1 000ppm，更优选为200至800ppm且最优选为300至600ppm，例如400至600ppm。
另外或可选地，所述至少一种疏水剂为聚氢硅氧烷，优选聚(甲基氢硅氧烷)。
另外或可选地，所述至少一种疏水剂为脂肪醛。用于涂层的脂肪醛在EP 2 390285 A1中有描述。
优选，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上所述至少一种疏水剂的总重量低于作为处理层位于含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的至少一部分表面上的处理剂的总重量。
根据本发明的一个实施方案，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料还包含至少一种疏水剂，其至少部分覆盖经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，其中基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2，优选为0.001至9mg/m2，更优选为0.01至8mg/m2，并且最优选为0.1至4mg/m2。
制备经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的方法
根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的是已经用表面处理剂处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物。基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
制备根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的方法是技术人员已知的。例如，处理含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的一种方法包括以下步骤：
a)提供含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，
b)提供选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物的处理剂，并且
c)在20至120℃的温度下在混合下分一个或多个步骤合并步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料与步骤b)的处理剂，使得基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，添加的处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
步骤a)的表征：含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的提供
根据步骤a)，如以上所定义的，提供含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。
应认识到，含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料可以呈水性悬浮液形式或呈干燥形式提供。
如果含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料呈水性悬浮液形式提供，则基于水性悬浮液的总重量，水性悬浮液优选具有在5至80重量-％范围内的固体含量。根据一个优选实施方案，基于水性悬浮液的总重量，水性悬浮液的固体含量在10至78重量-％范围内，更优选在15至75重量-％范围内且最优选在15至75重量-％范围内。
术语“水性”悬浮液是指其中液相包含水，优选由水组成的体系。然而，所述术语不排除水性悬浮液的液相包含少量选自包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃及其混合物的组的至少一种水溶性有机溶剂。如果水性悬浮液包含至少一种水溶性有机溶剂，则基于水性悬浮液液相的总重量，水性悬浮液的液相包含量为0.1至40.0重量-％，优选0.1至30.0重量-％，更优选0.1至20.0重量-％且最优选0.1至10.0重量-％的所述至少一种水溶性有机溶剂。例如，水性悬浮液的液相由水组成。
根据一个优选实施方案，水性悬浮液由水和含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料组成。
可选地，经表面处理的碳酸钙水性悬浮液包含其它添加剂。
另外或可选地，含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料水性悬浮液包含分散剂，例如聚丙烯酸酯。
优选地，步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料是干燥的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。
例如，基于步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的干重，步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量低于10.0重量-％。
在一个实施方案中，基于步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的干重，步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量为0.01重量-％至10.0重量-％，优选为0.01重量-％至8.0重量-％且更优选为0.01重量-％至6.0重量-％。
步骤b)的表征：处理剂的提供
根据步骤b)，如以上所定义的，提供处理剂。
处理剂优选呈“液体”或“熔融”形式。例如，处理剂在25℃和环境压力下为(纯)液体。可选地，处理剂呈熔融形式。
如果处理剂呈固体形式，则在步骤c)中也可以溶解/分散/悬浮于溶剂中并作为溶液或悬浮液或分散体添加到含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中，即作为液体。
可用于稀释/溶解/分散/悬浮处理剂的溶剂可以是水和/或可与水混溶的有机溶剂，例如有机溶剂如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇及其混合物。根据一个优选实施方案，溶剂由水组成。根据另一个优选实施方案，溶剂是水和至少一种可与水混溶的有机溶剂的混合物。优选地，溶剂是由水和乙醇组成的混合物并且更优选地基于溶剂的重量，水:乙醇混合物的比率为2:1至1:2，并且最优选地基于溶剂的重量，水:乙醇混合物的比率为1:1。
根据一个实施方案，基于悬浮液/分散体的总重量，包含溶剂和处理剂的稀释/分散悬浮液/分散体的固体含量在0.1至60重量-％范围内，优选地在1至40重量-％范围内，更优选地在1.5至30重量-％范围内，并且最优选地在2至25重量-％范围内。
根据另一个实施方案，基于溶液/悬浮液/分散体的总重量，包含溶剂和处理剂的稀释/溶解/分散/悬浮溶液悬浮液/分散体中处理剂的量在0.1至60重量-％范围内，优选地在1至40重量-％范围内，更优选地在1.5至30重量-％范围内，并且最优选地在2至25重量-％范围内。
根据另一个实施方案，在进行合并步骤c)之前，预热处理剂或包含溶剂和所述至少一种处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液/分散体。即，在进行合并步骤c)之前，在30至120℃，优选45至115℃，更优选50至105℃且最优选80至100℃的温度下处理处理剂或包含溶剂和处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液/分散体。
进行处理剂或包含溶剂和处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液/分散体预热的处理时间是进行30分钟或更短时间，优选进行20分钟或更短时间并且更优选进行15分钟或更短时间。
根据另一个实施方案，在进行添加步骤c)之前，在30至120℃，优选45至115℃，更优选50至105℃且最优选80至100℃的温度下预热处理剂或包含溶剂和处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液/分散体30分钟或更短时间，优选20分钟或更短时间并且更优选15分钟或更短时间。
在一个实施方案中，处理剂或包含溶剂和处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液/分散体的预热在与合并步骤c)期间实现的温度大约相等的温度下进行。
在本发明的含义中术语“相等的”温度是指比合并步骤c)期间实现的温度低或高最多20℃，优选最多15℃，更优选10℃且最优选最多5℃的预热温度。
处理剂或包含溶剂和处理剂的稀释/溶解/分散溶液/悬浮液/分散体的预热优选在混合条件下进行。技术人员将根据他的工艺设备改变这些混合物条件(例如混合棘爪的配置和混合速度)。
可选地表面处理剂可作为固体添加。例如，如果表面处理剂为元素铁，则其可作为固体，例如作为粉末添加。
步骤c)的表征：合并含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料与处理剂
根据步骤c)，在1至200℃的温度下在混合下分一个或多个步骤合并步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料与步骤b)的处理剂，使得基于步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，添加的表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
需要向步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中添加处理剂，使得基于步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，添加的处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
例如，向步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中添加处理剂，使得基于步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，步骤c)中添加的处理剂的总重量为0.1至40mg/m2并且优选为0.5至20mg/m2。最优选地，向步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中添加处理剂，使得基于步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，步骤c)中添加的处理剂的总重量为0.7至15mg/m2。
另外或可选地，在步骤c)中添加步骤b)的处理剂，其量基于步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的干重为0.01至80.0重量-％。优选地，在步骤c)中添加步骤b)的处理剂，其量基于步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的干重为0.01至40.0重量-％，更优选为0.1至20.0重量-％且最优选为0.5至10.0重量-％。
分一个或多个步骤合并步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料与步骤b)的处理剂的步骤优选在混合条件下进行。技术人员将根据他的工艺设备改变这些混合物条件(例如混合棘爪的配置和混合速度)。
例如，混合可借助于犁头混合器进行。犁头混合器通过机械生产的流化床的原理起作用。犁头叶片靠近卧式圆筒形滚筒旋转并将混合物组分从产品床中运出进入开放混合空间中。机械生产的流化床确保在很短时间内即使大批量的强烈混合。在干法操作中使用切碎机和/或分散器来分散团块。本发明方法中使用的设备可从例如GebrüderMaschinenbau GmbH,Germany或从VISCO JET Rührsysteme GmbH,Germany或从MTIMischtechnik International GmbH,Germany获得。
在一个实施方案中，所述方法以连续模式进行。在这种情况下，可能以恒流向步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中添加处理剂，使得在步骤c)期间提供恒定浓度的处理剂。
可选地，一步向步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中添加处理剂，其中所述处理剂优选以一份添加。
在另一个实施方案中所述方法可以分批模式进行，即分一个以上的步骤向步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中添加处理剂，其中所述处理剂优选分大约相等的多份添加。可选地，也可能分不相等的多份向步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料中添加处理剂，即分成更大和更小的多份。
根据本发明的一个实施方案，步骤c)以分批或连续过程进行0.1至1 000秒。例如，步骤c)是连续过程并且包括一个或几个接触步骤并且总接触时间为0.1至20秒，优选为0.5至15秒且最优选为1至10秒。
为了获得步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料与步骤b)的处理剂的充分合并，需要在10至200℃的温度下进行合并步骤c)。例如，在20至150℃，更优选20至120℃，甚至更优选20至100℃且最优选20至80℃的温度下进行合并步骤c)。应认识到进行合并步骤c)的温度优选适于所用的特定处理剂。根据一个实施方案，步骤b)的处理剂呈液体形式，即纯液体或稀释/溶解/分散溶液/悬浮液/分散体，或呈熔融形式。
如果步骤b)的处理剂在25℃和环境压力下呈纯液体或稀释液/溶解液的形式，则合并步骤c)因此优选在10至40℃，优选20至40℃，更优选25至35℃且最优选约30℃(±2℃)的温度下进行。
可选地，合并步骤c)可以在40至200℃，优选50至150℃，更优选60至120℃且最优选80至120℃的温度下进行。
根据一个实施方案，在进行步骤c)之前预热步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料和/或步骤b)的处理剂。例如，在进行步骤c)之前预热步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料或步骤b)的处理剂。优选地，在进行步骤c)之前预热步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。
例如，在进行步骤c)之前预热步骤a)中提供的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。即，在30至120℃的温度下预热步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。
进行步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料预热的处理时间是进行30分钟或更短时间，优选进行20分钟或更短时间并且最优选进行15分钟或更短时间，例如5分钟至15分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的预热在与合并步骤c)期间实现的温度大约相等的温度下进行。
在本发明的含义中术语“相等的”温度是指比合并步骤c)期间实现的温度低或高最多20℃，优选最多15℃，更优选10℃且最优选最多5℃的预热温度。
步骤a)的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的预热优选在混合条件下进行。技术人员将根据他的工艺设备改变这些混合物条件(例如混合棘爪的配置和混合速度)。
在一个实施方案中，合并步骤c)进行至少1分钟，优选至少5分钟，例如至少10分钟、15分钟、20分钟、30分钟或45分钟。另外或可选地，合并步骤c)进行最多60分钟，优选最多45分钟，例如最多30分钟。
例如，合并步骤c)进行范围为1分钟至60分钟的一段时间，优选范围为10分钟至45分钟的一段时间，及最优选10分钟至30分钟的一段时间。例如，合并步骤c)进行20分钟±5分钟。
应认识到合并步骤c)优选在范围为20至120℃的温度下进行范围为1分钟至60分钟的一段时间。
在一个实施方案中，干燥步骤c)中获得的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料。优选进行这个任选步骤以便降低经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量。因此，干燥的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量低于干燥步骤之前经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量。
根据一个实施方案，因此所述方法包括干燥经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的另一步骤。
例如，在40至200℃，优选50至150℃，更优选60至120℃和最优选80至120℃范围内的温度下，在环境压力或降低的压力下进行任选干燥步骤，直至基于经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总重量，获得的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量在0.001至20重量-％范围内。
应认识到在环境压力或降低的压力下进行任选干燥步骤。优选地，在环境压力下进行干燥。
因此，优选在40至200℃范围内的温度下，在环境压力下进行任选干燥步骤。例如，在50至150℃，优选60至120℃和更优选80至120℃范围内的温度下，在环境压力进行任选干燥步骤。
在一个实施方案中，进行任选干燥步骤，直至基于经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总重量，获得的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的含水量在0.005至15重量-％范围内，优选在0.01至10重量-％范围内并且更优选为0.05至5重量-％。
其它反应步骤
制备根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的方法可包括用至少一种为如上定义的疏水剂的补充剂处理步骤c)中获得的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的另一步骤d)。如果所述方法包括步骤d)，则应认识到步骤d)在合并步骤c)之后进行。
经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的用途
根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料可用作除氧剂。
关于经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的定义及其优选实施方案，参考以上提供的陈述。
发明人惊人地发现经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料提供高效除氧(O2)，并且尤其是与已知除氧材料相比改善的除氧(O2)。此外，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料提供持久除氧(O2)作用和/或添加每单位清除剂能够从环境中去除大量氧气。
根据本发明的一个实施方案，每克表面处理剂反应的氧总体积在每天每克表面处理剂0.01至50mL范围内并且优选地在每天每克表面处理剂0.1至25mL范围内并且更优选地在每天每克表面处理剂0.4至10mL范围内，其中与氧的反应用500g干燥的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料在体积为7L，充满空气的封闭干燥器内在正常压力下进行。
此外，根据本发明的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料无毒，可以容易地处理并且可以用于各种应用中。
鉴于经处理表面反应的碳酸钙的除氧特性，经处理表面反应的碳酸钙可以用于各种应用中。例如，经处理表面反应的碳酸钙可用于聚合物组合物、涂层中，优选用于聚合物或纸涂层中，更优选地用于纸涂层、食品应用、过滤器和/或化妆品应用中，优选地用于食品应用中并且更优选地用于食品包装应用中。
基于以下旨在说明本发明的某些实施方案而非限制性的实施例，将会更好地理解本发明的范围和利益。
实施例
1测量方法
在以下，将描述实施例中实施的测量方法。
吸湿易感性
在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10和85％相对湿度的气氛中2.5小时后，测定按mg水分/g计的如本文涉及的材料的吸湿易感性。为此，首先将样品保持在10％相对湿度的气氛下2.5小时，然后将气氛变成85％相对湿度，再将样品保持在该相对湿度下2.5小时。然后使用10和85％相对湿度下的重量增加来计算按mg水分/样品g计的吸湿量。
将按mg/g计的吸湿易感性除以按m2/g计的比表面积(基于比表面积BET计算)对应于以mg/样品m2表示的“归一化的吸湿易感性”。
固体含量
使用湿度分析仪MJ33(Mettler-Toledo,Switzerland)，用以下设置测定悬浮液固体含量(也称为“干重”)：150℃的干燥温度，如果质量在30秒的时间段内变化不超过1mg则自动关闭，5至20g悬浮液的标准干燥。
颗粒态材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子质量％)和重量中值直径(d50)
经由沉降法，即分析重力场中的沉降行为，测定颗粒态材料的重量中值颗粒直径和颗粒直径质量分布。用SedigraphTM 5100或SedigraphTM5120进行测量。
使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射系统(Malvern Mastersizer2000LaserDiffraction System，Malvern Instruments Plc.,Great Britain)，使用米氏理论(Mietheory)，用1.57的粒子折射率和0.005的吸收指数评价颗粒态材料如颗粒态粉末铁的体积中值颗粒直径d50和颗粒直径体积分布。可选地，可用Sympatec,Germany的HELOS粒子尺寸分析仪进行测量。假定在整个粒子尺寸分布中密度恒定，则可以认为该测量等于重量分布，并且参考测量技术。
技术人员已知的方法和仪器常用于测定填料和其它颗粒态材料的粒子尺寸。在包含0.1重量-％Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器并且在超声波的存在下分散样品。
材料的BET比表面积
在本文档全文中，使用技术人员公知(ISO 9277:2010)的BET方法(使用氮气作为吸附气体)测定矿物填料的比表面积(按m2/g计)。然后通过处理之前矿物填料的比表面积与质量(按g计)相乘获得矿物填料的总表面积(按m2计)。
碳酸钙的湿度
将10g粉末样品在150℃的烘箱中加热直至质量恒定20分钟。质量损失已通过重量分析确定并表示为基于初始样品质量的重量-％损失。这种质量损失归因于样品湿度。
除氧试验
通过将一定量的粉末置于配备有氧气测量装置(GOX 100,GHM MesstechnikGmbH)的封闭干燥器中进行除氧试验并且估计以克计的样品(或活性物质)清除的总氧量，假定气体遵守理想气体定律，并且忽略粉末所占的体积。结果表示为mL O2/粉末g或mL O2/活性物质g。
使用以下等式进行计算：
n(O2)＝n(气体)×20.9/100
m(O2)＝n(O2)×M(O2)
V(O2干燥器)＝V(干燥器)×20.9/100
假定R＝8.314J·K-1·mol-1
T＝295K
P＝101 300Pa
M(O2)＝32g.mol-1
空气中的O2％＝20.9％
实验部分呈现的值计算如下：
2经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的制备
在以下对实施例和比较实施例的制备的描述中，除非另有说明，否则以“份”的形式指示重量总是指“重量份”。
2.1用不饱和脂肪酸进行表面处理
2.1.1实施例1-粉末1
将1.00kg来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，引入相对于100份CaCO3的0.6份亚油酸(6g，Sigma-Aldrich(Germany)，工业级60-74％)并且再继续搅拌20分钟(30℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约2.3mg/m2。之后，取出混合物。获得疏水性白色粉末(粉末1)。
2.1.2实施例2-粉末2
将1.00kg来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，引入相对于100份CaCO3的1.0份亚油酸(10g，Sigma-Aldrich(Germany)，工业级60-74％)并且再继续搅拌20分钟(30℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约3.8mg/m2。之后，取出混合物。获得疏水性白色粉末(粉末2)。
2.1.3实施例3-粉末3
将1.00kg来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，引入相对于100份CaCO3的3份亚油酸(30g，Sigma-Aldrich(Germany)，工业级60-74％)并且再继续搅拌20分钟(30℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约11.5mg/m2。之后，取出混合物。获得疏水性白色粉末(粉末3)。
2.1.4实施例4-粉末4
将1.00kg来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，引入相对于100份CaCO3的0.6份油酸(6g，Fluka(Belgium))并且再继续搅拌20分钟(30℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约2.3mg/m2。之后，取出混合物。获得疏水性白色粉末(粉末4)。
2.1.5实施例5-粉末5
将1.00kg来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，引入相对于100份CaCO3的1.0份油酸(10g，Alfa Aesar(Germany)，工业级，90％)并且再继续搅拌20分钟(30℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约3.8mg/m2。之后，取出混合物。获得疏水性白色粉末(粉末5)。
2.1.6实施例6-粉末6
将1.00kg来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，引入相对于100份CaCO3的3份油酸(30g,Fluka(Belgium))并且再继续搅拌20分钟(30℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约11.5mg/m2。之后，取出混合物。获得疏水性白色粉末(粉末6)。
2.1.7实施例7-粉末7
将1.00kg来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝1.7μm，BET比表面积＝3.8m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，引入相对于100份CaCO3的1.0份油酸(10g,Fluka(Belgium))并且再继续搅拌20分钟(30℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约2.6mg/m2。之后，取出混合物。获得疏水性白色粉末(粉末7)。
2.2用抗坏血酸进行表面处理
2.2.1实施例8-粉末8
将700g来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝1.7μm，BET比表面积＝3.8m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，30℃)进行调节。之后，添加相对于100份CaCO3的1.0份(L)-抗坏血酸(试剂级，Sigma life science,China，31g先前制备的22.6％固体含量的水溶液)并且再继续搅拌20分钟(100℃，3 000rpm)。该处理水平相当于大约2.6mg/m2。之后，冷却混合物并从混合器中取出。获得有色(米色-黄色)粉末(粉末8)。
2.2.2实施例9-浆液9
向2L瓶子中600g(100份)来自意大利卡拉拉(Carrara,Italy)的湿润重质碳酸钙(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)中添加440g水并且在室温下在强烈搅拌(930rpm)下(Pendraulik搅拌器)滴加0.46份聚丙烯酸酯分散剂(2.76g的100％钠中和的聚丙烯酸酯的42重量-％水溶液，Mw＝3 500g/mol，pH＝8)。一旦得到稳定悬浮液，就在室温下添加1.0份抗坏血酸(6g，试剂级，Sigma life science)(该处理水平相当于大约2.4mg/m2)，并继续搅拌10分钟。混合物变得更稠(浆液9)。
2.3用没食子酸进行表面处理
2.3.1实施例10-粉末10
将700g来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)置于高速混合器(MTI混合器，MTI Mischtechnik International GmbH,Germany)中，并通过搅拌10分钟(3000rpm，80℃)进行调节。之后，添加相对于100份CaCO3的1.0份没食子酸(Sigma-Aldrich，35g先前制备的于乙醇中20％固体含量的溶液)并且在80℃下再继续搅拌10分钟，然后在100℃下搅拌10分钟并且再在80℃下搅拌20分钟(3 000rpm)。该处理水平相当于大约3.8mg/m2。之后，冷却混合物并从混合器中取出。获得有色(灰色-绿色)粉末(粉末10)。
2.4用铁进行表面处理
2.4.1实施例11-浆液11
向2L瓶子中600g(100份)来自意大利卡拉拉的经湿磨和喷雾干燥的大理石(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)中添加300g水并且在室温下在强烈搅拌(930rpm)下(Pendraulik搅拌器)滴加0.23份聚丙烯酸酯分散剂(1.38g的100％钠-中和的聚丙烯酸酯的42重量-％水溶液，Mw＝3 500g/mol，pH＝8)。一旦得到稳定悬浮液，就在室温下添加1.0份铁纳米粉末(6g，60-80nm粒子尺寸，Aldrich(China))。该处理水平相当于大约2.4mg/m2。混合物颜色变成灰色并且获得稳定浆液(浆液11)。
2.5比较实施例
2.5.1比较实施例1-粉末CE1
粉末CE1是来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝2.6μm，BET比表面积＝2.6m2/g)。
2.5.2比较实施例2-粉末CE2
粉末CE2是来自意大利的干燥重质碳酸钙(d50＝1.7μm，BET比表面积＝3.8m2/g)。
2.5.3比较实施例3-CE3
CE3是可商购获得的亚油酸(Sigma-Aldrich(Germany)，工业级60-74％)。
2.5.4比较实施例4-粉末CE4
粉末CE4是可商购获得的(L)-抗坏血酸晶体粉末(Sigma life science，试剂级，China)。
2.5.5比较实施例5-浆液CE5
向2L瓶子中600g(100份)来自意大利卡拉拉的经湿磨和喷雾干燥的大理石(d50＝1.6μm，BET比表面积＝4.1m2/g)中添加300g水并且在室温下在强烈搅拌(930rpm)下(Pendraulik搅拌器)滴加0.23份分散剂(1.38g的100％钠-中和的聚丙烯酸酯的42重量-％水溶液，Mw＝3500g/mol，pH＝8)。搅拌约10分钟后，获得稳定浆液(浆液CE5)。
2.5.6比较实施例6-CE6
粉末CE6是可商购获得的油酸(Fluka(Belgium))。
表1：制备的经表面处理的含碳酸钙的材料的概述。
表2：吸水率
实施例 吸水率(mg/g)
CE1 1.8
CE2 2.8
2 0.7
4 0.4
5 0.5
6 0.7
7 0.6
3涂层颜料制备和纸涂层
实施例12-13(E12-E13)和比较实施例12(CE12)
然后用根据实施例9、11和比较实施例5的浆液制备含100份CaCO3(w/w)和6或12份(干重/干重)的基于苯乙烯-丁二烯共聚物的合成粘合剂(Styronal D628(BASF,Germany))的涂层颜料，并将其涂覆在来自Fischer Papier AG,Switzerland的箔的两侧上(厚度80μm，尺寸：18x 26cm2，62g/m2，聚丙烯)并在带式干燥机(150℃)上干燥。涂覆后，立即将薄板储存在封闭塑料袋中以限制氧暴露，直至使用。下面表3中汇总了涂层颜料的组成和涂层重量。
表3：涂层颜色制备和涂层重量。
4除氧试验
4.1对粉末的试验
通过将一限定量的粉末置于配备有氧气测量装置(GOX 100,GHM MesstechnikGmbH,Germany)的密闭干燥器中进行除氧试验。定期记录空气中氧气的相对量并估计以克计的样品清除的总氧量，假定气体遵守理想气体定律，并且忽略粉末所占的体积。结果表示为mLO2/粉末g。
4.1.1实施例14
将500g来自实施例1的粉末置于7L密封干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约2.3mg/m2。
表4：除氧试验。
实施例14的结果也示于图1和2中。
4.1.2实施例15
将500g来自实施例2的粉末置于密封7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约3.8mg/m2。
表5：除氧试验。
时间[h] 0 1 2.5 3.5 4.6 5.5 6.5 7.75
干燥器中的O2[％] 20.9 20.8 20.7 20.6 20.4 20.3 20.2 20
清除的O2(mL/g粉末) 0 0.014 0.028 0.042 0.07 0.084 0.098 0.126
清除的O2(mL/g亚油酸) 0 1.41 2.83 4.24 7.07 8.48 9.90 12.73
时间[h] 23 24 28 32.5 47.3 51 56 120
干燥器中的O2[％] 16.8 16.6 16 15.3 14.7 14.4 14.2 13.6
清除的O2(mL/g粉末) 0.574 0.602 0.686 0.784 0.868 0.91 0.938 1.022
清除的O2(mL/g亚油酸) 57.98 60.81 69.29 79.19 87.68 91.92 94.75 103.23
实施例15的结果也示于图1和2中。
4.1.3实施例16
将500g来自实施例3的粉末置于密封7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约11.5mg/m2。
表6：除氧试验。
时间[h] 0 2 4 5.5 20 29 44 68
干燥器中的O2[％] 20.9 20.8 20.5 20.3 17.8 14.8 8.1 0.4
清除的O2(mL/g粉末) 0 0.014 0.056 0.084 0.434 0.854 1.792 2.87
清除的O2(mL/g亚油酸) 0 0.48 1.92 2.88 14.90 29.33 61.54 98.56
注意：在68小时后终止试验，因为密封干燥器内的所有氧气已经全部消耗。
实施例16的结果也示于图1和2中。
4.1.4实施例17
将500g来自实施例4的粉末置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约2.3mg/m2。
表7：除氧试验。
实施例17的结果也示于图3和5中。
4.1.5实施例18
将500g来自实施例5的粉末置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约3.8mg/m2。
表8：除氧试验。
实施例18的结果也示于图3和5中。
4.1.6实施例19
将500g来自实施例6的粉末置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约11.5mg/m2。
表9：除氧试验。
实施例19的结果也示于图3和5中。
4.1.7实施例20
将500g来自实施例7的粉末置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约2.6mg/m2。
表10：除氧试验。
实施例20的结果也示于图4和6中。
4.1.8实施例21
将500g来自实施例8的粉末置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约2.6mg/m2。
表11：除氧试验。
实施例21的结果也示于图7和8中。
4.1.9实施例22
将500g来自实施例10的粉末置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。该处理水平相当于大约3.8mg/m2。
表12：除氧试验。
实施例22的结果也示于图9中。
4.1.10比较实施例7
将500g来自实施例CE1的粉末置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。2周后未注意到O2水平的明显变化。
表13：除氧试验。
比较实施例7的结果也示于图1中。
4.1.11比较实施例8
将500g来自实施例CE2的粉末置于7L密封干燥器中，并定期记录O2量。2周后未注意到O2水平的明显变化。
4.1.12比较实施例9
将14.5g亚油酸(CE3)放入50mL烧杯中并置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。
表14：除氧试验。
比较实施例9的结果也示于图2中。
4.1.13比较实施例10
将10g的(L)-抗坏血酸晶体粉末(Sigma life science，试剂级，China，粉末CE4)置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。
表15：除氧试验。
比较实施例10的结果也示于图7和8中。
4.1.13比较实施例11
将14.5g油酸(CE6)置于密封的7L干燥器中，并定期记录O2量。
表16：除氧试验。
比较实施例11的结果也示于图5和6中。
4.2对涂覆纸的试验
4.2.1实施例23：来自E12的纸(含抗坏血酸)
将80条(5x18cm2)涂覆纸E12切成更小片(每一条切成4条)并置于密封的2.9L干燥器中，并定期记录O2量。用于该试验的涂层(按重量计)的估计量为64g。
表17：除氧试验。
实施例23的结果也示于图10中。
4.2.2实施例24：来自E13的纸(含元素铁)
将80条(5x18cm2)涂覆纸E13切成更小片(每一条切成4条)并置于密封的2.9L干燥器中，并定期记录O2量。用于该试验的涂层(按重量计)的估计量为77g。
表18：除氧试验。
实施例24的结果也示于图10中。
4.2.3比较实施例13：来自CE12的纸(比较实施例)
将108条(5x18cm2)涂覆纸CE12切成更小片(每一条切成4条)并置于密封的2.9L干燥器中，并定期记录O2量。用于该试验的涂层(按重量计)的估计量为84g。
表19：除氧试验。
比较实施例13的结果也示于图10中。
所有实施例均显示可以用经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料实现高除O2值。因此，可以通过使用处理剂，可能是通过增加可用表面积来增强与O2的反应。

Claims (12)

1.经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料作为除氧剂的用途；其中
所述表面处理剂选自由以下组成的组：抗坏血酸和/或其盐、没食子酸和/或其盐、不饱和脂肪酸和/或其盐、元素铁、铁(II)盐和含铁(II)氧化物、含铁(II、III)氧化物及其混合物；并且其中
基于至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述表面处理剂的总重量为0.01至40mg/m2。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料选自由以下组成的组：重质碳酸钙，优选大理石、石灰石和/或白垩，沉淀碳酸钙，优选球文石、方解石和/或霰石，白云石及其混合物，更优选地所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料选自由以下组成的组：白云质大理石、菱镁矿大理石、石灰石、白垩及其混合物，并且最优选地所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料为重质碳酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中如根据ISO 9277:2010使用氮和BET方法所测量的，所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的比表面积(BET)为0.5至150m2/g，优选为1至60m2/g，并且更优选为1.5至15m2/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述至少一种经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述表面处理剂的总重量为0.1至40mg/m2，优选为0.5至20mg/m2且更优选为0.7至15mg/m2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的吸湿易感性为0.05至20mg/g，优选为0.1至15mg/g且更优选为0.2至10mg/g。
6.根据权利要求1或5中任一项所述的用途，其中所述不饱和脂肪酸选自由以下组成的组：油酸、亚油酸、亚麻酸、巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、反油酸、十八碳烯酸、鳕烯酸、芥酸、神经酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、皮诺敛酸、桐油酸、蜂蜜酸、双高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、硬脂四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、肾上腺酸、十八碳五稀酸、二十碳五烯酸、奥唑酸、沙丁酸、二十四醇五烯酸、二十二碳六烯酸、鲱鱼酸、这些酸的盐及其混合物，优选地所述不饱和脂肪酸为油酸或亚油酸。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述铁是体积中值粒子尺寸d50范围为5至10μm、优选为10nm至2μm且更优选为30nm至500nm的颗粒态粉末铁。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中所述含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料另外用另一种添加剂，优选用分散剂例如聚丙烯酸酯分散剂、粘合剂和/或活化剂，更优选用粘合剂和/或活化剂处理。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中每克表面处理剂反应的氧总体积在每天每克表面处理剂0.01至10mL范围内并且优选地在每天每克表面处理剂0.1至8mL范围内并且更优选地在每天每克表面处理剂0.4至6mL范围内，其中与氧的反应用500g干燥的经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料在体积为7L的充满空气的封闭干燥器内在正常压力下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料还包含至少一种为疏水剂的补充剂，其至少部分覆盖所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，其中基于所述至少一种含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料，所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料的总表面积上的所述至少一种疏水剂的总重量为0.001至10mg/m2，优选为0.001至9mg/m2，更优选为0.01至8mg/m2，且最优选为0.1至4mg/m2。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述经表面处理的含碳酸钙的材料和/或含碳酸镁的材料包含至少一种为疏水剂的补充剂，所述疏水剂选自由以下组成的组：碳原子总量为C4至C24的脂肪族羧酸和/或其反应产物，由经选自取代基中碳原子总量为至少C2至C30的直链、支链、脂肪族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其反应产物，一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯掺混物，聚氢硅氧烷及其反应产物，惰性硅油，优选为聚二甲基硅氧烷及其混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用途，其用于聚合物组合物、涂层中，优选用于聚合物或纸涂层中，更优选地用于纸涂层、食品应用、过滤器和/或化妆品应用中，优选地用于食品应用中并且更优选地用于食品包装应用中。
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