KR101492283B1 - 피치의 제어 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 매질 중의 피치의 제어 방법으로서, 상기 매질에는 표면 반응된 천연 탄산칼슘 또는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고 20℃에서 측정할 때 pH가 6.0을 초과하는 수성 현탁액을 첨가하고, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산과의 반응 생성물인 것인 방법, 피치 제어를 위한 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 용도, 뿐만 아니라 피치 제어를 위한 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 탈크의 조합물, 및 수득된 복합물에 관한 것이다.

Description

피치의 제어 방법{PROCESS FOR THE CONTROL OF PITCH}
본 발명은 피치의 제어 방법, 피치 제어를 위한 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 용도뿐만 아니라, 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 탈크의 조합물 및 임의로 탈크를 포함하는, 표면 반응된 탄산칼슘과 피치의 복합물에 관한 것이다.
종이 산업에서, 제지 장비 위로 또는 종이 웹 그 자체에서의 얼룩(spot)으로서 수 현탁액으로부터 빠져나오는 유기 점착성 물질의 침전으로서 주로 보고되는 "피치 문제"가 매우 종종 발생한다.
제지에서 주요한 섬유 공급원은 목재이며, 이 목재는 분쇄, 열 및 화학 처리의 조합에 의한 펄프화(pulping) 동안 이의 구성성분 섬유로 환원된다. 이러한 공정 동안, 목재 내에 함유된 천연 수지는 미시적인(microscopic) 액적 형태로 공정수로부터 방출된다. 이러한 액적은 피치(pitch)라 칭한다. 콜로이드성 피치가 원래의 에멀션 형태로부터 탈안정화되어 종이 밀(paper mill)의 습부(wet-end) 순회에서 표면에 침착될 때 문제가 발생하는데, 이 표면에서는 입자가 응집물을 형성할 수 있고, 그 응집물은 결국 떨어져 나가 색상이 황색 내지 흑색에 이르는 가시적인 얼룩으로서 종이에 나타나게 된다.
피치의 화학 조성은 일반적으로 다음의 4가지 종류의 친유성 성분: (i) 지방 및 지방산, (ii) 스테릴 에스테르 및 스테롤, (iii) 테르펜류, 및 (iv) 왁스로 나눠진다. 화학 조성은 섬유 공급원, 예컨대 다양한 나무, 및 샘플이 제조되는 계절적 생육에 의존한다. 이러한 친유성 피치 화합물은 리그노 술폰산 및 폴리사카라이드의 존재에 의해 안정화시킬 수 있다.
피치의 형성은 개념상으로 3가지 주요 메카니즘을 통해 발전하는 것으로 기재할 수 있다. 제1 기계적 경로는 투명할 수 있거나 또는 반투명할 수 있는 재료의 유기 필름의 형성이다. 이의 두께는 이의 농도에 따라 변하고 필름은 초기 유착(coalescence)을 형성하기 위해 핵을 필요로 한다. 이러한 형태의 피치는, 이의 형성 메카니즘이 제시하는 바대로, 박막(filmy) 피치라 칭한다. 2번째 형태의 피치는 응고되어 0.1 내지 1.0 ㎛ 직경의 구체(globule)를 형성할 수 있는 것이고, 따라서 구체 피치라 칭한다. 흔히 전개되는 피치의 3번째 형성 형태는 응집 형태이거나, 또는 피치 볼 형태이고 피치 침착으로 가장 많은 문제를 갖는 시스템에서 종종 관찰된다. 형성된 볼은 1 내지 120 ㎛ 직경이다. 박막 또는 구체 상태에서, 피치는 일반적으로 문제를 일으키지 않지만, 일단 응집물이 형성되면, 이어서 종이 품질 문제가 발생하기 시작한다.
목재의 피치 성질은 계절, 우드 칩의 신선도, 및 펄프 처리의 종류에 매우 의존할 수 있다. 최고의 점착성은 일반적으로 액체형 성질과 고체형 성질 사이의 중간 상태와 관련되기 때문에, 그 상태는 다루기 어려울 수 있다. 이러한 특성은 온도, 오일 및 수지와 같은 다른 재료의 존재, 및 pH에 의해 영향을 받는다. 경도 이온, 칼슘 및 특히 마그네슘은 높은 수준의 점착성과 종종 관련된다. 목재 피치의 중합반응은 그 재료의 유리 전이 온도를 이동시킬 수 있어서, 점착 최대치 또한 더 높은 온도로 이동하게 한다.
오늘날, 제지 pH를 중성 또는 약알칼리성으로 사용하는 경우가 늘어나고 있기 때문에, 피치의 제거가 더 이상 명반(alum) 사용의 당연한 결과가 되지 못하므로, 탈크와 같은 다른 흡착재가 피치 제어에서 더욱 더 중요한 역할을 담당하고 있다. 유사-중성(pseudo-neutral)으로의 pH의 증가는 기계적 종이에서 증가하는 경향이고, 따라서 이러한 조건하에 피치 제거의 연구는 또한 중요해지고 있다. 또한, 기계 펄프는 화학 펄프 및 재생 펄프보다 훨씬 더 용해된 콜로이드성인 물질을 남긴다.
탈크는 피치 침착물에 대해 매우 효과적인 제어제로서 받아들여지고, 최근 연구는 탈크가 탈점착화 메카니즘에 의해 침전물의 형성(build-up)을 제어할 수 있다는 것을 제시한다. 그러나, 피치를 제어함에 있어서 탈크의 작용은 확실하게 정립된 바는 없다. 탈크는 피치 유사 물질 또는 점착성 이물질(stickies)의 점착성을 감소시켜서, 이들이 제지 장치 상에 응집물 또는 침착물을 형성하거나 제품에 얼룩을 생성하는 경향을 덜 갖게 하는 것으로 추정된다. 또한, 탈크의 기능은 이미 침전된 물질의 점착성을 감소시켜서, 이러한 표면에서 점착성 물질의 추가 축적을 감소시키게 한다. 이에 의해, 시스템에서 표면의 전체 점착성이 감소되도록 충분한 탈크를 첨가하는 것이 중요하다.
그러나, 탈크와 관련된 문제점은 충분한 탈크가 사용되지 않는 경우, 단지 점착성 물질의 침전물 및 응집물로 혼입되는 경향이 있다는 것이다. 또한, 탈크는 본질적으로 비극성 종을 흡착하는 것으로 공지되어 있다.
따라서, 탈크보다 더 우수한 성능을 제공하고, 또한 극성 및 하전 종을 흡착할 수 있는 대안적인 재료에 대한 끊임없는 요구가 존재한다.
상기 목적은 수성 매질 중의 피치(pitch)의 제어 방법으로서, 상기 매질에는 표면 반응된 천연 탄산칼슘 또는 표면 반응된 탄산칼슘(SRCC)을 포함하고 20℃에서 측정할 때 pH가 6.0을 초과하는 수성 현탁액을 첨가하고, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산과의 반응 생성물인 것인 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 방법에서 사용하고자 하는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘을 산과 그리고 이산화탄소와 반응시킴으로써 얻고, 이산화탄소는 산 처리에 의해 계내(in situ) 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 제공된다.
바람직하게는, 천연 탄산칼슘은 대리석, 백악, 방해석, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소로의 처리 전에 분쇄한다. 분쇄 단계는 임의의 통상적인 분쇄 장치, 예컨대 숙련된 당업자에게 공지된 분쇄 밀로 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하고자 하는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 보다 바람직하게는 7.5 초과의 20℃에서 측정된 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조한다. 하기 기재된 바대로, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 상기 수성 현탁액을 이에 첨가함으로써 수성 매질과 접촉시킬 수 있다. 또한, 수성 현탁액의 pH를, 추가 물에 의한 희석과 같은 수성 매질에의 이의 첨가 전에 개질시킬 수 있다. 대안적으로, 수성 현탁액을 건조시킬 수 있고, 물과 접촉된 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 분말 형태 또는 과립 형태이다. 다른 말로, 산 및 이산화탄소로의 처리에 이은 6.0 초과의 값으로의 pH의 증가는 본원에 기재된 유리한 흡착 특성을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 제공하기에 필요하다.
수성 현탁액의 제조를 위한 바람직한 공정에서, 예컨대 분쇄에 의해 미분되거나, 또는 미분되지 않은 천연 탄산칼슘을 수 중에 현탁시킨다. 바람직하게는, 슬러리는 슬러리의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 훨씬 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량% 범위의 천연 탄산칼슘의 함량을 갖는다.
다음 단계에서, 산은 천연 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 첨가한다. 바람직하게는, 산은 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는다. 25℃에서 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 25℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나 이상의 산은 농축 용액 또는 보다 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 산 대 천연 탄산칼슘의 몰 비는 0.05 내지 4, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2이다.
대안으로서, 또한 천연 탄산칼슘을 현탁시키기 전에 산을 물에 첨가할 수 있다.
다음 단계에서, 천연 탄산칼슘은 이산화탄소로 처리한다. 강산, 예컨대 황산 또는 염산을 천연 탄산칼슘의 산 처리에 사용하는 경우, 이산화탄소가 자동으로 형성된다. 대안으로서 또는 추가로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 제공할 수 있다.
산 처리 및 이산화탄소에 의한 처리는 강산을 사용하는 경우에 동시에 수행할 수 있다. 또한, 우선 산 처리, 예를 들면 0 내지 2.5 범위의 pKa를 갖는 매질 강산에 의한 산 처리에 이어, 외부 공급원으로부터 제공된 이산화탄소에 의한 처리를 수행할 수 있다.
바람직하게는, 현탁액 중의 가스 이산화탄소의 농도는 부피의 단위로, (현탁액의 부피):(가스 CO2의 부피) 비는 1:0.05 내지 1:20, 훨씬 보다 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5이다.
바람직한 실시양태에서, 산 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 보다 바람직하게는 수회 반복한다.
산 처리 및 이산화탄소 처리에 후속적으로, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH는 자연히 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 보다 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달하여, 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 보다 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 보다 바람직하게는 7.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 제조한다. 수성 현탁액이 평형에 도달하도록 허용하는 경우, pH는 7 초과이다. 6.0 초과의 pH는 수성 현탁액의 교반을 충분한 시간 기간, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 계속할 때 염기의 첨가 없이 조정할 수 있다.
대안으로서, pH 7 초과에서 일어나는 평형에 도달하기 전에, 수성 현탁액의 pH는 이산화탄소 처리에 후속적으로 염기를 첨가함으로써 6 초과의 값으로 증가시킬 수 있다. 임의의 통상적인 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
상기 기재된 공정 단계, 즉 산 처리, 이산화탄소에 의한 처리 및, 바람직하게는, pH 조정으로, 몇몇 피치 종에 우수한 흡착 특성을 갖는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 얻는다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 상세한 설명은 WO 제00/39222호 및 US 제2004/0020410 A1호에 개시되어 있고, 여기서 이는 종이 제조를 위한 충전제로서 기재되어 있고, 이러한 참조 문헌의 내용은 이에 의해 본원 중에 포함된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조의 바람직한 실시양태에서, 천연 탄산칼슘은 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리 토금속 알루미네이트, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 존재하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응한다. 바람직하게는, 하나 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 또는 알칼리 토금속 실리케이트로부터 선택된다. 이러한 성분은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 대안으로서, 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소와의 반응은 이미 시작되었더라도, 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토금속 알루미네이트 및/또는 산화마그네슘 성분(들)을 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토금속 알루미네이트 성분(들)의 존재하의 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 대한 추가의 상세내용은 WO 제2004/083316호에 개시되어 있고, 이러한 참조 문헌의 내용은 이에 의해 본원 중에 포함된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘은, 임의로 분산제에 의해 추가로 안정화된 현탁액 중에 유지시킬 수 있다. 숙련된 당업자에게 공지된 통상적인 분산제를 사용할 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산이다.
대안적으로, 상기 기재된 수성 현탁액은 건조시켜, 과립 또는 분말 형태의 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277에 따르는 BET 방법을 이용하여 측정할 때 5 m2/g 내지 200 mm2, 보다 바람직하게는 20 m2/g 내지 80 m2/g, 훨신 보다 바람직하게는 30 m2/g 내지 60 m2/g, 예를 들면 43 m2/g의 비표면적을 갖는다.
또한, 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 침전 방법에 따라 측정할 때 0.1 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 훨씬 보다 바람직하게는 0.8 내지 20 ㎛, 특히 1 내지 1O ㎛, 예를 들면 4 내지 7 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 침전 방법은 무게분석(gravimetric) 분야에서 침전 거동의 분석이다. 측정은 Micromeritics Instrument Corporation의 Sedigraph™ 5100으로 수행한다. 방법 및 장치는 숙련된 당업자에게 공지되어 있고 충전제 및 염료의 입자 크기를 측정하기 위해 흔히 사용한다. 측정은 0.1 중량% Na4P2O7의 수용액 중에 수행한다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산시킨다.
바람직한 실시양태에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 15 내지 200 m2/g 범위의 비표면적 및 0.1 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 보다 바람직하게는, 비표면적은 20 내지 80 m2/g 범위이고, 평균 입자 직경은 0.5 내지 25 ㎛ 범위이다. 훨씬 보다 바람직하게는, 비표면적은 30 내지 60 m2/g 범위이고, 평균 입자 직경은 0.7 내지 7 ㎛ 범위이다.
본 발명의 방법에서, 표면 반응된 탄산칼슘은 숙련된 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 공급 수단에 의해 피치 함유 수성 매질에 첨가한다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 수성 현탁액, 예를 들면 상기 기재된 현탁액으로서 첨가할 수 있다. 대안적으로, 그 탄산칼슘은 고체 형태로, 예를 들면 과립 또는 분말 형태로 또는 케이크 형태로 첨가할 수 있다. 본 발명과의 관계에서, 또한, 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 포함하는 고정상, 예를 들면 케이크 또는 층 형태의 고정상을 제공할 수 있고, 수성 매질은 상기 고정상을 통해 이동한다. 이는 하기 추가로 상세히 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 피치 함유 수성 매질의 pH는 표면 반응된 탄산칼슘의 반응 전에 6.0 초과, 보다 바람직하게는 6.5 초과, 훨씬 보다 바람직하게는 7.0 초과의 값으로 조정한다.
바람직하게는, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 피치 함유 수성 매질 중에, 예를 들면 교반 방법에 의해 현탁시킨다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 양은 흡착시키고자 하는 피치 또는 피치 종에 의존한다. 바람직하게는, 오븐(100℃) 건조 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양을 첨가한다.
본 발명의 방법에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 기계 펄프, 예를 들면 쇄목(ground wood), 열기계 펄프(TMP: thermo mechanical pulp), 또는 화학열기계 펄프(CTMP: Chemithermomechanical pulp)뿐만 아니라, 화학 펄프, 예를 들면 크래프트 펄프 또는 설페이트 펄프, 또는 제지 공정에서 사용된 재생 펄프에 첨가한다.
본 발명의 방법으로 처리할 수 있는 피치 함유 펄프는 특히 종이를 만드는데 사용되는 가장 흔한 재료인 목재 펄프로부터 얻는다. 목재 펄프는 일반적으로 침엽수 나무, 예컨대 가문비나무, 소나무, 전나무, 낙엽송 및 미국솔송나무(hemlock)로부터, 그러나 또한 몇몇 활엽수, 예컨대 유칼립투스 및 자작나무로부터 얻는다.
본 발명에 따라 제어될 수 있는 피치는 지방 및 지방산, 스테릴 에스테르 및 스테롤, 테르펜류, 및 왁스와 같은 종을 포함할 수 있다. 화학 조성은 섬유 공급원, 예컨대 다양한 나무, 및 샘플이 제조되는 계절적 생육에 의존한다.
임의로, 첨가제는 처리하고자 하는 물 샘플에 첨가할 수 있다. 이는 pH 조정을 위한 제제 등을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 기재된 바대로 표면 반응되지 않은 천연 탄산칼슘을 또한 첨가한다.
표면 반응된 탄산칼슘의 이온성/극성 흡착 특성과 탈크의 주로 친유성인 특성과의 조합은 부가적인 결과를 제공할 뿐만 아니라, 피치의 흡착과 관련하여 상승작용 효과를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
어떤 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 콜로이드성 피치 흡착은 미네랄 입자 그 자체 및 피치의 표면 화학에 대한 이의 선택적인 흡착 의존성 둘 다의 표면 화학과 관련하여 표면 형태 및 입자 크기의 상대적인 역할에 의존하는 것으로 믿어진다.
SRCC는 본질적으로 표면 공극도와 관련하여 비교적 높은 표면적을 나타내면서 광범위한 하전 종, 예컨대 비누화된 에스테르 등을 흡착하는 이의 능력으로 특징지어지고, 독립적으로 또는 혼합된 표면으로서 피치의 일부는 쿨롱 전하 상호작용(Coulombic charge interaction)을 나타내는 것으로 고려될 수 있다는 제안을 지지한다. 피치의 혼합된 극성 및 비극성 표면 에너지의 가설은 탈크와 조합되어 SRCC를 사용할 때 흡착 상승작용의 증거로서 확인된다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 추가로 탈크를 피치 함유 수성 매질에 첨가한다.
본 발명에서 유용한 탈크는 임의의 상업적으로 구입가능한 탈크, 예컨대, 소트카모(핀란드), 쓰리 스프링즈(오스트레일리아), 해성(Haicheng)(중국), 알프스(독일), 플로렌스(이탈리아), 티롤(호주), 셰틀랜드(스코트랜드), 트란스발(남아프리카), 애팔래치아, 캘리포니아, 버몬트 및 텍사스(미국) 등으로부터의 탈크이다.
조립(組立) 탈크의 기원에 따라, 여기에 함유된 몇몇 불순물 예컨대 녹니석(chlorite), 백운석 및 마그네사이트, 각섬석(amphibole), 흑운모(biotite), 감람석(olivine), 휘석(pyroxene), 석영 및 사문석(serpentine)이 존재할 수 있다.
> 90 중량%, 예를 들면 > 95 중량% 또는 > 97 중량% 및 > 100 중량% 까지의 순수한 탈크의 함량을 갖는 탈크가 본 발명에서 바람직하다.
본 발명에서 사용된 탈크 입자는 상기 기재된 바대로 침전 방법에 따라 측정할 때 0.1 내지 50 ㎛, 예를 들면 0.2 내지 40 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 20 ㎛, 특히 0.5 내지 10 ㎛, 예를 들면 1, 4 또는 7 ㎛ 범위의 d50을 가질 수 있다.
탈크의 비표면적은 3 내지 100 g/m2, 바람직하게는 7 g/m2 내지 80 g/m2, 보다 바람직하게는 9 g/m2 내지 60 g/m2, 예를 들면 51 g/m2, 특히 10 내지 50 g/m2, 예를 들면 30 g/m2일 수 있다.
바람직하게는, 탈크는 피치 함유 수성 매질 중에, 예를 들면 교반 수단에 의해 표면 반응된 탄산칼슘과 함께 현탁시킨다. 탈크의 양은 흡착시키고자 하는 피치 또는 피치 종의 형태에 의존한다. 바람직하게는, 오븐(100℃) 건조 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양을 첨가한다.
SRCC/탈크 블렌드의 상승작용 효과는 블렌드에 대한 관찰된 양의 피치 흡착 값이 별도로 작용하는 순수한 미네랄의 첨가된 값보다 큰 경우 주어진다.
상승작용의 발생은 피치의 성분 및 조성의 비표면적에 의존한다. 그러나, 상승작용이 발생하는 비는 실시예에 자세히 기재된 바대로 상이한 비로 시험 시리즈를 수행함으로써 용이하게 결정할 수 있다.
흡착이 완료된 후, 표면 반응된 탄산칼슘, 피치 및, 임의로 탈크의 복합물을 숙련된 당업자에게 공지된 통상적인 분리 수단, 예컨대 침전 및 여과에 의해 수성 매질로부터 분리시킬 수 있다.
대안적인 접근법에서, 정제하고자 하는 액체를 투과성 필터에 통과시키는 것이 바람직하며, 이 액체는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 포함하고, 상기 액체가 중력 및/또는 진공 및/또는 기압 하에 통과할 때 크기 배제에 의해 불순물을 필터 표면에 유지시킬 수 있게 된다. 이러한 공정은 "표면 여과"라 칭한다.
심층 여과(depth filtration)로서 공지된 또 다른 바람직한 기술에서, 다양한 직경 및 배열의 다수의 구불구불한 경로를 보유하는 충전 조제는 상기 경로 내에 존재하는 표면 반응된 천연 탄산칼슘 상에 불순물을 흡착하는 분자력 및/또는 전기력에 의해, 및/또는, 불순물 입자가 전체 필터 층 두께를 통해 통과하기에 너무 큰 경우 불순물 입자를 보유하는, 크기 배제에 의해 불순물을 보유한다.
심층 여과 및 표면 여과의 기술은 심층 여과 층을 표면 필터 상에 배치시킴으로써 추가로 조합할 수 있다; 이러한 배열은 표면 필터 기공을 막을 수도 있는 (또는 막을지도 모르는) 입자가 심층 여과 층에 유지된다는 이점을 제공한다.
심층 여과 층을 표면 필터 상에 도입하기 위한 하나의 옵션은 응집 조제(flocculating aid)를 여과시키고자 하는 액체 중에 현탁시켜, 이 조제가 후속적으로 디캔팅되어, 이 조제가 표면 필터 상에 침착되면서 불순물의 모두 또는 일부를 응집되게 하고 이로써, 심층 여과 층을 형성하는 것이다. 이는 충적층(alluvium) 여과 시스템으로서 공지되어 있다. 임의로, 심층 여과 재료의 초기 층은 충적층 여과를 시작하기 전에 표면 필터 상에 예비 코팅할 수 있다.
상기 정의된 바대로 피치 제어에서 표면 반응된 탄산칼슘의 매우 우수한 결과의 관점에서, 본 발명의 추가 구체예는 피치 제어에서의 이의 용도뿐만 아니라, 상승작용 효과를 제공하는 상기 정의된 바의 탈크와의 조합에서 이의 용도이다.
후자의 용도는 매우 불균일한 피치의 경우에 특히 중요하고, 여기서 많은 상이한 종이 제거되어야 한다. 이러한 경우에, 실시예에 기재된 바대로 표면 반응된 탄산칼슘과 탈크의 상응하게 선택된 조합은 단독의 상이한 성분을 사용하는 것보다 우수할 수 있다.
따라서, 또한 상기 정의한 바대로 표면 반응된 탄산칼슘과 탈크의 조합물은 본 발명의 추가 구체예이다.
마지막으로, 상기 정의된 바의 표면 반응된 탄산칼슘과 이에 흡착된 피치의 복합물은 본 발명의 추가 구체예이고, 임의로 상기 정의된 바대로 탈크를 또한 포함한다.
실시예에서, 표면 반응된 탄산칼슘의 효과뿐만 아니라, 표면 반응된 탄산칼슘과 탈크 사이의 상승작용이 나타난다. 추가로, 수득된 pH를 조사한다. pH 증가는 더 많은 에스테르가 비누화되어 더 많은 음이온성 종을 생성시킨다는 것을 나타낸다. 또한, 양이온의 양은 감소된 SCD(Streaming Current Detector Equivalency)에서 동일 수준으로 머물러, SRCC가 음이온성 종을 흡착한다는 것을 제시하는 것으로 밝혀졌다. 탈크의 경우 SCD가 동일 수준에서 머물러, 탈크는 대부분 비하전 종을 흡착한다는 것을 나타낸다.
하기 도면, 실시예 및 시험은 본 발명을 예시하지만, 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하고자 의도되지 않는다.
도면의 간단한 설명
도 1은 적은 비표면적 탈크의 SEM 이미지이다.
도 2는 TMP 여액의, FT-LSSA 또는 SRCC 단독으로, 그리고 FT-LSSA 처리에 후속적으로 FT-LSSA 또는 SRCC 중 어느 하나로 처리된 TMP 여액의 상부 액체 상에 대한 혼탁도 값을 예시하고 있다.
도 3은 TMP 여액의, FT-LSSA 또는 SRCC 단독으로, 그리고 FT-LSSA 처리에 후속적으로 FT-LSSA 또는 SRCC 중 어느 하나로 처리된 TMP 여액의 상부 액체 상에 대한 COD 값을 예시하고 있다.
도 4는 TMP 여액의, FT-LSSA 또는 SRCC 단독으로, 그리고 FT-LSSA 처리에 후속적으로 FT-LSSA 또는 SRCC 중 어느 하나로 처리된 TMP 여액의 상부 액체 상에 대한 무게분석(gravimetry) 값을 예시하고 있다.
도 5는 FT-LSSA 또는 SRCC 단독으로 처리된, 그리고 FT-LSSA 처리에 후속적으로 FT-LSSA 또는 SRCC 중 어느 하나로 처리된 TMP 여액의 하부 침전된 미네랄 상의 중량%로 순(net) 손실로서 주어진 열 무게분석을 예시하고 있다.
A. 재료
1.표면 반응된 탄산칼슘( SRCC )
프랑스 오메이 산의 미분된 천연 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 하여 대략 20 중량%의 현탁액을 제조하였다. 이어서, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산의 저속 첨가에 의해 처리하였다.
수득된 슬러리는 ISO 규격 92777에 따라 43 m2/g의 BET 비표면적, 및 Micromeritics™로부터 Sedigraph™ 5100에 의해 측정된 1.5 ㎛의 d50를 가졌다.
본 발명에서 사용된 표면 반응된 탄산칼슘은, 마이크로입자에 걸쳐 분포된 높은 표면적 주름(rugosity)으로 구성된 이의 나노개질된 표면을 보여주는, 도 1의 SEM 이미지에 도시되어 있다.
2. 탈크
본 연구의 탈크 분말은 X선 형광(XRF)[ARL 9400 Sequential XRF] 및 X선 회절(XRD)[CuKα 방사선, 자동화 발산(divergence) 슬릿 및 라이너 위치 감지 검출기 를 갖는 Bruker AXS D8 Advanced XRD 시스템을 사용하는 frpm 5-100° 2theta Bragg 회절. 관 전류 및 전압은 각각 50 mA 및 35 kV이었다: 단(step) 크기는 0.02° 2theta이었고, 측정 시간은 단마다 0.5 초이었다] 둘 다에 의해 분석하였다.
핀란드 산의 탈크 등급은 낮은 비표면적(FT-LSSA)이었다. 이는 미네랄 탈크, 클로라이트 및 마그네사이트를 함유한다. 탈크 순도는 약 97%이고, 이는 FT-IR [Perkin Elmer Spectrum One Spectrometer] 분석 및 XRF에 의해 확인하였다.
이를 제트 밀로 분쇄하여 9 m2g-1의 BET 비표면적 및 2.2 ㎛의 d50을 생성시켰다.
미네랄 형태는 도 1(FT-LSSA)에 도시되어 있다.
3. 피치 함유 펄프
새로운 습윤 펄프(3.7 w/w% 고체 함량) 6.0 kg을 2006년 1월에 스위스에서 통합된 펄프 및 종이 밀(integrated pulp and paper mill)에서 표백 단계(과산화 표백) 전에 90℃의 온도에서 스크린의 허용부에서 취하였다. 샘플링 위치에서의 공정수는 TMP 플랜트에서 오직 순환시키고 당연히 충전제를 함유하지 않았다. 이렇게 수득되고 하기 실험에 대해 피치 공급원으로서 사용되는 열기계 펄프는 70 중량%의 가문비나무를 포함하고, 나머지는 전나무 및 소량 부분의 소나무를 포함하였다. 펄프 샘플의 pH는 25℃에서 6.7 내지 6.8이다. 펄프는 2 ㎛ 기공 크기의 필터(필터지, circular 602 EH)를 통해 습식 압축시켰다.
이렇게 수득된 여액/리쿼(liquor)의 5.0 ℓ로부터 취한 샘플을 미소섬 유(fibril)를 확인하기 위해 광학 현미경(Olympus AX-70)하에 검사하였는데, 상기 미소섬유가 존재하는 경우, 부정적으로 작용하여 순수한 흡착 결과를 왜곡시킬 수 있다.
TMP 여액의 제타 전위(zeta potential)는 PenKem 500 장치로 측정하고 -15 mV의 값을 얻었다. 이러한 음이온성(anionicity)은 전하 수집 표면 반응된 탄산칼슘의 흡착 전위를 고려할 때 중요한 인자이다. 총 전하는 유동 전류 검출기(SCD: streaming current detector) 적정(Mutek PCD-02)에 의해 측정하고 -0.45 μEqg-1인 것으로 밝혀졌고 펄프 여액의 다중전해질 적정은 -2.6 μEqg-1을 얻었고, 여기서 1 Eq(당량)는 그 물질의 g 단위의 중량이고, 이는 수소 1 g과 반응하거나 또는 이를 대체한다. TMP 샘플의 이온 크로마토그래피(Dionex DX 120 Ion-Chromatograph)는 TMP 여액 중에 존재하는 하기 음이온을 보고한다: SO4 2 - = 256 ppm, PO4 3 - = 33 ppm, Cl- = 20 ppm 및 NO3 2 - = 2 ppm.
B. 방법
2 ㎛ 필터 상에서 여과된 열기계 펄프(TMP)(3.7 w/w%)로부터 회수된 여액 5 ℓ를 유리 병 내에 분배하였으며, 각각의 병에서의 여액 200 g 및 1 w/w%의 탈크 또는 SRCC(분산제 비함유 슬러리, 10 w/w%)를 여기에 첨가하였다. 이어서, 병을 닫고 2 시간 동안 교반하였다. 교반 2 시간 후, 현탁액을 3500 rpm의 속도에서 원심분리기(IG Instruments로부터의 Jouan C 312)에서 15 분 동안 원심분리하였다.
2개의 상을 수집하였다: 상부 액체 상 및 하부 침전된 미네랄 함유 상. 미네랄이 없는 참조 샘플을 비교용으로서 사용하였다. 원심분리 후에 수득된 상부 액체 및 하부 고체 상을 분리시키고 하기에 따라 2가지 측정에 의해 분석하였다:
상부 액체 상 - 무게분석, 혼탁도 및 화학 산소 요구량 COD
무게 분석을 위해, 상부 액체 수성 상 100 cm3 샘플을 예비 정량된 알루미늄 비이커에 위치시키고 오븐(90℃, 24 시간)에서 건조시켜 수성 상에서 비휘발 잔류물, 즉 미네랄 표면에 흡착되지 않은 임의의 유기 및 무기 재료의 총 양을 얻었다.
추가 45 cm3 샘플을 NOVASINA 155 Model NTM-S(152)에 의해 콜로이드성 피치 입자 비분리 미네랄에 의해 유발된 혼탁도를 분석하기 위해 취하였다. 이 기구는 근적외선 스펙트럼의 광을 광학 섬유 탐침을 통해 투과시키는데, 이 경우 방출 빔이 현탁 상태의 작은 입자에 의해 산란된다. 180°로 후방 산란되는 광은 탐침에서 평행 광학 섬유에 의해 수집하고 광 다이오드 상에 초점을 맞춘다. 수득된 시그널을 증폭시키고, 합성으로 화학 제조된 표준과 비교하여, 입사 광의 경로로부터 방법-특정 각에서 현탁된 입자에 의해 산란된, 감소된 또는 흡수된 특정 파장에서 광의 강도로 측정된, Nephelometric Turbidity Units(NTU)로 직접 나타낸다. 주위 광으로부터의 간섭은 완전 차광 샘플 취급 시스템에 대한 필요성을 제거하면서 변조된 전송 시그널의 채택에 의해 제거된다.
2 cm3 샘플을 또한 취하여 화학 산소 요구량(COD) 분석을 하고, 이는 총 유기 함량, 즉 비흡착된 유기 재료에 대한 값을 제공한다. COD 분석은 유기 재료의 CO2로의 산화에 대해 필요한 산소량을 표현하고, LASA 1/plus 큐벳(cuvette)으로 Lange CSB LCK 014(범위 1000-10000 mg dm-3)을 사용하여 측정하였다.
하부 침전된 미네랄 상 - 열 무게 분석
열 무게 분석은 30℃ 이상 내지 1000℃에서 20℃ min-1의 일정한 가열 속도하에 Mettler Toledo로부터의 시차 주사 열 분석기(SDTA 851e)로 수행하였다. 가열하에 손실은 침전물 중에 존재하는 비미네랄 성분을 반영한다. 결과는 흡착된 종을 측정하기 위해 순수한 미네랄과 비교하였다.
C. 결과
2개의 상이한 미네랄은 콜로이드성 및 다른 종 둘 다와 관련하여 TMP 여액으로부터 재료를 제거할 때 상이한 흡착 거동을 갖는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 또한 낮은 표면적 탈크(FT-LSSA)와 SRCC 사이의 명확한 상승 상호작용이 존재하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 효과를 더 명확히 조사하기 위해, 미네랄의 각각의 활성을 연속 실험으로 연구하였다. 우선, TMP 여액은 상기 언급한 바대로 낮은 표면적 탈크(FT-LSSA) 또는 SRCC로 처리하였다. 이어서, 제2 단계는 이미 기재된 방법에 따라 우선 FT-LSSA로 처리되고 원심분리된 TMP를 사용하여 수행하여, 상부 액체 상이 SRCC로 또는 FT-LSSA로 다시 처리되게 하였다.
a) pH
제1 단계로서, pH, 유동 전류 검출기 등가(SCD), 및 나트륨/칼슘 균형을 측정하였다. 이러한 측정을 SRCC 또는 FT-LSSA에 의한 제1 처리 및 보충적인 미네랄에 의한 제2 처리로 표준물질로서 비처리된 TMP 여액에 대해 수행하였다.
수득된 값은 표 3에 기재되어 있다.
제1 처리 제2 처리 SCD[μEqg-1] pH Ca2 +[ppm] Na+[ppm]
TMP 단독 - -0.45 6.81 63 205
SRCC - 〉-0.1 7.87 61 208
FT-LSSA - -0.42 7.15 59 207
FT-LSSA +SRCC 〈-0.1 8.04 61 210
FT-LSSA +FT-LSSA -0.37 7.47 63 204
pH는 TMP 여액을 SRCC로 처리할 때 알칼리가 되고 처음의 제1 처리 후에 약 6.8로부터 약 7.9로 변했다. TMP 여액을 낮은 표면적 탈크로 처리할 때, pH는 약 6.8로부터 약 7.2로 오직 약간만 변했다.
SRCC에 의한 제2 처리의 경우, 액체 상에서의 pH는 다시 알칼리가 되고 약 8.0인 것으로 측정되었다. 보충적인 제2 FT-LSSA 처리의 경우, pH는 다시 약간 더 알칼리(약 7.5)가 되었다. 이러한 경향은 SRCC의 알칼리성으로 인한 것일 뿐만 아니라, 잠재적인 산성 화합물, 예컨대 지방산이 흡착된다는 것을 보여준다. pH 증가는 더 많은 에스테르가 비누화되어 더 많은 음이온성 종을 생성시킨다는 것을 보여준다.
b) 유동 전류 검출기 등가( SCD )
SCD 적정은 현탁액 중의 총 하전 종을 측정한다. 이는 TMP 여액에 대해 -0.45 μEqg-1인 것으로 밝혀졌다.
탈크 처리는 이러한 값에 대해 오직 약간의 효과를 보여준다. 강한 효과는 SRCC 처리에 대해 밝혀졌고, 음이온성 종의 양은 -0.1 μEqg-1보다 적게 감소되어, SRCC를 단독으로 사용하는 것의 더 우수한 효과, 및 조합물을 사용하는 것의 개선된 효과를 보여준다.
c) 나트륨/칼슘 균형
마지막으로, 이온 밸런스는 칼슘 및 나트륨에 대해 임의의 필수적인 변화를 보여주지 않고, 부수적으로 다른 이온, 예컨대 마그네슘, 칼륨, 인산염, 황산염, 아염소산염, 및 질산염에 대해서도 임의의 필수적인 변화를 보여주지 않았다. 이온의 양이 감소된 SCD에서 동일 수준으로 머무므로, SRCC가 음이온성 종을 흡착한다는 것이 명확하다. 탈크의 경우 SCD가 동일 수준에서 머무르므로, 따라서 탈크는 대부분 비하전 종을 흡착한다.
d) 혼탁도, COD , 무게분석 및 열분석에 대한 미네랄의 영향
도 2, 도 3 및 도 4에서의 분석은, 제1 처리와 제2 처리 사이에, 즉 제1 처리 후에 해당 참조물질의 변화로서, 절대 값으로서 얻는다.
따라서, 제1 처리에 대한 참조물질은 TMP 여액(검정색 막대)이고, 제2 처리에 대한 참조물질은 낮은 표면적 탈크로 1회 처리된 TMP 여액(검정색 빗금친 백색 막대)이다. 처리 결과와 상응하는 참조물질 사이의 차이는 백분율로서 표현된다.
혼탁도 값은 도 2에 도시되어 있다. FT-LSSA(왼쪽으로부터 두번째)에 의한 TMP 여액의 제1 처리는 이미 전에 측정된 값을 확인시켜준다. 또한 SRCC 처리된 펄프 리쿼(중질)는 SRCC가 콜로이드성 입자를 제거하는데 매우 효과적인 점이라는 것을 확인시켜준다.
제2 FT-LSSA 처리(오른쪽으로부터 두번째)에 의해, 콜로이드성 종의 일부를 제거할 수 있지만, 효율은 제1 처리와 비교하여 확실히 감소되었다. 마지막으로, FT-LSSA 처리된 TMP 여액으로부터의 상부 액체 상을 SRCC(오른쪽)로 다시 처리할 때, SRCC 효율은 변하지 않았다.
비처리된 참조물질 샘플로서 작용하는 TMP 여액은 360 NTU의 혼탁 값을 보여주었다. TMP 여액을 FT-LSSA로 처리할 때, 혼탁도는 이러한 제1 단계 처리에 대해 107 NTU로 감소하였다. 이는 70% 감소이다.
FT-LSSA에 의한 이러한 예비 처리된 펄프 리쿼의 부수적인 제2 처리에 의해, 혼탁도는 107 NTU로부터 60 NTU로 다시 다소 감소하였다. 이는 44%의 감소이다.
한편, SRCC에 의한 단일 처리는, 전에처럼, 콜로이드성 입자에 대한 높은 친화도를 보여주었다. 혼탁도는 98 내지 99%의 감소를 제공하면서, 거의 제거되었다.
FT-LSSA 예비 처리된 펄프 리쿼를 보충적인 제2 SRCC로 처리할 때, 혼탁도를 실질적으로 다시 제거하였다. 이는 다시 95% 감소이고, 조합물의 상승작용 효과를 나타낸다.
COD 분석(도 3)은 처리 후에 잔류하는 산화가능한 대부분의 유기 화합물에 대한 친화도를 보여준다.
TMP 여액은 4250 mg O2 dm-3을 소모하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 리쿼를 FT-LSSA로 처리할 때, 값은 3970 mg O2 dm-3(왼쪽으로부터 두번째)로 감소하였다. 이는 약 7% 감소이다.
FT-LSSA에 의한 제2 처리는 COD에 어떠한 영향도 보여주지 않았다.
SRCC는 또한 유기 화합물에 대한 강한 친화도를 보여주었다. 오직 2230 mg의 O2 dm-3이 단독의 SRCC 처리 후에 남아 있는 것으로 측정되었다. 이는 48%의 강한 감소이다.
FT-LSSA 예비 처리된 펄프 리쿼를 SRCC로 후속적으로 처리할 때, 소량의 유기 화합물이 제거되었다. 값은 3970으로부터 3390 mg O2 dm-3로 감소하였고, 이는 15% 감소이다.
도 4는 원심분리 후에 상부 액체 상의 100 cm당 잔류물(mg)의 무게 분석에 대한 결과이다.
TMP 여액은 100 cm-3당 348 mg을 보여주었다. FT-LSSA 처리는 잔류물을 100 cm-3당 310 mg으로 감소시켰고, 이는 11% 감소이다.
리쿼를 추가로 FT-LSSA로 처리할 때, 잔류물은 다시 100 cm-3당 290 mg으로 감소하였다. 이는 7% 감소이다.
SRCC 처리된 TMP 여액에서, 280 mg dm-3의 잔류물이 측정되었고, 이는 20% 감소이다.
FT-LSSA에 의한 예비 처리에 이어서 SRCC 처리 후에, 무게 분석은 271 mg dm-3의 상부 액체 상에서의 잔류물을 보여주었다. 이는 12.5% 감소에 상응한다.
마지막으로, 다른 결과에 대한 확인으로서, 열 무게 분석은 도 5에 보고되어 있고, 여기서 단일 처리로부터 상응하는 미네랄의 손실 재료는 검정색 막대로 나타냈고, 탈크 예비 처리 이후에 각각의 미네랄에 의한 제2 처리로부터 상응하는 미네랄의 손실 재료는 밝은 회색 막대로 나타냈다. 여기서, 왼쪽의 검정색 막대는 LSSA에 의한 단일 처리 후의 결과를 나타낸다. 오른쪽의 막대는 SRCC에 의한 단일 처리 후의 결과를 나타낸다. 왼쪽 회색 막대는 LSSA에 의한 제1 처리 및 LSSA에 의한 제2 처리 후의 결과에 관한 것이고, 여기서 오른쪽 회색 막대는 LSSA에 의한 제1 처리 및 SRCC에 의한 제2 처리 후의 결과를 나타낸다.
원심분리 후에 낮은 표면적 탈크(왼쪽 검정색 막대) 잔류물은 1000℃로 가열될 때 휘발 재료의 2%가 손실된다.
예비 처리된 샘플을 FT-LSSA(왼쪽 회색 막대)로 다시 처리할 때, 오직 추가로 1.1%가 손실되었다. SRCC는 이의 표면(오른쪽 검정색 막대)에 흡착된 재료 2.3%를 가졌다. SRCC로 추가로 처리된, FT-LSSA 예비 처리된 TMP 여액은 SRCC 잔류물(오른쪽 회색 막대)에서 흡착된 재료 1.3%만을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 샘플로부터 미립자 재료의 효과적인 설명은 SRCC에 적합하지만, 미세한 콜로이드성 피치의 유기 재료 픽업(pick-up)은 탈크에 적합하다.
결과적으로, 특히 표면 반응된 탄산칼슘은 제지 환경에서 피치 종을 용이하게 흡착하는 것으로 보인다. 통상적인 피치 제어 탈크는 펄프 리쿼의 모든 가능한 성분과 협동하도록 불충분한 표면적을 갖는 것으로 보인다. 또한, 친유성 성분에 대한 탈크의 사전 선택은 쿨롱 상호작용이 실질적으로 실재하지 않는다는 것을 의미한다. 표면-처리된 탄산칼슘 또는 비극성 탈크와 함께 극성 활성 표면 반응된 탄산칼슘의 조합물은 예컨대 TMP 목재 피치에 대해 상승작용 수 시스템 처리의 가능성을 제공한다.

Claims (27)

  1. 수성 매질 중의 피치(pitch)의 제어 방법으로서, 상기 매질에는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 첨가하거나 또는 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하고 20℃에서 측정할 때 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액을 첨가하고, 상기 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산과의 반응 생성물인 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정할 때 6.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 탄산칼슘은 대리석, 방해석, 백악 및 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산은 25℃에서 2.5 이하의 pKa를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산은 염산, 황산, 아황산, 하이드로설페이트, 인산, 옥살산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 탄산칼슘은 하나 이상의 실리케이트 및/또는 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리 토금속 알루미네이트, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 산 및/또는 이산화탄소와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 질소 및 ISO 9277에 따른 BET 방법을 이용하여 측정할 때 5 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 침전 방법에 따라 측정할 때 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입자 직경 d50을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액은 하나 이상의 분산제로 안정화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 분말 형태 및/또는 과립 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 오븐(100℃) 건조 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피치 함유 수성 매질의 pH는 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 첨가 전에 > 6의 값으로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피치 함유 수성 매질은 기계 펄프, 열기계 펄프(TMP: thermo mechanical pulp), 또는 화학열기계 펄프(CTMP: Chemithermomechanical pulp)뿐만 아니라, 화학 펄프, 또는 제지 공정에서 사용된 재생 펄프를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탈크는 피치 함유 매질에 부가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 탈크는 > 90 중량%의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 탈크 입자는 침전 방법에 따라 측정할 때 0.1 내지 50 ㎛의 d50 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 탈크는 3 내지 100 g/m2의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 탈크는 오븐(100℃) 건조 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 25 중량%의 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제하고자 하는 물은 표면 여과, 심층 여과(depth filtration) 및 충적층(alluvium) 여과로 이루어진 군으로부터 선택된 여과에 의해 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 피치 제어에 사용되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘으로서, 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산과의 반응 생성물인 것인 표면 반응된 천연 탄산칼슘.
  22. 제21항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정할 때 6.5 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액으로서 제조하는 것인 표면 반응된 천연 탄산칼슘.
  23. 피치 제어를 위한, 제21항 또는 제22항의 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 탈크의 조합물.
  24. 피치 제어를 위한, 제21항 또는 제22항의 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 > 90 중량%의 순도를 갖는 탈크의 조합물.
  25. 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 수성 매질로부터 제거된 피치의 복합물로서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 하나 이상의 산과의 반응 생성물인 것인 복합물.
  26. 제25항에 있어서, 탈크를 추가로 포함하는 복합물.
  27. 제25항에 있어서, > 90 중량%의 순도를 갖는 탈크를 추가로 포함하는 복합물.
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