JPH06504821A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紙の製造方法 ・本発明は、製紙に際して濾水ならびに歩留りを改善するにあたって、デンプン 、セルロース誘導体あるいはグアールガムをベースとし、かつ陽イオン基を有さ ない陰イオン歩留り向上剤と、アルミニウム化合物の酸性溶液とを、リグノセル ロース含有繊維を含有し、必要に応じて填料も含有する紙料に加える方法に関す るものである。紙料中に所望の陽イオン性水酸化アルミニウム錯体を形成するに は、アルミニウム化合物を加える前の紙料のｐＨを約６以上としておく必要があ る。本発明は、原価削減に役立ち、かつ白水中のカルシウム含量に関わりなく用 いることが可能である。

！旦挾虚 紙の製造にあたっては、製紙用繊維、水、そして通常一種以上の添加剤から構成 される紙料が、抄紙機のヘッドボックスに供給される。ヘッドボックスは、紙料 をすき網（ワイヤー）の幅方向に均一に分配して、濾水、圧搾、ならびに乾燥に よる均一な紙のウェブの形成を可能とする。紙料のｐＨは、所定の質の紙を製造 し、添加剤を選択するうえで重要である。この千年で、世界各地の多数の製紙工 場が、酸性の紙料から、中性あるいはアルカリ性の条件へと転換した。これは、 こうした転機を行うと、炭酸カルシウムを填料として使用して、白色度の高い紙 を極めて競争力の高い価格で製造できることによるものである。

紙を製造する際には、濾水ならびに歩留りが優れていることが望ましい。濾水（ 脱水）が優れているということは、抄紙機のスピードを上昇することができ、か つ／または、その後の圧搾ならびに乾燥部でのエネルギー消費量を削減しうろこ とを意味している。また、微細繊維、填料、ならびにサイズ剤等の添加剤の歩留 りが優れていると、それらの添加量を削減し、白水のリサイクルを簡素化するこ とが可能となる。

製紙にあたつての主要成分である繊維ならびに大半の填料は、その性雪上負の表 面電衛を帯びており、すなわちそれらは陰イオン性である。こうした電荷の正味 の値ならびに分布を変更することによって、濾水ならびに歩留り効果を改善する ことがすでに知られている。通常、陰イオン性であるセルロース含有繊維を強（ 引きつけるという理由で、陽イオン基を導入したデンプンを紙料に加えることが 行われてきた。しかし、白水が硬貿である製紙工場では、この陽イオンデンプン とカルシウムイオンとが、陰イオン部位に対して拮抗してしまうので、この効果 は低減していた。最適な効果を得るには、デンプン中の陽イオン基と陰イオン基 との間のバランスを適当なものとすることが必要であると考えられてきた。陽イ オン基と陰イオン基の両方が導入されたデンプンは両性であると称され、製紙で は周知のものである。

陽イオンジャガイモデンプンまたは両性デンプンをアルミニウム化合物と組み合 わせて、こうした効果をさらに向上させることが以前から公知である。アール、 トルクサク（Ｒ，Ｔｒｋｓａｋ）によるタッピ・ペーパーメーカーズ・カンファ レンス１９９０（Ｔａｐｐｉ　Ｐａｐｅｒ＋＋＋ａｋｅｒｓ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎ ｃｅ　１９９の、第２２９〜２３７頁では、陽イオンジャガイモデンプンあるい は両性トウモロコシデンプンと、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）　、ミョウバ ンあるいは塩化アルミニウムとからなる系を使用して、アルカリ性条件下での濾 水ならびに歩留りを改善している。ピー、エイチ、ブルーワ−（Ｐ、　Ｈ，Ｂｒ ｏｕｗｅｒ）によるタッピ・ジャーナル（Ｔａｐｐｉ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　、７ ４（１）、第１７０〜１７９ページ（１９９１年）では、ミョウバンを陰イオン デンプン（アニオンデンプン）と組み合わせて、濾水、ならびに包装用紙の光沢 および強さを改善している。この事例では、バルブならびに白水のｐＨは４．４ であり、ミョウバンの添加量はバルブ１トンあたり５０ｋｇである。

及咀Ω皿丞 本発明は、製紙の際に、濾水ならびに微細繊維、填料、サイズ剤などの添加剤の 歩留りを改善するにあたって、リグノセルロース含有繊維の紙料に、陽イオン基 を有さない陰イオン歩留り向上剤と、アルミニウム化合物の酸性溶液とを加える 方法に関するものである。

このように、本発明は、リグノセルロース含有繊維を含有し、必要に応じて填料 も含有する紙料を、すき網上で紙層形成しかつ濾水することにより紙を製造する にあたって、デンプン、セルロース誘導体あるいはグアールガムをベースとし、 かつ陽イオン基を有さない陰イオン歩留り向上剤と、アルミニウム化合物の酸性 溶液とを上記紙料に加え、その際、アルミニウム化合物を添加する前の上記紙料 のｐＨを約６〜約１１の範囲とする方法に関するものである。

本発明では、アルミニウム化合物を含有する酸性溶液を、ｐＨを約６以上とした 紙料に加えると、紙料中で生成した陽イオン性水酸化アルミニウム錯体と、歩留 り向上剤ならびにセルロース繊維の陰イオン基との間に相互作用を生じさせうる ことを見いだした。

上述したように、従来、製紙においては陽イオン基を導入したデンプンが使用さ れてきた。しかし、陽イオン基、たとえば第三級アミノ基あるいは第四級アンモ ニウム基を導入するよりは、陰イオン基、たとえば燐酸基を導入する方がはるか に簡単かつ安価であるので、陰イオンデンプンを使用する方が有利である。本発 明では、陽イオン基を有さない陰イオン歩留り向上剤（好ましくは陰イオンデン プン）を、アルミニウム化合物を含有する酸性溶液と組み合わせて使用すると、 中性あるいはアルカリ性紙料において、高率かつ経済性の高い濾水ならびに歩留 りを実現しうることを見いだした。

これらの成分は、任意の順序で紙料に加えることができる。陽イオン性水酸化ア ルミニウム錯体は、リグノセルロース含有繊維の存在下で生成するのが好ましい 。したがって、本発明は特に、歩留り向上剤ならびにアルミニウム化合物を、リ グノセルロース含有繊維の紙料に添加する際に、この添加を、必要に応じて加え る填料の添加とは別に行う方法に関するものである。歩留り向上剤の紙料への添 加も、アルミニウム化合物の紙料への添加とは別に行うことが好ましい。陽イオ ン基を有さない陰イオン歩留り向上剤をまず加えてから、アルミニウム化合物を 含有する酸性溶液を加えた場合にも、従来技術の方法と比べると相当の改善が得 られる。しかしながら、最良の効果が得られるのは、アルミニウム化合物をまず 紙料に加えておいてから、陰イオン歩留り向上剤を加えた場合である。紙料に、 アルミニウム化合物ならびに陰イオン歩留り向上剤のみならず、陽イオン無機コ ロイドも加える場合には、アルミニウム化合物の添加後に、無機コロイドを加え るのが適当である。まずアルミニウム化合物を加えておいてから歩留り向上剤な らびに第三の成分としての陽イオン無機コロイドを加えるのが好適である。

本発明の方法で使用する陰イオン歩留り向上剤は、デンプン、セルロース誘導体 およびグアールガムよりなる群から選ばれるポリサッカライド（多糖）をベース とするものである。陽イオン基を有さない陰イオン歩留り向上剤は、負に帯電し た基（陰イオン基）を含み、導入された陽イオン基は含まない。セルロース誘導 体の例としては、カルボキシアルキルセルロース、たとえばカルボキシメチルセ ルロース（ＣＭＣ）を挙げることができる。陰イオン歩留り向上剤としては、陰 イオンデンプンが好ましい。本発明の利点は、ポリサッカライドをベースとしか つ陽イオン基を有さない陰イオン歩留り向上剤がいずれのものであっても達せら れるのではあるが、以下の記載では、本発明を、陰イオンデンプンを使用した場 合について説明する。

陰イオン基は、もともと存在していたものでも、化学処理によって導入したもの でもよく、燐酸基、ホスホン酸基、硫酸基、スルホン酸基あるいはカルボン酸の 基とするのが適当である。上記陰イオン基は、燐酸基とするのが好適で、これは 、かかる基の導入が比較的安価であるからである。また、燐酸基の陰イオン電荷 密度が高いので、陽イオン性水酸化アルミニウム錯体に対する反応性が増大する 。

デンプン中の陰イオン基、特に燐酸基の量は、濾水ならびに歩留り効果に影響を 及ぼす。デンプン中の燐の総量は、燐が、共有結合した燐酸基中ならびに脂質中 に内在しているので、陰イオン基の量の目安としては不適当である。脂質として は数多（の脂肪物置があり、デンプンの場合には、燐脂質、と（にリゾ燐脂質が 重要である。このように、燐の含量としては、デンプンのアミロペクチンに共有 結合した燐酸基中の燐の量を示す。燐の含量は、乾燥物質で、燐を約０．０１〜 釣１％の範囲とするのが適当である。上限は、必ずしもこの値に限定されないも のの、経済上の利用からこの値を選んだものである。燐の含量は、乾燥物質で、 燐を０．０４〜０．４％の範囲とするのが好適である。

陰イオンデンプンは、農産物、たとえばジャガイモ、トウモロコシ、オオムギ、 コムギ、タピオカ、キャラサバ、ツルガムあるいは米から製造することも、精製 物、たとえばワクシ−メイズ（ｗａｘｙ　ｍａｉｚｅ）から製造することもでき る。陰イオン基は、もともと存在するものでも、化学処理によって導入したもの でもよい。ジャガイモデンプンを使用するのが適当で、天然（ｎａｔｉｖｅ）の ジャガイモデンプンを使用するのが好適である。これは、そのジャガイモデンプ ンには、共有結合した燐酸モノエステル基が相当貴台まれ（乾燥物質で約０．０ ６〜釣０．　１％の範囲の燐）、詣賀の含量が極めて少ない（乾燥物質で約０． ０５％）からである。本発明の別の好適な実施態様は、燐酸化ジャガイモデンプ ンを使用することである。

本発明で使用するアルミニウム化合物は、それ自体は、製紙の際に使用すること が公知である。紙料中で加水分解して陽イオン性水酸化アルミニウム錯体を生成 しうるちのであれば、任意のアルミニウム化合物を使用することができる。アル ミニウム化合物は、ミョウバン、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムあるいは ポリアルミニウム化合物とするのが適当である。ポリアルミニウム化合物は、中 性あるいはアルカリ性条件下で、ミョウバン、塩化アルミニウムならびに硝酸ア ルミニウムより、陽イオン電荷の強度ならびに安定性がより顕普である。したが って、アルミニウム化合物は、ポリアルミニウム化合物とするのが好適である。

適当な化合物の例としては、一般式 ％式％（） を有するポリアルミニウム化合物を挙げることができる。式中、Ｘは、負のイオ ン、たとえばＣ１−１ＮＯ３−あるいはＣＨ３ＣＯＯ−であり、ｎおよびｍは、 それぞれ、３ｎ−ｍがＯより大であるような正の数である。ＸはＣＩ−であるの が好ましく、この種のポリアルミニウム化合物はポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ ）として知られている。これらの化合物は、水溶液中で、加水分解アルミニウム イオンの多核錯体を生成する。この錯体の構成は、たとえば、濃度ならびにｐＨ に左右される。

ポリアルミニウム化合物は、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、クロム酸、重クロム酸、珪 酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸あるいはスルホン酸由来の陰イオンを含有 することもできる。このさらに含有される陰イオンは硫酸イオンであるのが好適 である。好適な硫酸含有ポリアルミニウム化合物の例としては、ポリクロロ硫酸 アルミニウムがある。

ポリアルミニウム化合物は、塩基性であると規定される。なお、塩基性度は下記 の比 塩基性度＝ｍ／３ｎ＊ｌＯＯ（Ｉ　Ｉ）として定義され、ここでｎおよびｍは、 式Ｉで定義したとおりの正の数である。

上記塩基性度は、１０〜９０％の範囲とするのが適当であり、２０〜８５％の範 囲とするのが好適である。

市販のポリアルミニウム化合物の例としては、スウェーデン国の二ヵ・ノーペル 社（Ｅｋａ　Ｎｏｂｅｌ　ＡＢ）が製造、販売しているエコフロック（Ｅｋｏｆ ｌｏｃｋ）が挙げられる。この化合物の塩基性度は約２５％で、硫酸塩ならびに アルミニウムの含量市販のこの種の化合物のもっと別の例としては、ドイツ国の ザクトレーベン化学（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）から販売されてい る、硫酸を含有しないザクトクラール（Ｓａｃｈｔｏｋｌａｒ　：登録商標）、 フランス国のアトヶム（Ａｔｏｃｈｅｌｍ）から販売されている、硫酸を含有す るダブりニー・エイ・シー（ＷＡＣ）　、ならびにドイツ国のヘキスト社（Ｈｏ ｅｃｈｓｔ　ＡＧ）から販売されている、高度に塩基性のポリ塩化アルミニウム 化合物、ロクロン（Ｌｏｃｒｏｎ）がある。

アルミニウム化合物の添加によって生じる効果は、紙料のｐＨ１ならびにアルミ ニウム化合物を含有する溶液のｐＨによっても大きく左右される。本発明では、 紙料のｐＨを約６〜約１１の範囲としてアルミニウム化合物を加えると、濾水速 度ならびに歩留り度が著しく増大する。アルミニウム化合物の添加の前の紙料の ｐＨは、６〜ｌＯの範囲とするのが適当で、６．５〜１０の範囲とするのがさら に適当である。さらに、アルミニウム化合物の添加の前の紙料のｐＨを、６．５ 〜９．５の範囲とするのが好適で、７〜９の範囲とするのがさらに好適である。

アルミニウム化合物の添加後の紙料のｐＨは、紙料の緩衝効果に応じて、約６〜 約１０の範囲とする必要がある。アルミニウム化合物の添加後の紙料のｐＨは、 ６．５〜９．５の範囲とするのが適当であり、アルミニウム化合物の添加後の紙 料のｐＨを７〜９の範囲とするのが好適である。

紙料が中性あるいはアルカリ性の場合には、紙料への添加時に陽イオン性水酸化 アルミニウム錯体を生成させるうえで、アルミニウム化合物を含有する溶液のｐ Ｈを酸性とする必要がある。該溶液のｐＨは、約５．５未満とするのが適当で、 ｐＨを１〜５の範囲とするのが好適である。

生成した各種の水酸化アルミニウム錯体が有する陽イオンの電荷は、時間の経過 とともに低減し、二“の傾向は、白水中のカルシウム含量が低い場合に特に顕著 である。陽イオンとしての性質が失われることの影響は、微細繊維ならびに添加 剤の歩留りの方に特に顕著にあられれるものの、濾水にも影響が及ぶ。したがっ て、アルミニウム化合物の添加は、紙料がすき網に流入して紙を形成する直前に 行うことが重要である。アルミニウム化合物の紙料への添加は、紙料がすき網に 流入して紙を形成する前の約５分以内に行うのが適当である。アルミニウム化合 物の紙料への添加は、紙料がすき網に流入して紙を形成する前の２分以内に行う のが好適である。

陰イオン歩留り向上剤の添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に 基づいて、約０．０５〜約ｌＯ重量％の範囲とすることができる。陰イオン歩留 り向上剤の量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づいて、０１１ 〜５重量％の範囲とするのが適当で、０．２〜３重量％の範囲とするのが好適で ある。

アルミニウム化合物の添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基 づいて、Ａｌ２Ｏ３換算で、約０．００１〜約０．　５重量％の範囲とすること ができる。アルミニウム化合物の添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加え る填料に基づいて、Ａｌｚ　Ｏ３換算で、０．００１〜０．２重量％の範囲とす るのが適当である。

白水中のカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの含量が高い製紙工場で は、品質の良い紙を効率的に製造するのが往々にして困難である。製紙の際はマ グネシウムの含量は通常低いので、カルシウムイオンの存在に起因する問題が残 ることになる。白水の場合、こうした正のイオンは水道水、石膏のような添加剤 、および／またはパルプ（たとえば、脱インキパルプを使用した場合）に由来す る可能性がある。カルシウムイオンは、繊維、微細繊維、ならびに填料に吸着す ることによって、陰イオン部位を中和してしまう。その結果、繊維の膨潤が制限 され、水素結合力坏十分となって、生成する紙の強度が低減してしまう。さらに 、静電相互作用の可能性が制限されるために、添加した陽イオン性の濾水剤なら びに歩留り向上剤の効果が低減してしまう。

本発明は、製紙に際して、白水のカルシウム含量が多岐にわたる場合でも使用す ることができる。しかし、従来技術の方法と比べた場合の濾水ならびに微細繊維 および添加剤の歩留りの改善率は、カルシウム含量が増加するにつれて増大する 。すなわち、本発明の方法は、カルシウムが高濃度であっても影響を受けないの である。したがって、本発明の方法は、製紙に際して、すき網上で紙料を濾水す ることによって得られた白水が１１あたり約５０■以上のＣａ２＋を含有する場 合に使用するのが適当である。上記白水が１１あたり１００■以上のＣａ２＋を 含有するのが好適であり、この系は、カルシウム含量がｌｔあたり２０００ｍｇ のＣａ２＋となっても効果を有する。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常のタイプの添加剤を添加す ることができる。この種の添加剤の例としては、填料ならびにサイズ剤がある。

填料の例としては、チョークすなわち炭酸カルシウム、チャイナクレー、カオリ ン、タルク、石膏、ならびに二酸化チタンがある。チョーク、すなわち炭酸カル シウムは、酸性のアルミニウム化合物含有溶液を紙料に加えた場合に、緩衝作用 を有する。このことは、ｐＨの低下が小さいものとなることを意味し、したがっ て、陽イオン性水酸化アルミニウム錯体を生成するうえで特に有利である。

したがって、紙料が中性あるいはアルカリ性である場合には、填料として炭酸カ ルシウムを使用するのが好適である。填料の添加は、通常、水スラリーの形で行 い、その濃度は、この種の填料で使用される通常の濃度とする。サイズ剤の例と しては、アルキルケテンニ量体（ＡＫＤ）　、アルキルあるいはアルケニル琥珀 酸無水物（ＡＳＡ）、およびコロホニーロジンがある。本発明の方法との組み合 ゎせでは、サイズ剤としてＡＫＤを使用するのが好適である。

本発明にしたがって紙を製造する際には、紙料に通常の陽イオン無機コロイドを 添加することもできる。かかる陽イオンコロイドを添加した際に生じる効果は、 白水のカルシウム含量が高い場合であっても良好なものである。上記コロイドの 紙料への添加は、一般にゾルと称される分散系のかたちで行われ、表面積対容積 の比が大きいので、重力によって沈降することがない。コロイド、ならびにコロ イド状という用語は、粒子が極めて小さいことを示す。陽イオン無機コロイドの 例としては、酸化アルミニウムゾル、ならびに表面変性シリカ系ゾルがある。上 記コロイドは、シリカ系ゾルとするのが適当である。これらのゾルは、市販のコ ロイドシリカのゾルから製造することも、アルカリ金属の珪酸塩の酸性化によっ て生成した重合体珪酸からなるシリカゾルから製造することもできる。これらの ゾルを、多価金属、好ましくはアルミニウム塩基性の塩と反応させて、ゾル粒子 に正の表面電荷を付与する。この種のコロイドは、ＰＣＴ出願第ＷＯ３９１０Ｏ Ｏ６２号に記載されている。

陽イオン無機コロイドの添加量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に 基づいて約０．００５〜約１．　０重量％の範囲とすることができる。陽イオン 無機コロイドの量は、乾燥繊維ならびに必要に応じて加える填料に基づいて、０ ．００５〜０．５重量％の範囲とするのが適当で、０．Ｏ１〜０．２重量％の範 囲とするのが好適である。

アルミニウム化合物の添加を２つのバッチに分けて行い、いわゆる陰イオン上ラ ッシュの影響に対処することもできる。この陰イオン上ラッシュが生じると、陽 イオン化合物を添加しても、陽イオン化合物が陰イオン繊維の表面に到達する前 にこのトラッンユによって中和されてしまい、その結果、意図した濾水ならびに 歩留り効果が低減してしまう傾向がある。したがって、アルミニウム化合物を含 有する溶液の一部を、紙料がすき網に流入して紙を形成するよりずっと前に加え ておくと、陰イオン上ラッシュ・キャッチャ−（ＡＴＣ）として作用するうえで 十分な時間を確保することができる。残りの溶液を、紙料がすき網に流入する直 前に加えると、陽イオン性水酸化アルミニウム錯体が生成されかつ保持されて、 歩留り向上剤ならびにセルロース繊維の陰イオン基との間に相互作用を生じるこ とが可能となる。たとえば、アルミニウム化合物を含有する溶液中の３０％の量 のアルミニウム化合物をＡＴＣとして使用し、残りの７０％の量のアルミニウム 化合物を、陽イオン錯体の形成に使用することができる。

紙の製造とは、リグノセルロース含有繊維の紙料を、すき網上で紙層形成し、濾 水することによって、紙、板紙、ボード、またはシートあるいはウェブ状のパル プを製造することに関するものである。パルプのシートあるいはウェブは、乾燥 したシートまたはウェブをスラッシュとしてから、紙を製造するのに使用される 。このパルプのシートあるいはウェブは、添加剤を含有しないことが多いものの 、上記製造の間は、濾水剤ならびに歩留り向上剤を存在させることができる。

本発明の方法は、紙、板紙またはボードを製造する際に使用するのが適当である 。

本発明は、各種のリグノセルロース含有繊維からの製紙に使用することができる 。前記の陰イオン歩留り向上剤ならびにアルミニウム化合物は、たとえば、亜硫 酸法、硫酸塩法、ソーダ法、あるいはオルガノソルダ法によって蒸解した化学パ ルプに由来する繊維を含有する紙料への添加剤として使用することができる。

本発明にかかる前記成分はまた、ケミカルサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ） 　、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）　、リファイナーメカニカルパルプ、砕 木パルプ、あるいはリサイクル繊維のパルプに由来する繊維を含有する紙料への 添加剤として使用することもできる。紙料は、これらの方法を改変した方法によ って得られた繊維、および／またはこれらのパルプの組み合わせから得た繊維を 含有していてもよ（、木材は、針葉樹とすることも広葉樹とすることもできる。

本発明は、化学パルプ由来の繊維を含有する紙料から紙を製造する際に使用する のが適当である。また、紙料の繊維含量は、乾燥物質で計算して、５０重量％以 上とするのが適当である。

本発明ならびにその利点を以下の実施例によってさらに詳しく例示するが、これ らの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明はこれらの実施例に よって限定されるものではない。明細書、請求の範囲、ならびに実施例に記載す る「パーセント」ならびに「部」は、特記しない限り、それぞれ、「重量パーセ ント」ならびに「重量部」である。

叉施皿上 以下の試験では、陰イオン歩留り向上剤、ならびにアルミニウム化合物を含有す る酸性溶液を加えた後に、５ＣＡＮ　（スカンジナビア紙ｌくルプ標準規格）− Ｃ２１：６５に準拠した「カナダ標準濾水度（Ｃ５Ｆ）試験器」を用いて紙料の 濾水度を測定した。各種成分の添加時には紙料を８０Ｏｒｐｍで攪拌し、各成分 の滞留時間は、最初の成分については４５秒間とし、次の成分については３０秒 間とした。バルブ濃度（コンシスチンシー）は、乾燥物質で０．　３重量％とし た。

各種成分の添加後に、フロキュレーションを生じた紙料をＣ５Ｆ試験機に供給し 、最後の成分を添加した３５秒後に測定を行った。採取された水量が濾水効果の 測定値であり、これをＣ５Ｆ（ｍｌ）として示す。

各種成分を加えた後に採取された水は極めて清澄であり、本発明の方法によって 、微細繊維の繊維フロックへの良好な保持効果が得られることが示された。

紙料は、針葉樹６０％および広葉樹４０％の硫酸塩パルプ由来の繊維をＣ５Ｆが ２００ｍ１となるまでリファイニングしたものと、３０％の填料である炭酸カル シウムとから構成した。

使用したポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）は、スウェーデン国の二カ・ノーペル 社（Ｅｋａ　Ｎｏｂｅｌ　ＡＢ）のエコフｏ−７り（Ｅｋｏｆｌｏｃｋ）であり 、塩基性度が約２５％、硫酸塩含量ならびにアルミニウム含量がそれぞれ約１． 　５ならびに１０重量％であった。なお、アルミニウム含量はＡ　１２０３換算 である。

ＰＡＣならびにミョウバンを含有する溶液のｐＨは、ｐＨ計での読み取り値が、 それぞれ、約１．　７ならびに２．５であった。

使用したデンプンは、９５℃で２０分間蒸煮することによって製造した。紙料に 添加する前のデンプン溶液の濃度は、いずれの実験でも０．５重量％とした。

表１は、濾水試験の結果を、紙料にＰＡＣを加えた後に、天然ジャガイモデンプ ンを加えた場合について示す。ＰＡＣの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあ たり、Ａｌ２Ｏ３換算で１．３ｋｇとした。ＰＡＣを添加する前の紙料のｐＨは 約８．６とし、添加後は８．４とした。カルシウムの含量は、白水１１あたり２ ０ａｇとした。比較の目的で、ジャガイモデンプンのかわりに陰イオン基を含ま ないデンプンを使用した試験も行った。さらに、比較の目的で、天然ジャガイモ デンプンならびに天然タピオカデンプンのみを紙料に加えた試験も行った。填料 を含む紙料の濾水度は、添加剤の添加を行う前は、２２５■１（Ｃ５Ｆ）であっ た。以下に、結果を■１（Ｃ５Ｆ）で示す。

表　１ 添加剤　デンプン、ｋｇ／乾燥試料１トンＮ　Ｐ　Ｓ　２００　１９０　１８５ 　＋ｍｌ　（Ｃ３Ｆ）ＰＡＣ＋ＮＦＳ　（本発明）　２７５　３４５　３６５　 ｍｌ（Ｃ３Ｆ）Ｎ　Ｔ　Ｓ　２１０　２１０　２１０　ｍｌ　（ＣＳＦ）ＰＡＣ ＋ＮＴＳ　２３０　２３５　２１５　ｍｌ（ＣＳＦ）Ｐ　Ａ　Ｃ＋　Ｎ　Ｂ　Ｓ 　２３０　２２５　２３０　ｍｌ　（ＣＳＦ）ＮＦＳ＝天然ジャガイモデンプン ＮＴＳ＝天然タピオカデンプン ＮＢＳ＝天然オオムギデンプン ＰＡＣ＝ポリ塩化アルミニウム 表１から明らかなように、ＰＡＣと天然ジャガイモデンプンを加えると、天然ジ ャガイモデンプンを単独で加えた場合とは反対に濾水度が上昇する。また、天然 ジャガイモデンプンをＰＡＣと共に使用すると、ＰＡＣと天然タピオカデンプン あるいは天然オオムギデンブンとの組み合わせよりはるかに効率的である。なお 、天然タピオカデンプンと天然オオムギデンプンは、陰イオン基を含まない種類 のデンプンである。この差は、デンプンの添加量を増大させた場合に特に顕著で ある。

塞施夕形。

表２は、実施例１において使用したものと同一の紙料を用いた濾水試験の結果を 、紙料にＰＡＣあるいはミョウバンを加えた後に天然ジャガイモデンプンを加え た場合、あるいはこれらを逆の順序で加えた場合について示す。ＰＡＣならびに ミョウバンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａ　１　ｚ　Ｏ３換 算で１．３ｋｇとした。ＰＡＣあるいはミョウバンを添加する前の紙料のｐＨは 約８゜０とし、添加後は７．８とした。カルシウムの含量は、白水Ｉｆあたり１ ６０ｍｇとした。比較の目的で、上記ジャガイモデンプンのかわりに、陰イオン 基を含まない天然タピオカデンプンを使用した試験も行った。填料を含む紙料の 濾水度は、添加剤の添加を行う前は、２４０ｍ１　（Ｃ５Ｆ）であった。以下に 、結果をｍｌ（ＣＳ　Ｆ）で示す。

表　２ 添加剤　デン７７、ｋｇ／乾燥試料１トンＰ　Ａ　Ｃ＋　Ｎ　Ｐ　Ｓ　４３０　 ４９０　ｍｌ　（Ｃ５Ｆ）ＮＰＳ＋ＰＡＣ３１０３６０ｍｌ（Ｃ５Ｆ）ミョウバ ン十Ｎ　Ｆ　Ｓ　４３５　４６０　ｍｌ　（Ｃ５Ｆ）ＮＦＳ＋ミョウバン　２９ ５　３４０　ｍｌ（Ｃ５Ｆ）ＰＡＣ＋ＮＴＳ　（比較例）　２４５　２４５　ｍ ｌ（Ｃ５Ｆ）ＮＴＳ＋ＰＡＣ（比較例）　２４０　２３５　ｍｌ　（Ｃ５Ｆ）Ｐ ＡＣ＝ポリ塩化アルミニウム ミョウバン＝硫酸アルミニウム ＮＦＳ＝天然ジャガイモデンプン ＮＴＳ＝天然タピオカデンプン 表２から明らかなように、アルミニウム化合物を加えてからデンプンを加えた方 がより効率的である。このことは、ＰＡＣについても、ミョウバンについてもあ てはまる。また濾水については、ＰＡＣは、添加の順序にかかわりなく、ミョウ バンより一般的に有効である。さらに、歩留り向上剤としては、天然ジャガイモ デンプンを使用した方が、天然タピオカデンプンを使用した場合より効率的であ る。

叉施医旦 表３は、実施例１において使用したものと同一の紙料を用いた濾水試験の結果を 、紙料にＰＡＣを加えた後に天然ジャガイモデンプンを加えた場合について示す 。ＰＡＣの添加量は、填料を含む乾燥試料１トンあたり、Ａｌ２Ｏ３換算で１゜ ３ｋｇとした。デンプンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、１５ｋ ｇとした。炭酸塩を添加した後の紙料のｐＨは約８．６であったが、塩化カルシ ウムを加えてカルシウム含量をそれぞれ白水ｌｌあたり１６０ならびに６４０■ まで上昇させたところ、紙料のｐＨは８〜７．５の範囲まで低下した。ＰＡＣを 添加した後の紙料のｐＨは、添加前より約０．２ｐＨ単位低かった。比較の目的 で、上記ジャガイモデンプンのかわりに、陽イオンタピオカデンプンを使用した 試験も行った。そのタピオカデンプンは、０．２５％Ｎ（負）まで陽イオン化し たものを使用した。さらに比較の目的で、１つの実験系で、紙料にＮＦＳのみを 加えた。以下に、結果を１１１１（Ｃ５Ｆ）で示す。

表　３ 添加剤　カルシウム含量、■／白水１ｇ紙料のみ　２２５　２４０　２５５　ｍ ｌ（Ｃ３Ｆ）ＮＦＳ　（比較例）　１８５　２０５　２１５　ｍｌ（ＣＳＦ）Ｐ 　Ａ　Ｃ＋　Ｎ　Ｐ　Ｓ　３６５　４９０　５０５　ａｌｌ　（Ｃ３Ｆ）ＰＡＣ ＋ＣＴＳ　（比較例）　３５０　−−−　２２５　ｍｌ　（Ｃ３Ｆ）ＰＡＣ＝ポ リ塩化アルミニウム ＮＦＳ＝天然ジャガイモデンプン ＣＴＳ＝陽イオ陽イオンタピオカシ ン１２表３らかなように、陰イオン基を含む天然ジャガイモデンプンを添加した 場合の方が、陽イオンタピオカデンプンを添加した場合より、濾水度が太き（増 大する。上記ジャガイモデンプンを用いた場合には、白水のカルシウム含量の増 加につれて濾水度が上昇するのに対し、陽イオンタピオカデンプンを用いた場合 には、カルシウム含量が増加すると濾水度は急激に低下する。

案施色土 表４は、濾水試験の結果を、填料として炭酸カルシウムのかわりに３０％のチャ イナクレーを使用した以外は、実施例１で使用したものと同一である紙料を用い た場合について示す。紙料のｐＨを４．２．８、あるいは９．８として、ＰＡＣ を紙料に加えてから天然ジャガイモデンプンを紙料に加えた。ＰＡＣを添加した 後の紙料のｐＨは、それぞれ、４．２．６．５ならびに８．２であった。

ＰＡＣの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａ　１２０３換算で１． ３ｋｇとした。デンプンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、１５ｋ ｇとした。カルシウムの含量は、白水１１あたり２０■とした。比較の目的で、 １つの実験系で、紙料にＮＦＳのみを加えた。以下に、結果をｍｌ（Ｃ５Ｆ）で 示す。

表　４ 添加剤　ｐＨ ４，２８９，８ 紙料のみ　２９５　３１０　３００　ｍｌ（Ｃ３Ｆ）ＮＦＳ　（比較例）　２５ ０　２７０　２６５　ｍｌ（Ｃ３Ｆ）ＰＡＣ＋ＮＰＳ　２６０　３２５　４８Ｇ 　ｍｌ（ＣＳＦ）ＮＰＳ＝天然ジャガイモデンプン ＰＡＣ＝ポリ塩化アルミニウム 表４から明らかなように、ＰＡＣと天然ジャガイモデンプンを加えた場合の濾水 度は、ｐＨが、本発明の範囲内の値である８および９．８の場合に増大する。

叉施皿旦 表５は、実施例１において使用したものと同一の紙料を用いた濾水試験の結果を 示す。紙料のｐＨを８として、紙料にミョウバンを加えた後に天然ジャガイモデ ンプンを加えた。ミョウバンを加えた後の紙料のｐＨは、７．８であった。ミョ ウバンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、Ａ１２ｏ３換算で１゜３ ｋｇとした。デンプンの添加量は、填料を含む乾燥紙料１トンあたり、５、ｌＯ ならびに１５ｋｇとした。カルシウムの含量は、白水１ｇあたり２０ａ＋ｇとし た。比較の目的で、天然ジャガイモデンプンを加えるより前に、紙料にミョウバ ンを、紙料のｐＨを４．５として加えた。ミョウバンを加えた後の紙料のｐＨは ４．３であった。この低いｐＨでは、填料として、炭酸カルシウムのかわりにチ ャイナクレーを使用した。さらに比較の目的で、１つの実験系で、紙料に天然ジ ャガイモデンプンのみを加えた。填料を含む紙料の濾水度は、前記添加剤の添加 を行う前は、ｐＨが８の場合に２２５ｍ１　（Ｃ５Ｆ）　、ｐＨが４．５の場合 に３００＋ａｌ（Ｃ５Ｆ）であった。以下に結果を、紙料に添加剤を添加した前 と後とでの結果の差として、ｍｌ（Ｃ５Ｆ）で示す。

表　５ 添加剤　デがン、ｋν′乾燥試料１）ンＨ５１０１５ ＮＦＳ　（比較例）　８　−２５　−３５　−４０　鳳１　（Ｃ５Ｆ）ミ３ウバ ン　＋ＮＰＳ　８　＋２０　＋８５　＋ｔｏｏ　ｍｌ（Ｃ３Ｆ）ミョウバン　十 ＮＦＳ　（比較例）　４．５　−２５　＋５　＋５　朧１（Ｃ３Ｆ）ＮＦＳ＝天 然ジャガイモデンプン ミョウバン＝硫酸アルミニウム 表５から明らかなように、ミョウバンならびに天然ジャガイモデンプンを加えた 際の濾水度は、ｐＨを本発明の範囲より低い値である４、５とした場合には、低 減するか、実賞的に不変であるかのいずれかである。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年１２月２０日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．リグノセルロース含有繊維を含有し、必要に応じて填料も含有する紙料をす き網上で紙層形成しかつ濾水することによって紙を製造するにあたって、デンプ ン、セルロース誘導体、あるいはグアールガムをベースとし、かつ陽イオン基を 有さない陰イオン歩留り向上剤と、アルミニウム化合物の酸性溶液とを前記紙料 に加え、 かつ該アルミニウム化合物を添加する前の上記紙料のｐＨを約６〜約１１の範囲 とすることを特徴とする方法。
2. ２．前記の陰イオン歩留り向上剤が、陰イオンデンプンであることを特徴とする 、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記の陰イオン歩留り向上剤が、天然ジャガイモデンプンであることを特徴 とする、請求の範囲第１項あるいは第２項記載の方法。
4. ４．前記のアルミニウム化合物がポリアルミニウム化合物であることを特徴とす る、請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．前記陰イオン歩留り向上剤の添加量が、乾燥繊維ならびに必要に応じて用い る填料に基づいて、約０．０５〜約１０重量％の範囲であることを特徴とする、 請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項記載の方法。
6. ６．前記の歩留り向上剤ならびにアルミニウム化合物の紙料への添加を、必要に 応じて用いる填料とは別に行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法 。
7. ７．白水中のカルシウムイオンの含量が白水１ｌあたり約５０ｍｇＣａ２＋以上 であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記アルミニウム化合物を、紙料のｐＨを６〜１０の範囲として加えること を特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．リグノセルロース含有繊維を含有し、必要に応じて填料も含有する紙料への 、前記アルミニウム化合物の添加を、陰イオン歩留り向上剤より前に行うことを 特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．前記アルミニウム化合物の紙料への添加を、該紙料がすき網に流入して紙 を形成する前の約５分以内に行うことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方 法。