FI83664B - Anvaendning av ett blandpigment innehaollande titandioxid och kalciumfluorid som papperspigment. - Google Patents

Description

! 83664

Titaanidioksidia ja kalsiumfluoridia sisältävän seospigmentin käyttö paperipigmenttinä Tämä keksintö kohdistuu titaanidioksidia ja kalsiumfluoridia sisältävän pigmentin käyttöön paperipigmenttinä, joka voidaan lisätä massasuspensioon täyteaineen tavoin eli ennen rainan-muodostusta tai pintakäsittelyn (pintaliimaus, päällystys jne.) yhteydessä.

TiO^ on useassakin mielessä lähes ihanteellinen paperipig-mentti. Kaupallisille TiO^-pigmenttituotteille on luonteenomaista ainutlaatuisen korkea valontaitekerroin ja pieni hiukkaskoko. Se dispergoituu yleensä erittäin hyvin ja on optisesti erittäin tehokas. Korkean hintansa vuoksi sen käyttö rajoittuu kuitenkin yleensä sovellutuksiin, joissa etenkin riittävän opasiteetin saavuttaminen muuten on ongelma (erittäin ohuet paino- ja erikoispaperit, vahattavat paperit jne.).

TiO^-pigmentin hiukkaskoko on tyypillisesti 0,2 - 0,3 um eli noin puolet näkyvän valon aallonpituudesta, mikä yhdessä korkean taitekertoimen (2,25 - 2,55, kidemuodosta riippuen) kanssa merkitsee erittäin korkeaa valonsirontakerrointa 2 (600-800 m /kg). Pigmentin korkea valonsirontakerroin merkitsee edelleen hyvää opasiteettia paperissa.

Korkean hinnan lisäksi TiO :n merkittävin epäkohta on sen huono retentoituvuus paperikoneella, jolloin suurien häviöiden tähden luonnollisesti raaka-ainekustannukset TiO :n • 2 . . osalta edelleen nousevat. Laboratorio-olosuhteissa on mahdol lista paljonkin parantaa TiO^rn retentiota sopivilla reten-tioapuaineilla, mutta käytännön olosuhteissa sen retentio paperikoneella normaalisti jää selvästi huonommaksi kuin muilla yleisesti käytetyillä täyteaineilla.

2 83664 Täyteaineiden, kuten myös TiO :n retentiota voidaan paran- 2 taa käyttämällä sopivia retentioapuaineita. perinteisesti käytetään alunaa, nykyään tyypilliset retentioapuaineet ovat sopivia funktionaalisia ryhmiä sisältäviä orgaanisia polymeerejä (esimerkiksi polyakryyliamidi eli PAM). Retentioapuai-neen tyypillinen vaikutusmekanismi on, että sen vaikutuksesta täyteainehiukkaset muodostavat eräänlaisia kerääntymiä eli flokkeja, jotka yksinäisiä hiukkasia tehokkaammin jäävät kui-tumattoon paperikoneen viiralla.

Täyteaineen tai pigmentin esiintyminen paperissa flokkautu-neessa muodossa ei ole yleensä edullista sen optisten ominaisuuksien kannalta, sillä pääsääntöisesti täyteaineen hiukkas-koko on tällöin siirtynyt yhä kauemmaksi optimaalisesta hiuk-kaskoosta, mikä merkitsee pigmentin valonsirontakertoimen laskua ja näin ollen paperin opasiteetin huononemista.

TiO -pigmentin ollessa kyseessä flokkien muodostuminen mer-2 kitsee TiO -TiO -kosketuspintojen muodostumista, mikä 2 2 puolestaan merkitsee pigmentin "optisen pinta-alan" pienenemistä ja edelleen optisen tehokkuuden alenemista.

Teoriassa TiO :n optinen tehokkuus flokkautuneessakin muo-2 dossa säilyy käytännöllisesti katsoen ennallaan, mikäli alkuperäisten TiO -hiukkasten etäisyys toisistaan flokissa on 2 suuruusluokkaa 200 nm tai suurempi.

Erilaisia täyteainepigmenttejä on ehdotettu käytettäväksi

TiO -pigmenttiin sekoitettuna (extenders) tavoitteena säi-2 lyttää TiO -hiukkaset edullisimpaan muotoon "dispergoitu-neina" ja samalla pudottaa pigmenttimateriaalin hintaa kokonaisuudessaan. Selvää osoitusta tämän menetelmän toimivuudesta ei ole olemassa eikä sillä saavuteta oleellista etua TiO :n 2 retention kannalta.

Il 3 83664 Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä, jolla TiO^:n retentiota voidaan oleellisesti parantaa ja kuitenkin säilyttää sen optinen tehokkuus muuttumattomana.

Patentissa 71380 on esitetty menetelmä, jossa kalsiumkarbonaatista ja piifluorivetyhaposta valmistetaan erittäin hienojakoista kalsiumfluoridia:

3 CaCO + H SiF —> 3 CaF + SiO + 3 CO +H O

3 2 6 2 2 2 2

Syntyvä kalsiumfluoridi on erittäin pienikiteistä (tyypillisesti 10 - 20 nm). Kontrolloiduissa olosuhteissa valmistettuna ko. kiteet yhdessä syntyvän piihapon kanssa muodostavat suurempia sekundääripartikkeleja siten, että saadun tuotteen hiukkaskoko en tyypillisesti 0,2-1 ^um.

CaF -pigmentin valmistus voidaan suorittaa (lisäämällä 2 • H SiF -liuosta stökiömetrisessä suhteessa CaCO -liet-2 6 3 ·.· teeseen tai vaihtoehtoisesti lisäämällä CaCO -lietettä 3 H SiF -liuokseen tehokkaan sekoituksen alaisena. Valmistus 2 6 voidaan suorittaa myös jatkuvatoimisena prosessina, jolloin I.· molemmat raaka-aineet syötetään samanaikaisesti sopivaan : reaktorisysteemiin.

Näin valmistetun CaF -pigmentin todettiin paoerin täyteai- 2 neen tavoin käytettynä merkitsevästi parantavan paperin opa-• · siteettia.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Yllättäen havaittiin, että valmistamalla CaF -pigmenttiä 2 edellä esitetyllä tavalla TiO :n ollessa läsnä reaktioseok- 2 sessa inerttinä lisäaineena saadaan seospigmentti, joka paperin täyteaineen tavoin käytettynä retentoituu erittäin hyvin 4 83664 ja ennen kaikkea sisältämänsä TiO :n ansiosta nostaa paperin opasiteettia erittäin voimakkaasti. Näin valmistettujen seos-pigmenttien paperin opasiteettia nostava teho riippuu luonnollisesti ennen kaikkea käytetyn TiO :n prosentuaalisesta osuudesta ko. seospigmentissä, koska TiO :n optinen tehokkuus on luokkaa parempi kuin esim. CaF -pigmentin.

2

Valmistettaessa TiO -CaF -seospigmenttejä voidaan TiO^ sekoittaa jompaan kumpaan käytetyistä raaka-aineista, siis joko CaCO -lietteeseen tai H SiF -liuokseen. Oleellista 3 2 6 on, että TiO on mukana reaktioseoksessa CaF :n valmis-2 2 tusreaktion tapahtuessa. Tällöin syntyvät CaF^-mikrokiteet voivat tarttua TiO -hiukkasten pinnalle ja voi syntyä olosuhteista riippuen kooltaan vaihtelevia TiO :n ja CaF :n 2 2 muodostamia aggregaatteja, joissa piihappo toimii jonkinlaisena sitovana aineksena. Tällaisissa seospigmenteissä tulee siis hyödynnettyä TiO^:n erittäin hyvä ja CaF^-pigmentin varsin hyvä valoa sirottava so. opasitoiva vaikutus yhdistettynä huomattavasti parantuneeseen retentioon. TiO :a lisä- 2 tään edullisesti 10 - 90 %, esimerkiksi 30 - 70 % valmistettavan seospigmentin painosta laskettuna.

Havaittiin, että mikäli sekoitetaan keskenään erikseen valmistettua CaF -pigmenttiä ja TiO :a, saatu pigmenttiseos 2 2 eroaa selvästi keksinnön mukaisesti käytetystä seospigmen-tistä. Käytettäessä tällaista "normaalia" seosta paperin täyteaineena TiO^rn retentio on yhtä huono kuin yksinäänkin käytettäessä eikä seostamisella saada mitään varsinaista hyötyä vaan seoksen molemmat komponentit toimivat paperissa kahden erillisen täyteaineen tavoin ilman keskinäistä vuorovaikutusta.

On selvää, että kalsiumfluoridi voidaan muodostaa jollakin muullakin tavalla kuin saattamalla H^SiF^ reagoimaan 5 8 3 6 6 4

CaCO :n kanssa. Keksinnön kannalta on pääasia, että titaa-3 nidioksidia on läsnä kalsiumfluoridin muodostuessa.

Kuten edellä on osoitettu, keksinnön mukaisesti käytettyjen pigmenttien sekä hyvä retentoituvuus että korkea valonsiron-takerroin saadaan hyödynnettyä, kun pigmenttejä käytetään täyteaineen tavoin eli ne lisätään massasuspensioon ennen rainanmuodostusta. Niiden käyttö ei luonnollisesti kuitenkaan rajoitu tähän, vaan niitä voidaan käyttää myös paperin pintakäsittelyn (pintaliimaus, päällystys jne.) yhteydessä, jolloin pigmenttien korkea valonsirontakerroin saadaan hyödynnettyä.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheiseen piirustukseen, joka esittää erilaisten (TiO -CaF )-seospig- 2 2 menttien valonsirontakertoimen tuhka-%:n funktiona laborato-rioarkkikokeissa. Käyrien luvut ilmaisevat TiO^rn määrän prosenteissa seospigmentin painosta laskettuna ja yhtenäinen viiva edustaa keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja seospigmenttejä, kun taas katkoviiva edustaa sinänsä tunnetulla tekniikalla valmistettuja seospigmenttejä.

Seuraavassa esitetyt esimerkit havainnollistavat tehtyä keksintöä. Vaikka keksinnön mukaisesti käytetyistä pigmenteistä tehdyt havainnot perustuvat laboratorioarkkimuotilla tehtyihin kokeisiin (jonka olosuhteet tunnetusti eroavat esim. normaalin paperikoneen olosuhteista), ne kuitenkin kuvastavat ko. pigmenttien erikoisominaisuuksia. Esimerkki 2 on vertailuesi-merkki. Saadut tulokset on esitetty piirustuksessa.

Esimerkki 1 100 g TiO^-pigmenttiä (Vuorikemian RDI-laatu) ja 64,2 g hienojakoista CaCO -jauhetta (50 % alle 2 um, Finncarb 6002) 3 / lietettiin 657 ml:aan vettä, jolloin saatiin kiintoaineksen suhteen 20 % vesiliete. Tähän vesilietteeseen lisättiin 6 83664 30,8 g H SiF (20 % liuoksena) noin 10 min aikana jatkuvan 2 6 sekoituksen alaisena CaF :a muodostavan reaktion aikaansaa- 2 miseksi. 30 min kuluttua hapon lisäyksen loppumisesta reak-tioseoksen pH oli 3,2, jonka jälkeen pH nostettiin arvoon 8 lisäämällä 1 N NaOH-liuosta. Seos suodatettiin ja pestiin runsaalla vesimäärällä, jolloin saatiin sakka, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 42,5 %. Lähtöaineiden määrä oli valittu siten, että saadun sakan kuiva-aineesta TiO :n osuus oli 70 %.

2 Käytetyn TiO :n määrää vaihtelemalla valmistettiin vastaa-2 vasti tuotteita, joissa TiO :n osuus koko kuiva-aineesta 2 oli 90 %, 50 %, 30 % ja 10 %.

Valmistetut seospigmentit testattiin käyttämällä niitä paperin täyteaineena laboratorioarkkikokeissa. Massana käytettiin tavallista sanomalehtipaperinassaa ja arkit valmistettiin arkkimuotilla kokoon 165 x 165 mm. Pacerin neliccainotavoite 2 oli 45 g/m . Kutakin täyteainepigmenttiä kokeiltiin kahdella annostelutasolla, 10 % ja 30 % laskettuna koko käytetystä ... massasta. Täyteaine lisättiin kuitususpensioon noin 10 %: sena lietteenä. Arkeista määritettiin Elrepho-laitteella normaalit optiset ominaisuudet. Täyteainemäärä arkeissa määritettiin ·;_ tuhkamäärityksinä.

Aluksi käytettiin täyteaineena puhdasta TiO :a. Ar.r.ostelu- 2 määriä 10 % ja 30 % vastaavat tuhkamäärät arkeissa olivat 1,3 % ja 1,9 % ja valonsirontakertoimet vastaavasti 53,2 ... 2 , 2 , m /kg ja 57,4 m /kg eli pigmentti oli retentoitunut erittäin huonosti.

-** Kun käytettiin täyteaineena valmistettuja seospigmenttejä, joissa TiO^;n osuus oli siis 90 %, 70 %, 50 %, 30 % ja 10 %, annostelumäärällä 10 % olivat arkkien tuhka- ja vaionsironta-arvot vastaavassa järjestyksessä seuraavat: 7 83664 tuhkamäärät 1,6 %, 2,9 %, 4,0 %, 3,9 % ja 4,0 % sekä valonsi- 2 2 2 rontakertoimet 53,8 m /kg, 59,4 m /kg, 61,6 m /kg, 61,5 2 2 m /kg ja 57,8 m /kg.

Annostelumäärällä 30 % arkkiarvot olivat vastaavasti: tuhka- määrät 3,3 %, 7,0 %, 12,1 %, 10,7 % ja 9,7 % sekä valonsiron- 2 2 2 takertoimet 63,1 m /kg, 77,2 m /kg, 82,0 m /kg, 80,0 2 2 m /kg ja 67,7 m /kg.

Käytetystä sanomalehtipaperimassasta ilman täyteainelisäystä valmistettujen arkkien tuhkamäärä oli 1,1 % ja valonsironta-2 , kerroin 51,1 m /kg.

Esimerkki 2 (vertailu) 60 g H SiF (20 % vesiliuoksena) lisättiin 125 g:aan 2 6

CaCO (20 % vesiliete, hiukkaskoko 50 % alle 2 ,um) noin 3 . / 10 min aikana jatkuvan sekoituksen alaisena. 40 min kuluttua hapon lisäyksen loppumisesta reaktioseoksen pH oli 4,1, jonka jälkeen pH nostettiin arvoon 8 lisäämällä 1 N NaOH-liuosta. Seos suodatettiin ja pestiin runsaalla vesimäärällä, jolloin saatiin sakka, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 45,1 %.

Näin valmistettuun CaF -pigmenttiin sekoitettiin erilaisia 2 määriä TiO -pigmenttiä, jolloin saatiin pigmenttiseoksia, 2 joissa TiO :n osuus kuiva-aineesta oli 90 %, 70 %, 50 %, 2 30 % tai 10 %. Nämä pigmenttiseokset valmistettiin kuiva-ainepitoisuudeltaan 10 %:sina vesilietteinä, joita sitten käytettiin arkkikokeissa esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

pigmenttiannostelulla 10 %, käytetyn pigmenttiseoksen TiO .n 2' määrän siis ollessa 90 %, 70 %, 50 %, 30 % ja 10 %, olivat arkkiarvot vastaavasti seuraavat: tuhka 1,5 %, 1,7 %, 2,0 %, 2 , 2,5 % ja 2,9 % sekä valonsirontakertoimet 53,3 m /kg, 53,8 2 2 2 2 m /kg, 54,0 m /kg, 55,8 m /kg ja 55,1 m /kg.

8 8 3 6 64

Annostelumäärällä 30 % arkkiarvot olivat vastaavasti: tuhka 2,7 %, 3,1 %, 4,1 %, 5,6 % ja 7,2 % sekä valonsirontakertoi-2 2 2 2 met 63,9 m /kg, 61,2 m /kg, 63,0 m /kg, 64,7 m /kg ja 2 , 63,0 m /kg.

Il

Claims (2)

9 8 3 6 6 4

1. Användning av ett blandat pigment innehallande kalcium-fluorid och titandioxid som papperspigment, kännetecknad av att det erhällits genom att bilda kalciumfluorid in situ i en vattenlösning som samtidigt innehäller titandioxid.

1. Kalsiumfluoridia ja titaanidioksidia sisältävän seos-pigmentin käyttö paperipigmenttinä, tunnettu siitä, että se on saatu muodostamalla kalsiumfluoridia in situ vesiliuoksessa, joka samalla sisältää titaanidioksidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että seospigmentti on saatu saattamalla H SiF reaqoimaan 2 6 kalsiumkarbonaatin kanssa vesilietteessä, joka samalla sisältää titaanidioksidia.

2. Användning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att blandpigmentet erhällits genom att omsätta H SiF 2 6 med kalciumkarbonat i en vattenuppslamning som samtidigt in-nehaller titandioxid.