TWI519482B - 用來製備經表面處理碳酸鈣材料的方法及其在水介質中控制有機材料的用途 - Google Patents

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Description

用來製備經表面處理碳酸鈣材料的方法及其在水介質中控制有機材料的用途
本發明係關於一種用於製備經表面處理碳酸鈣材料之方法、由此獲得之經表面處理碳酸鈣材料、此經表面處理碳酸鈣材料用於控制有機材料之用途，以及經表面處理碳酸鈣與有機材料之複合物及其用途。
以「黏性」為特徵，亦即關於某些表面呈現相對高度膠黏性及/或黏附性之有機材料在多種情形中存在問題。在天然水介質中釋放之油性有機材料(諸如石油及其衍生物)當黏附於與此環境接觸之物種的內部或外部表面(例如黏附於.鳥翅膀或肺表面)時，該等物質已與環境災難相關聯。
已開發出許多處理以自水表面移除油。如US 3,414,511中所提及，鋸屑、泥碳纖維、矽藻土、膨脹珍珠岩及蛭石皆已用於吸收油。鑒於相同目標，US 3,855,152及US 4,011,175提及使用與瀝青、纖維素纖維及黏土混合之膨脹珍珠岩以形成欲散佈於溢油上之混合物。
先前技術亦提及用於達成此目的之經表面處理材料，如US 3,382,170中所提及，其中採用經聚矽氧塗佈之膨脹珍珠岩。在JP 74 45,467中，珍珠岩顆粒經聚丙烯塗佈以產生用於處理溢油之親油性-疏水性顆粒；而US 3,696,051提及使用經金屬環戊二烯基化合物塗佈之蛭石。在US 2,464,204中，諸如砂之礦物聚集體與石油瀝青及燃料油混合且加熱以形成具有固體碳塗層之聚集粒子。US 5,035,804 提及包含細粒狀微粒材料(諸如膨脹珍珠岩或蛭石或砂)之組成物，其經包含硫、金屬硫酸鹽、鹼金屬硝酸鹽及經燃燒烴油之親油性/疏水性層塗佈。
包括例如聚矽氧橡膠及消泡劑之黏性有機材料在造紙工業中亦存在問題，在此工業中已知出現「樹脂體問題(pitch problem)」或「黏性體問題(stickies problem)」，據報導主要為來自水懸浮液中之有機黏性材料沉積至造紙設備上或以斑點形式沉積於紙張本身中。
造紙中之主要纖維來源為木材，在製漿期間藉由研磨、熱處理及化學處理之組合將木材縮減成其組成性纖維。在此製程中，木材內所含之天然樹脂以微觀小滴形式釋放至製程用水中。此等小滴稱作樹脂體(pitch)。當膠狀樹脂體自原始乳液形式變得失穩且沉積於造紙廠之濕部迴路(wet-end circuit)中之表面上時，出現問題，其中粒子可形成聚結體，其最終散開且在紙張中呈現為顏色自黃色至黑色之可見斑點。
當今日益增多的情況是，造紙pH值為中性或弱鹼性，使得樹脂體之移除不再為使用明礬之必然結果。pH值增加至假中性(pseudo-neutral)在機械製紙中為一種增長之趨勢，且因此在此等條件下移除樹脂體之研究的重要性亦增長。此外，機械紙漿與化學紙漿及再循環紙漿相比帶有更多溶解物質及膠狀物質。
為完整起見，本申請者意欲以稱作樹脂體控制之名稱提及以下專利申請案。WO 2008/077877提及適用於以白樹脂體為目標之經濕磨膨潤土與滑石。WO 2008/113839提及一種用於在水介質中控制樹脂體之方法，在該方法中，將經表面反應之天然碳酸鈣或包含經表面反應碳酸鈣且在20℃下量測之pH值大於6.0之水懸浮液添加至該介質中，其中經表面反應碳酸鈣為天然碳酸鈣與二氧化碳及一或多種酸之反應產物。
此外，本申請者意欲以稱作用於塑膠應用中之經表面處理碳酸鈣的名稱提及以下專利申請案。WO 2005/121257提及一種乾礦物顏料，其特徵為含有藉由碳酸鈣與一或多種中強至強H3O+離子供給體、氣態CO2及一或多種式R-X化合物之間的多重反應而就地形成之產物，其中R-X表示含碳基團且X表示諸如羧酸、胺、羥基、膦酸或其混合物之基團。WO 2008/125955提及一種用於製備具有較少揮發物之經處理礦物填料產品的方法，其中該方法包含以下步驟：用C8至C24脂族單羧酸之至少一種第II族或第III族鹽處理至少一種乾礦物填料以產生中間礦物填料產品，隨後用至少一種C8至C24脂族單羧酸處理該中間礦物填料產品以產生經處理礦物填料產品。最後，WO 2010/023144提及一種經處理礦物填料產品，其包含：至少一種礦物填料及一位於該(該等)礦物填料之表面上的處理層，其中該處理層包含至少一種飽和C8至C24脂族羧酸；及一或多種飽和C8至C24脂族羧酸之至少一種二價及/或三價陽離子鹽，其中所有該(該等)脂族羧酸鹽與所有該(該等)脂族羧酸之重量比為51:49至75:25；且該處理層以每平方公尺該礦物填料至少2.5毫克之量存在。
最後，本申請者將提及未公開歐洲專利申請案09167246.9及10151846.2，其提及分別使用AMP及PEI作為所用礦物懸浮液中之添加劑以增加懸浮液pH值，同時限制傳導率變化。未公開歐洲專利申請案09178228.4提及使用單醇一級烷醇胺作為殺生物劑增強劑，而未公開歐洲專利申請案10157099.2提及經改質之聚伸烷基亞胺作為漂浮助劑(flotation aid)。
滑石被公認為樹脂體沉積物之有效控制劑，且已用於處理溢油。據設想，滑石藉由覆蓋諸如樹脂體及石油之有機物質之油性聚結體的表面而降低該等有機物質之膠黏性。
然而，若不僅必需以處於水介質表面處之有機材料為目標，而且必需以分散於此環境內之膠狀有機材料為目標，則需要提供一種呈水懸浮液形式之處理劑。諸如滑石之處理劑存在以下缺點：其必須進行大量的表面處理及/或機械剪切以變得充分潤濕，從而進入水相之主體。
因此，持續需要可容易獲得之替代性經濟型材料，其可以水懸浮液之形式提供且能夠控制水系統內部與表面上的有機材料。
令人驚訝的是，上述目標已由用於製備經一或多種C5-C28脂肪酸鹽進行表面處理之碳酸鈣材料的本發明方法、由此獲得之經表面處理碳酸鈣材料，及添加此經表面處理碳酸鈣材料或包含此經表面處理碳酸鈣材料之水懸浮液至水介質中，以控制水介質中所含之有機材料來達成。
由控制方法獲得之產品，亦即由經表面處理碳酸鈣材料及有機材料形成之複合材料，亦為本發明之一目的。該等複合材料可具有多種應用，包括作為紙張中之填料。
就本發明而言，在水介質中「控制」有機材料應意謂(1)降低此有機材料之膠黏性，及/或(2)與此有機材料締合以形成複合物，及/或(3)減少水相化學需氧量(COD)。化學需氧量(COD)可如以下實施例部分來量測。複合物之形成係由水介質之濁度降低來評估，且可如以下實施例部分中所述來量測。
本發明之用於製備經表面處理碳酸鈣材料之方法包含以下步驟：a)提供至少一種含碳酸鈣材料；b)提供至少一種C5-C28脂肪酸鹽，其選自包含單醇一級烷醇胺鹽、聚伸乙基亞胺鹽及其混合物之群；c)藉由使步驟a)之該含碳酸鈣材料與步驟b)之該(該等)脂肪酸鹽接觸來處理該含碳酸鈣材料；d)獲得經表面處理碳酸鈣材料。
該含碳酸鈣材料之碳酸鈣較佳選自包含經研磨天然碳酸鈣、白雲石、沉澱碳酸鈣及其混合物之群。該碳酸鈣可與諸如滑石及/或雲母之其他礦物組合存在於該含碳酸鈣材料中。
白雲石係指白雲石礦物且為碳酸鈣鎂，亦即CaMg(CO3)2。白雲石礦物存在於基本上完全由白雲石組成之白雲石岩石中，或與碳酸鈣一起存在於白雲石灰石(dolomitic limestone)中。
在本發明之含義中，「經研磨天然碳酸鈣(ground natural calcium carbonate)」(GNCC)為自天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊)獲得且經諸如研磨、篩選及/或濕法及/或乾法分級(例如由旋風器、分類器或離心機分級)之處理進行加工的碳酸鈣。
在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate)」(PCC)為一般藉由在二氧化碳與石灰在水介質中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸根離子來源在水中沉澱而獲得之合成材料。PCC可為介穩態六方方解石、穩定方解石或文石。在一具體實例中，此PCC可經研磨。
該GNCC或PCC可進行表面反應以形成經表面反應碳酸鈣，其為包含GNCC及/或PCC之材料且為自至少一部分碳酸鈣之表面延伸之不可溶且至少部分結晶的非碳酸鈣鹽。該等經表面反應產物可例如根據WO 00/39222、WO 2004/083316、WO 2005/121257、WO 2009/074492、申請號為09162727.3之未公開歐洲專利申請案及申請號為09162738.0之未公開歐洲專利申請案來製備。
步驟a)之該含碳酸鈣材料相對於該含碳酸鈣材料之總重量較佳含有至少50重量%、較佳至少90重量%之碳酸鈣。
在一較佳具體實例中，在處理之前，10至90重量%、較佳30至85重量%、更佳60至80重量%之碳酸鈣材料粒子的粒子直徑小於1 μm，如根據下文實施例部分中之量測方法所量測。
在另一較佳具體實例中，在處理之前，80至97重量%、較佳90至98重量%之碳酸鈣材料粒子的粒子直徑小於2 μm，如根據下文實施例部分中之量測方法所量測。
在另一較佳具體實例中，在處理之前，碳酸鈣材料粒子之中值直徑d 50值為0.4至5 μm，較佳為0.5至1 μm，如根據下文實施例部分所量測。
在一較佳具體實例中，在處理之前，碳酸鈣材料之BET比表面積為1至200 m2/g，較佳為7至15 m2/g，如根據下文實施例部分中提供之量測方法所量測。
在一具體實例中，步驟a)之該含碳酸鈣材料以水懸浮液之形式提供。在此具體實例中，該懸浮液中含碳酸鈣材料之含量以懸浮液重量計，在1 wt.%至79 wt.%、更佳3 wt.%至78 wt.%、甚佳55 wt.%至75 wt.%之範圍內。儘管該含碳酸鈣材料可用分散劑分散或用助磨劑預研磨，諸如基於聚丙烯酸酯之分散劑或助磨劑，但呈懸浮液形式之該含碳酸鈣材料較佳不含分散劑或助磨劑。若採用分散劑或助磨劑，則其較佳以少量配給，亦即相對於含碳酸鈣材料之乾重為0.02至0.5乾重%。在另一具體實例中，分散劑或助磨劑以對應於每平方公尺含碳酸鈣材料0.05至1毫克之量存在，含碳酸鈣材料之平方公尺數基於下文實施例部分中所述之BET表面積量測來測定。
根據本發明，至少一種碳酸鈣材料經一或多種C5-C28脂肪酸鹽進行表面處理，該或該等鹽選自包含單醇一級烷醇胺鹽、聚伸乙基亞胺鹽及其混合物之群。
在一較佳具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為C6-C24脂肪酸鹽，更佳為C8-C18脂肪酸鹽。
在一較佳具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為碘值小於5 g I2/100 g脂肪酸鹽之脂肪酸鹽。碘值測定為熟習此項技術者所熟知，且亦即涉及將碘添加至100 g脂肪酸樣品中，隨後用硫代硫酸鈉反滴定剩餘碘溶液。
在一較佳具體實例中，若該脂肪酸為C6-C9脂肪酸，則該C5-C28脂肪酸鹽為直鏈脂肪酸鹽。
在一最佳具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為棕櫚酸鹽與硬脂酸鹽之摻合物，基於棕櫚酸：硬脂酸之脂肪酸計之重量比較佳為2:1至1:2。
該C5-C28脂肪酸鹽較佳經該單醇一級烷醇胺及/或聚伸乙基亞胺中和30至110莫耳%。在聚伸乙基亞胺鹽之狀況下，該C5-C28脂肪酸鹽較佳經中和35至45莫耳%。在單醇一級烷醇胺之狀況下，該C5-C28脂肪酸鹽較佳經中和90至100莫耳%。基於待中和脂肪酸之莫耳數來測定莫耳%中和。超過100莫耳%之莫耳%中和意謂在中和過程中添加過量單醇一級烷醇胺及/或聚伸乙基亞胺。
若該C5-C28脂肪酸鹽為聚伸乙基亞胺鹽，則該聚伸乙基亞胺較佳為線性。在此狀況下，該聚伸乙基亞胺較佳具有140至700 g/mol且較佳146至232 g/mol之分子量。就本發明而言，根據各別化學式直接計算線性聚伸乙基亞胺之「分子量」。
該聚伸乙基亞胺亦可為分枝聚伸乙基亞胺，其分子量較佳為500至50 000 g/mol，且更佳為800至25 000 g/mol。在本發明之含義中，在改質前分枝聚伸烷基亞胺的「分子量」為如由光散射(LS)技術所量測之重量平均分子量。
若該C5-C28脂肪酸鹽為單醇一級烷醇胺鹽，則該單醇一級烷醇胺較佳選自包含乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺及其混合物之群。
在一最佳具體實例中，該C5-C28脂肪酸鹽為C5-C28脂肪酸之1-胺基-2-丙醇鹽。
以該(該等)含碳酸鈣材料之乾重計，該(該等)含碳酸鈣材料較佳經總共0.1至3 wt.%、較佳0.5至2 wt.%之該(該等)C5-C28脂肪酸鹽處理。
在另一具體實例中，該(該等)含碳酸鈣材料經每平方公尺含碳酸鈣材料總共0.2至5 mg該(該等)C5-C28脂肪酸鹽處理，且較佳經每平方公尺含碳酸鈣材料0.5至2 mg該(該等)C5-C28脂肪酸鹽處理，其中含碳酸鈣材料之該平方公尺數基於如下文實施例部分中所述而進行之BET量測來測定。
可藉由使該(該等)C5-C28脂肪酸鹽與該含碳酸鈣材料在乾環境或濕環境(例如水環境)中接觸來處理該含碳酸鈣材料。
此乾式或濕式處理方法可藉由在5℃至150℃之溫度下混合及/或研磨該(該等)C5-C28脂肪酸鹽與該含碳酸鈣材料來進行。
研磨可在研磨機中完成，且可由使研磨用粒子發生相互碰撞之自磨操作進行，或可由與一或多種其他研磨介質(諸如研磨球、研磨棒或研磨軸)發生其他碰撞來進行。該使用研磨介質之研磨可例如在球磨機(諸如由Dynomill公司製造)、振動研磨機或砂輪研磨機中進行。視研磨類型而定，該研磨可在固定或旋轉研磨室中進行。可在研磨製程之前及/或過程中，將該(該等)C5-C28脂肪酸鹽添加至含碳酸鈣材料饋料中及/或研磨室中。
在球磨機之狀況下，所採用之研磨球的布氏硬度(Brinell hardness)較佳介於510與600之間。研磨球較佳由鐵製成，諸如鐵與鉬或鉻、瓷及/或矽酸鹽之鐵基合金，且研磨球之平均球徑介於0.1 mm與5 mm之間，較佳介於0.2 mm與3 mm之間，且更佳介於0.5 mm與5 mm之間。根據另一較佳態樣，此等研磨球相對於研磨機中所含之研磨用材料的重量比為10:1至100:1，較佳為20:1至80:1，更佳為30:1至60:1。
在處理方法為濕式處理法之狀況下，可藉由以水懸浮液之形式提供該含碳酸鈣材料及/或藉由以水溶液或懸浮液之形式提供該(該等)C5-C28脂肪酸鹽來提供水性處理環境。
該鹽溶液或懸浮液較佳具有5至50重量%之固體含量。亦可能使用乾鹽；在此種狀況下，該鹽較佳在23℃下為液體。
若處理方法為濕式處理法，則在一具體實例中，可乾燥所獲得之水懸浮液，從而獲得呈顆粒或粉末形式之經表面處理碳酸鈣。
若處理方法為乾式處理法，則可將所獲得之顆粒或粉末引入水介質中，從而獲得呈水懸浮液形式之經表面處理碳酸鈣。
如上文所提及，由本發明方法獲得之經表面處理碳酸鈣材料為本發明之另一目的。
經表面處理碳酸鈣材料較佳包含97至99重量%之碳酸鈣材料、0.1至3重量%之C5-C28脂肪酸單醇一級單烷醇胺及/或聚伸乙基亞胺鹽，及0至1.5重量%之C5-C28脂肪酸鈣及/或鎂鹽。
此外，已驚訝地發現，由本發明方法獲得之經表面處理碳酸鈣材料宜用於在水介質中控制有機材料。
因此，不僅由本發明方法獲得之經表面處理碳酸鈣材料用於在水介質中控制有機材料的用途為一態樣，而且用於在水介質中控制有機材料之方法亦為一態樣，在該方法中，將該經表面處理碳酸鈣材料或包含經表面處理碳酸鈣材料之水懸浮液添加至介質中，在該介質中碳酸鈣經一或多種C5-C28脂肪酸鹽進行表面處理，該或該等C5-C28脂肪酸鹽選自包含單醇一級烷醇胺鹽及聚伸乙基亞胺鹽之群。
水介質中可藉由使用該經表面處理碳酸鈣而控制之該(該等)有機材料包括任何親脂性有機材料，諸如石油、石油衍生物、黏性體、聚矽氧橡膠、白樹脂體(諸如由乳膠產生)、樹脂體及其混合物。
就本發明而言，可由本發明控制之有機材料包括純有機材料及/或其中一或多種無機材料部分或完全經有機材料覆蓋之材料。
石油(亦稱作原油)包含各種重量之烴，特別為石蠟、環烷烴、芳族及瀝青類烴，以及含硫及/或含氮及/或含氧有機物之混合物。石油之確切組成常常隨提取石油之儲集地而變。石油一般可自油井或自油砂或焦油砂提取。
石油衍生物包括藉由原油蒸餾或精煉而獲得之有機化合物，及自原油餾份之熱裂解或催化裂解而獲得之有機化合物。
在本發明之含義中，「黏性體(stickies)」欲指代由紙張再循環產生之黏性有機材料。在紙張再循環期間，例如來自書脊(book-back)及膠黏帶或來自基於聚矽氧之消泡劑的熱熔膠、黏合劑及其他熱塑性材料可能導致形成所謂的「黏性體」。此等黏性體主要展現不同程度之疏水性。其趨向於成為韌性有機材料，諸如苯乙烯-丁二烯黏合劑；乳膠，一般而言，當其在造紙機濕部中造成問題時，亦稱作「白樹脂體」；橡膠；丙烯酸乙烯酯；聚異戊二烯；聚丁二烯；熱熔體；等。在某些條件下，此等化合物可變得膠黏且沉積於造紙機中。沉積物可導致紙張破損或呈現為常因受熱而變黑之可見斑點，在最終產品中，造成紙張品質受損且需要停工時間來清潔造紙機。
樹脂體之化學組成一般分成四類親脂性組分：i)脂肪及脂肪酸，ii)固醇酯(steryl ester)及固醇，iii)類萜(terpenoid)，及iv)蠟。化學組成視纖維來源而定，諸如樹木品種；且視產生樣品之季節生長而定。
樹脂體之形成可概念性地描述為經由三個主要機制發展。第一機制途徑為形成材料之有機膜，其可為透明或半透明的。有機膜之厚度根據其濃度而變且該膜需要核心以形成初始凝結(coalescence)。此類型之樹脂體如其形成機制所表明，稱為膜狀的。第二類型之樹脂體為能夠凝聚且形成直徑為0.1-1.0 μm之小球的樹脂體，且由此稱為球狀樹脂體。通常發展之第三類型之樹脂體為聚結形式或樹脂體球形式，且常常在具有最大樹脂體沉積問題之系統中被注意到。所形成之球具有1-120 μm直徑。在膜狀或球狀狀態中，樹脂體一般不會造成問題，但一旦已形成聚結體，則開始出現紙張品質問題。
在一較佳具體實例中，該水介質中之樹脂體為非離子性及/或陰離子性。
基於化學需氧量(COD)所評估，在添加該經表面處理碳酸鈣之前，水介質中該有機材料之總量較佳為1 000至5 000 mg O2/dm3，如根據下文實施例部分中提供之量測方法所量測。
如下文實施例部分中所量測，在添加該經表面處理碳酸鈣之前，水介質之pH值較佳大於6，更佳大於7。
在本發明之用於控制有機材料之方法中，由熟習此項技術者已知之任何習知饋料方式將經表面處理碳酸鈣添加至含有機材料之水介質中。經表面處理碳酸鈣可以水懸浮液形式添加，例如上文所述之懸浮液。或者，其可以固體形式添加，例如以顆粒或粉末形式或以餅塊形式。在本發明之情形中，亦可能提供包含經表面處理碳酸鈣之固定相，例如呈餅塊或層形式，水介質通過該固定相。
較佳地，例如由攪動方式使經表面處理碳酸鈣懸浮於含有機材料之水介質中。經表面處理碳酸鈣之量視待控制之有機材料之類型而定。較佳地，該經表面處理碳酸鈣在水介質中以對應於每1000 mg O2/dm3 0.05至5 wt.%、更佳0.1至1 wt.%且最佳0.15至0.5 wt.%的量配給，其中該mg O2/dm3係由下文實施例部分中所述之COD量測方法來測定。
在本發明之一較佳具體實例中，將經表面處理碳酸鈣添加至含樹脂體之水介質中，該水介質為諸如機械紙漿，例如磨木紙漿(ground wood)、TMP(熱機械紙漿(thermo mechanical pulp))或化學熱機械紙漿(chemothermomechanical pulp；CTMP)；以及化學紙漿，例如牛皮紙漿或硫酸鹽紙漿；或造紙製程中所用之再循環紙漿。
可對其進行本發明方法之含樹脂體紙漿尤其來自木質紙漿，其為造紙最常用之材料。木質紙漿一般來自軟木樹，諸如雲杉、松樹、冷杉、落葉松及鐵杉；但亦來自一些硬木，諸如桉樹及樺樹。
可根據本發明加以控制之樹脂體可包含以下物質，諸如脂肪及脂肪酸、固醇酯及固醇、類萜及蠟。化學組成視纖維來源而定，諸如樹木品種；且視產生樣品之季節生長而定。
視情況，可將添加劑添加至待處理之水樣中。此等添加劑可能包括pH值調節劑等。
在吸附完成之後，可由熟習此項技術者已知之習知分離方式(諸如沉降、離心及過濾)，自水介質中分離由經表面處理碳酸鈣、有機材料及視情況存在之其他材料形成的複合物。
該經表面處理碳酸鈣與該有機材料在水介質中接觸時所形成之複合材料亦為本發明之一目的。
此種複合材料具有用途，包括用作紙張中之填料。
在該經表面處理碳酸鈣與含硫石油或含硫石油衍生物接觸後形成複合材料之狀況下，此複合材料存在獨特優點：其在燃燒時，此硫減少。
以下實施例將說明本發明，但不欲以任何方式限制本發明。
實施例
量測方法
材料之BET比表面積(m2/g)
使用氮及根據ISO 9277之BET方法來測定BET比表面積值。
微粒材料之粒度分佈(直徑<X之粒子質量%)及重量中值粒徑(d 50)
經由沉降法，亦即在重力場中分析沉降行為來測定微粒材料之重量中值粒徑及粒徑質量分佈。使用SedigraphTM 5100進行量測。
方法及儀器為熟習此項技術者所知且通常用於測定填料及顏料之顆粒尺寸。在0.1重量% Na4P2O7水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
懸浮液pH值量測
在23℃下使用配備有相應Mettler ToledoTM pH膨脹單元(expansion unit)及Mettler Toledo 730 Expert Pro pH電極之Mettler ToledoTM Seven Easy pH計來量測懸浮液之pH值。
首先使用在20℃下pH值為4、7及10之市售緩衝溶液(來自AldrichTM)對儀器進行三點校準(根據分段法)。
所報導之pH值為由儀器偵測之終點值(終點為所量測之信號與前6秒之平均值相差小於0.1 mV之時)。
懸浮液中材料之固含物重量(重量%)
藉由用固體材料之重量除以水懸浮液之總重量來確定固含物重量。
藉由對蒸發懸浮液之水相且乾燥所獲得之材料至恆重而獲得之固體材料進行稱重來確定固體材料之重量。
懸浮液之重量分析(mg/dm3)
為進行重量分析，將100 cm3水相樣品置於預稱重之鋁質燒杯中，且在烘箱中乾燥(90℃，24小時)以獲得水相中非揮發性殘餘物，亦即不吸附於礦物表面上之任何有機及無機材料之總量。
懸浮液濁度分析(NTU)
使用45 cm3樣品以藉助於NOVASINA 155型NTM-S(152)來分析膠狀樹脂體粒子所引起之濁度。此儀器使近紅外光譜中之光透射穿過光纖探針，在此出射光束由懸浮液中之小粒子散射。由探針中之平行光纖收集以180°背向散射之光且聚焦於光電二極體上。放大所產生之信號且直接以比濁濁度單位(Nephelometric Turbidity Unit，NTU)顯示，定義為與以合成化學方式製備之標準相比，在自入射光路徑之方法指定角處，由懸浮粒子散射、衰減或吸收之指定波長下之光強度。藉由採用經調變之透射信號消除來自環境光之干擾，從而除去對遮光樣品處理系統的需要。
化學需氧量(COD，mg O2/dm3)
使用2 cm3樣品來進行化學需氧量(COD)分析，其得到總有機內含物(亦即未經吸附之有機材料)之值。COD分析表明有機材料氧化成CO2所必需之氧氣量且使用具有LASA 1/plus光析管之Lange CSB LCK 014(範圍1000-10000 mg dm-3)進行量測。
流動電流偵測器當量(Streaming Current Detector Equivalency)(SCD，μEq/g)
SCD滴定量測懸浮液中膠狀部分之電荷且使用Mtek PCD-02儀器進行評估。
聚電解質滴定(PET，μEq/g)
使用由Mettler-Toledo(Switzerland)商品化且配備有Phototrode DP 660之Memotitrator Mettler DL 55來測定水懸浮液中聚電解質之含量。藉由將碳酸鈣懸浮液之樣品稱重加入滴定容器中且用去離子水稀釋該樣品至體積為約40 ml來進行聚電解質含量之量測。隨後，在攪拌下，將10 ml 0.01 M陽離子性聚(氯化N,N-二甲基-3,5-二亞甲基-哌啶鎓)(PDDPC；獲自ACROS Organics,Belgium)在5分鐘內緩慢添加至滴定容器中，接著再攪拌容器內含物20分鐘。此後，經0.2 μm混合酯膜過濾器(Φ47 mm)過濾懸浮液，且用5 ml去離子水洗滌。用5 ml磷酸鹽緩衝液pH 7(Riedel-de Han,Germany)稀釋由此獲得之濾液，接著將0.01 M聚乙烯硫酸鉀(KPVS；獲自SERVA Feinbiochemica,Heidelberg)溶液緩慢添加至濾液中以滴定過量陽離子性試劑。由Phototrode DP660偵測滴定終點，在進行該量測之前，於去離子水中將Phototrode DP660調整至1200至1400 mV。根據以下評估式進行電荷計算：
計算最佳樣品重量：
計算適於4 ml消耗之樣品重量：
縮寫：
E P =樣品重量，[g]
w DM =分散劑含量，[%]
K DM =分散劑常數，[μVal/0.1 mg分散劑]
Fk=固體含量，[%]
V PDDPC =PDDPC體積，[ml]
V KPVS =KPVS體積，[ml]
t PDDPC =PDDPC滴定度
E DM =分散劑重量，[mg]
Q=電荷，[μVal/g]
w atro =分散劑含量(絕對乾燥)，[%]
E 1=待最佳化實驗之樣品重量，[g]
V KPVS ,1=待最佳化實驗之KPVS實驗性消耗，[ml]
溶液中之離子(ppm)
藉由使用Dionex DX 120離子層析儀進行離子層析來量測水介質中之離子。
ξ電位(mV)
在25℃下使用Zetasizer Nano ZS量測ξ電位。根據M. Smoluchowski:「Drei Vortrge ber Diffusion,Brownsche Molekularbewegung und Koagulation von Kolloidteilchen」,(Phys Z,17(1916) 557-571及585-599)，依照Smoluchowski凝聚方程式來分析所得數據。
材料
樣品1
樣品1含有礦物滑石、綠泥石及菱鎂礦且來源於芬蘭。滑石純度為約97%，其經FT-IR[Perkin Elmer Spectrum One光譜儀]及X射線螢光(XRF)[ARL 9400 Sequential XRF]分析確認。
用噴磨機研磨樣品1，得到9 m2g-1之BET比表面積及2.2 μm之d 50。
樣品2
將284 g硬脂酸、89.2 g 2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)及100 g水混合在一起，形成AMP-硬脂酸鹽溶液(下文稱為「FAS1」)。藉由在室溫下使用0.5 wt.%(關於乾大理石)丙烯酸-順丁烯二酸共聚物之鈉鹽(Mw=12 000 g/mol)分散低固含量且經研磨(20 wt.%，在不存在分散劑之情況下)之具有此精細度之大理石的約70 wt.%固含量濾餅來製備5 600 g(關於乾礦物質)源於挪威之大理石之70 wt.%固含量漿料，其中75重量%之粒子具有小於1 μm之粒子直徑且比表面積為9.2 m2/g。在60℃之溫度下將AMP-硬脂酸鹽「FAS1」添加至亦加熱至60℃之漿料中，達到以碳酸鈣乾重計1.0 wt.%之脂肪酸鹽添加量。懸浮液之最終固含量為68 wt.%，1分鐘後以100 rpm量測之布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)為300 mPa‧s，且23℃下之pH值為8.34。此產品代表本發明之產品。
樣品3
將10.12 g辛酸、6.27 g 1-胺基-2-丙醇(AMP)及17 g水混合在一起，形成AMP-辛酸鹽溶液(下文稱為「FAS2」)。接著在室溫下，將全部FAS2與2 000 g(關於乾礦物質)20 wt.%固含量(濕式研磨，20 wt%，在不存在分散劑之情況下)之源於挪威之大理石混合，其中75重量%之粒子具有小於1 μm之粒子直徑且比表面積為9.2 m2/g。此對應於以碳酸鈣乾重計0.82乾重%之脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。
樣品4
將14.1 g可可果脂肪酸混合物(由5 wt.%辛酸、6 wt.%癸酸、52 wt.%月桂酸、20 wt.%肉豆寇酸、9 wt.%棕櫚酸、2 wt.%硬脂酸、4 wt.%油酸及2 wt.%亞油酸)、6.6 g 1-胺基-2-丙醇(AMP)及5 g水混合在一起，形成AMP-可可果脂肪酸鹽溶液(下文稱為「FAS3」)。接著在室溫下，將全部FAS3與2 000 g(關於礦物質乾重)源於挪威之大理石之20 wt.%固含量(濕式研磨，20 wt%，在不存在分散劑之情況下)懸浮液混合，其中75重量%之粒子具有小於1 μm之粒子直徑且比表面積為9.2 m2/g。此對應於以碳酸鈣乾重計1.03乾重%之脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。
樣品5
將10.12 g辛酸與0.7 g四伸乙基三胺(TETA)混合在一起，形成TETA-辛酸鹽/辛酸混合物(下文稱為「FAS4」)。接著在室溫下，將全部FAS4與2 000 g(關於礦物質乾重)源於挪威之大理石之35 wt.%固含量(濕式研磨，35 wt%，在不存在分散劑之情況下)懸浮液混合，其中75重量%之粒子具有小於1 μm之粒子直徑且比表面積為9.2 m2/g。此對應於以碳酸鈣乾重計0.54乾重%之脂肪酸/脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。
樣品6
使用5 g FAS 1來乾式處理500 g中值直徑為1.7 μm之經乾式研磨意大利大理石。在以3 000 rpm啟動之MTI混合器中進行乾式處理，同時加熱產品至130℃。此對應於以碳酸鈣乾重計1.0乾重%之脂肪酸鹽添加量。此產品代表本發明之產品。
包含有機材料之水介質
含樹脂體水介質
在90℃之溫度下自接收篩獲取6.0 kg新鮮濕紙漿(3.2 w/w%固體含量)，隨後在2010年2月於瑞士在整合之紙漿與紙張研磨機中進行漂白步驟(過氧化物漂白)。取樣位置處之製程用水僅在熱機械紙漿(TMP)工廠中循環且不含填料。由此獲得且用作以下實驗之樹脂體來源的TMP由70 wt.%雲杉組成，其餘由冷杉及一小部分松木構成。在25℃下，紙漿樣品之pH值為6.1。經2 μm孔徑之過濾器(濾紙，圓形602 EH)濕壓紙漿。回收並分析濾液(下文稱為「TMP濾液」)；結果於下表1中報導。
在含樹脂體介質中之測試
將2.0 g各上文所列材料與200 g TMP濾液樣品及18.0 g水一起引入燒瓶中。接著密封燒瓶，且在室溫下於旋轉式研磨機(以約100 rpm旋轉)中攪動2小時之時段。
此後，將各燒瓶之內含物引入以2 580 RCF之相對離心力旋轉之Rotina 420離心機中，且離心15分鐘之時段。
分析所回收之各上清液的濁度、COD、比重及離子平衡。
上述結果顯示，本發明之經表面處理碳酸鈣在控制木質樹脂體方面表現與滑石相同或優於滑石。
在含油介質中之測試
先前技術：
將600 g脫礦質水引入玻璃燒杯中；接著，添加20 g高壓ASE 55 327/ASE潤滑油(來自OL,Bern,Switzerland)以在水之頂表面上形成層。此後，將20 g滑石(樣品1)添加至油頂部。使用玻璃棒手動緩緩攪動燒杯內含物。
油主要由滑石礦物結合且沉降至玻璃燒杯底部。水主體及表面保持明顯混濁。
本發明：
重複與上述相同之方案，添加20 g樣品6替代滑石。
油主要由經表面處理碳酸鈣礦物結合且沉降至玻璃燒杯底部。水主體變得明顯澄清且在水表面上不可觀測到油。

Claims (32)

  1. 一種用於製備經表面處理碳酸鈣材料之方法，其包含以下步驟：a)提供至少一種含碳酸鈣材料；b)提供至少一種C5-C28脂肪酸鹽，其選自包含單醇一級烷醇胺鹽、聚伸乙基亞胺鹽及其混合物之群；c)藉由使步驟a)之該含碳酸鈣材料與步驟b)之該(該等)脂肪酸鹽接觸來處理該含碳酸鈣材料；d)獲得經表面處理碳酸鈣材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為步驟a)之該含碳酸鈣材料之碳酸鈣選自包含經研磨天然碳酸鈣、白雲石、沉澱碳酸鈣及其混合物之群，該含碳酸鈣材料相對於該含碳酸鈣材料之總重量含有至少50重量%之碳酸鈣。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵為該含碳酸鈣材料相對於該含碳酸鈣材料之總重量含有至少90重量%之碳酸鈣。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為步驟a)之碳酸鈣材料之10至90重量%之粒子的粒子直徑小於1μm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為步驟a)之該碳酸鈣材料的d 50值為0.4至5μm。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法， 其特徵為步驟a)之該碳酸鈣材料的BET比表面積為1至200m2/g。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為步驟a)之該含碳酸鈣材料以水懸浮液之形式提供，以該懸浮液之重量計，含碳酸鈣材料之含量在1wt.%至79wt.%之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵為該含碳酸鈣材料懸浮液中每平方公尺含碳酸鈣材料包含0.05至1毫克分散劑或助磨劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽為C6-C24脂肪酸鹽。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽為C8-C18脂肪酸鹽。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽為碘值小於5g I2/100g脂肪酸鹽之脂肪酸鹽。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為若該脂肪酸為C6-C9脂肪酸，則該C5-C28脂肪酸鹽為直鏈脂肪酸鹽。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽為棕櫚酸鹽與硬脂酸鹽之摻合物，基於棕櫚酸：硬脂酸之脂肪酸計之重量比為2：1至1：2。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法， 其特徵為該C5-C28脂肪酸鹽經該單醇一級烷醇胺及/或聚伸乙基亞胺中和30至110莫耳%，其中在聚伸乙基亞胺鹽之狀況下，該C5-C28脂肪酸鹽經中和35至45莫耳%；且在單醇一級烷醇胺鹽之狀況下，該C5-C28脂肪酸鹽經中和90至100莫耳%。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為，若該C5-C28脂肪酸鹽為聚伸乙基亞胺鹽，則該聚伸乙基亞胺為線性且分子量為140至700g/mol。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為，若該C5-C28脂肪酸鹽為單醇一級烷醇胺鹽，則該單醇一級烷醇胺選自包含乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺及其混合物之群。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵為，若該C5-C28脂肪酸鹽為單醇一級烷醇胺鹽，則該單醇一級烷醇胺選自C5-C28脂肪酸之1-胺基-2-丙醇鹽。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為以該含碳酸鈣材料之乾重計，該含碳酸鈣材料經總共0.1至3wt.%之該(該等)C5-C28脂肪酸鹽處理。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為該含碳酸鈣材料經每平方公尺含碳酸鈣材料總共0.2至5mg該(該等)C5-C28脂肪酸鹽處理。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法， 其特徵為步驟c)之處理方法為濕式處理法，其中將所獲得之水懸浮液乾燥，從而獲得呈顆粒或粉末形式之該經表面處理碳酸鈣。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其特徵為步驟c)之處理方法為乾式處理法，其中將所獲得之顆粒或粉末引入水介質中，從而獲得呈水懸浮液形式之該經表面處理碳酸鈣。
  22. 一種經表面處理碳酸鈣材料，其係由如申請專利範圍第1項至第21項中任一項之方法獲得。
  23. 如申請專利範圍第22項之經表面處理碳酸鈣材料，其特徵為其包含97至99重量%之碳酸鈣材料、0.1至3重量%之C5-C28脂肪酸之單醇一級單烷醇胺及/或聚伸乙基亞胺鹽，及0至1.5重量%之C5-C28脂肪酸鈣及/或鎂鹽。
  24. 一種用於在水介質中控制有機材料之方法，其特徵為將如申請專利範圍第22項或第23項之經表面處理碳酸鈣材料或包含如申請專利範圍第22項或第23項之經表面處理碳酸鈣材料的水懸浮液添加至該介質中。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其特徵為水介質中之該有機材料選自包含石油、石油衍生物、黏性體(stickies)、樹脂體(pitch)或其混合物之群。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法， 其特徵為該樹脂體為非離子性及/或陰離子性。
  27. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項之方法，其特徵為基於化學需氧量(COD)所評估，在添加該經表面處理碳酸鈣之前，該水介質中有機材料之總量為1 000至5 000mg O2/dm3。
  28. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項之方法，其特徵為在添加該經表面處理碳酸鈣之前，該水介質之pH值大於6。
  29. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項之方法，其特徵為該經表面處理碳酸鈣在該水介質中以對應於每1 000mg O2/dm3 0.05至5wt.%的量配給，其中該mg O2/dm3係由COD量測方法測定。
  30. 一種複合材料，其係由如申請專利範圍第24項至第29項中任一項之方法獲得。
  31. 一種如申請專利範圍第30項之複合材料之用途，其係用作紙張中之填料。
  32. 一種如申請專利範圍第22項或第23項中任一項之經表面處理碳酸鈣之用途，其係用於在水介質中控制有機材料。
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