PL200811B1

PL200811B1 - Sposób wytwarzania papieru

Info

Publication number: PL200811B1
Application number: PL344040A
Authority: PL
Inventors: Michael Persson; Hans Hällström; Joakim Carlén
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2009-02-27
Also published as: ZA200005551B; RU2185470C1; EP1080272A1; AU750335B2; CN1299425A; JP2002513104A; CZ20003938A3; WO1999055962A3; DE69908938D1; CN1155754C; ES2196815T3; EP1080272B1; RU2194818C2; CA2329028A1; CA2329027A1; EP1080271B1; RU2000129670A; CN1139691C; JP2002513102A; PL344079A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania papieru z zawiesiny zawieraj acej w lókna ce- lulozowe, i ewentualnie wype lniacze, polegaj acy na dodawaniu do zawiesiny srodka pomocniczego do odwadniania i retencji zawieraj acego kationowy lub amfoteryczny polisacharyd, formowaniu i odwad- nianiu zawiesiny na sicie. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, polegający na dodawaniu do zawiesiny środka pomocniczego do odwadniania i retencji zawierającego kationowy lub amfoteryczny polisacharyd, formowaniu i odwadnianiu zawiesiny na sicie. Sposób ten zapewnia lepsze odwadnianie i retencję jak również większą wytrzymałość w stanie suchym papieru w procesie produkcji.

Tło wynalazku

W przemyśle papierniczym, zawiesinę wodną zawierającą włókna celulozowe, oraz ewentualnie wypełniacze i dodatki, zwaną wsadem, wprowadza się do skrzyni wlewowej, która wyrzuca wsad na sito formujące. Woda jest usuwana ze wsadu poprzez sito formujące, tak że na sicie tym zostaje uformowany mokry zwój, który następnie odwadnia się i suszy w sekcji suszarniczej maszyny papierniczej. Woda otrzymywana z odwadniania wsadu, zwana wodą sitową, zawierająca zwykle drobne cząstki, np. drobne włókna, wypełniacze i dodatki, jest zazwyczaj recyrkulowana w procesie papierniczym. Do wsadu wprowadza się zwykle środki pomocnicze do odwadniania i retencji w celu ułatwienia odwadniania i zwiększenia adsorpcji drobnych cząstek przez włókna celulozowe, tak że są one zatrzymywane wraz z włóknami na sicie. Jako środki pomocnicze do odwadniania i retencji stosuje się szeroko polisacharydy kationowe i amfoteryczne, takie jak skrobia kationowa i kationowe żywice guarowe. Polisacharydy mogą być stosowane same lub w mieszaninie z innymi polimerami i/lub z anionowymi materiałami mikrocząstkowymi np., takimi jak, anionowe cząstki nieorganiczne jak krzemionka koloidalna. Polisacharydy kationowe i amfoteryczne są także szeroko stosowane jako środki zwiększające wytrzymałość w stanie suchym, które wprowadza się do wsadu w celu otrzymania papieru o zwiększonej wytrzymałości w stanie suchym.

Polisacharydy kationowe wytwarza się zwykle przez reakcję polisacharydu ze środkiem czwartorzędującym, np. z chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylotrimetyloamoniowym, chlorkiem 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniowym i chlorkiem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym.

W patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,388,150; 4,755,259; 4,961,825; 5,127,994; 5,643,414; 5,447,604; 5,277,764; 5,607,552; 5,603,805; i 5,858,174 oraz w patencie europejskim nr 500,770 zostało ujawnione stosowanie polisacharydów kationowych i amfoterycznych oraz anionowych cząstek nieorganicznych jako dodatków do wsadu w produkcji papieru. Te dodatki są wśród najskuteczniejszych środków pomocniczych do odwadniania i retencji.

Opis wynalazku

Według niniejszego wynalazku stwierdzono, że lepsze odwadnianie i retencję można osiągnąć w produkcji papieru przez stosowanie środka pomocniczego do odwadniania i retencji zawierającego polisacharyd kationowy i/lub amfoteryczny mający podstawnik z grupą hydrofobową, to znaczy hydrofob. Stwierdzono także, iż polisacharyd kationowy i/lub amfoteryczny zawierający grupę hydrofobową zwiększa wytrzymałość w stanie suchym papieru. W szczególności, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, który polega na dodawaniu do zawiesiny środka pomocniczego do odwadniania i retencji zawierającego polisacharyd kationowy i/lub amfoteryczny, formowaniu i odwadnianiu zawiesiny na sicie, gdzie polisacharyd ma grupę hydrofobową. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, który polega na dodawaniu do zawiesiny środka zwiększającego wytrzymałość w stanie suchym zawierającego polisacharyd kationowy lub amfoteryczny, formowaniu i odwadnianiu zawiesiny na sicie, gdzie polisacharyd ma grupę hydrofobową.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, polegający na dodawaniu do zawiesiny środka pomocniczego do odwadniania i retencji zawierającego kationowy lub amfoteryczny polisacharyd, formowaniu i odwadnianiu zawiesiny na sicie, a polisacharyd wybrany jest z kationizowanej skrobi otrzymanej w wyniku czwartorzędowania naturalnej skrobi ziemniaczanej chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylodimetylobenzyloamoniowym lub chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylodimetylooktyloamoniowym, i polisacharyd jest dodany w ilości co najmniej 0,1% wagowego w przeliczeniu na suchą masę zawiesiny, oraz zawiesina odwadniana na sicie ma przewodność elektryczną co najmniej 0,75 mS/cm.

W sposobie według wynalazku korzystnie polisacharyd zawiera jedną lub więcej grup anionowych.

W sposobie według wynalazku środek pomocniczy do odwadniania i retencji może zawierać anionowy materiał mikrocząsteczkowy, korzystnie wybrany spośród cząstek na bazie krzemionki lub

PL 200 811 B1 bentonitu, korzystnie anionowy materiał mikrocząstkowy jest wybrany spośród cząstek na bazie krzemionki mających powierzchnię właściwą powyżej 50 m²/g.

W sposobie według wynalazku środek pomocniczy do odwadniania i retencji może zawierać ponadto kationowy polimer organiczny o małej masie cząsteczkowej.

Korzystnie w sposobie według wynalazku zawiesina zawiera włókna celulozowe z odzysku, masę z odbarwionej makulatury.

W sposobie według wynalazku zawiesina odwadniana na sicie ma przewodność elektryczną korzystnie co najmniej 2,0 mS/cm, szczególnie korzystnie co najmniej 3,5 mS/cm.

Korzystnie sposób według wynalazku obejmuje ponadto odwadnianie zawiesiny na sicie i otrzymanie mokrego zwoju papieru i wody sitowej, recyrkulację wody sitowej i ewentualne wprowadzanie świeżej wody i otrzymanie zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, poddawanie odwadnianiu, gdzie ilość wprowadzanej świeżej wody wynosi poniżej 30 ton na tonę wytwarzanego suchego papieru.

Sposób według niniejszego wynalazku polepsza odwadnianie i/lub retencję i dzięki temu niniejszy sposób umożliwia zwiększenie prędkości maszyny papierniczej i zmniejszenie ilości dodatków dające analogiczny wynik odwadniania i retencji, prowadząc w ten sposób do ulepszenia procesu papierniczego i dając korzyści ekonomiczne. Dalsze korzyści wynikające z wynalazku obejmują zwiększenie wytrzymałości w stanie suchym wytwarzanego papieru spowodowane użyciem polisacharydu mającego grupę hydrofobową. Dzięki temu można stosować mniejszą ilość środka zwiększającego wytrzymałość w stanie suchym, aby osiągnąć analogiczną wytrzymałość w stanie suchym papieru. Sposób według niniejszego wynalazku wykorzystuje się stosowanie do obróbki zawiesin celulozowych w zamkniętych zakładach, w których wielokrotnie zawraca się wodę sitową wprowadzając tylko małą ilość świeżej wody. Sposób jest także odpowiedni do stosowania w procesach papierniczych używających zawiesiny celulozowe o dużej zawartości soli, a więc mające dużą przewodność elektryczną, np. w procesach z dużą recyrkulacją wody sitowej i ograniczonym doprowadzaniem świeżej wody i/lub w procesach z zastosowaniem świeżej wody o dużej zawartości soli.

W korzystnej postaci niniejszego wynalazku, polisacharyd jest zdolny do działania jako środek pomocniczy do odwadniania i retencji. Używany tu termin środek pomocniczy do odwadniania i retencji dotyczy jednego lub więcej składników (środków pomocniczych, składników lub dodatków), które, po dodaniu do wsadu, powodują lepsze odwadnianie i/lub retencję, niż otrzymywane bez dodatku podanych uprzednio, jednego lub więcej składników. W innej korzystnej postaci niniejszego wynalazku, polisacharyd jest zdolny do działania jako środek zwiększający wytrzymałość w stanie suchym. Używany tu termin środek zwiększający wytrzymałość w stanie suchym dotyczy co najmniej jednego składnika (środka pomocniczego, składnika lub dodatku), który, po dodaniu do wsadu daje większą wytrzymałość w stanie suchym wytwarzanego papieru, niż wytrzymałość otrzymywana bez dodatku tego składnika.

Polisacharyd według wynalazku jest podstawionym hydrofobowo polisacharydem kationowym lub amfoterycznym, to znaczy polisacharydem mającym jedną lub więcej grup hydrofobowych i jedną lub więcej grup kationowych, przy czym stosownymi grupami kationowymi są trzeciorzędowe grupy aminowe lub, korzystnie, czwartorzędowe grupy amoniowe.

Polisacharyd według wynalazku może także zawierać jedną lub więcej grup anionowych, którymi mogą być, np., fosforanowe, fosfonianowe, siarczanowe, sulfonianowe lub karboksylowe grupy kwasowe, korzystnie grupy fosforanowe. Jeżeli grupy anionowe są obecne, mogą to być grupy naturalne lub wprowadzone za pomocą konwencjonalnej obróbki chemicznej; naturalna skrobia ziemniaczana zawiera znaczną ilość kowalencyjnie związanych grup monoestrowych fosforanowych. W polisacharydach amfoterycznych, grupy kationowe są korzystnie obecne w przeważającej ilości.

Polisacharyd kationowy lub amfoteryczny zmodyfikowany grupą hydrofobową może mieć stopień podstawienia zmieniający się w szerokim zakresie; stopień podstawienia kationowego (DS_C) może wynosić od 0,01 do 0,5, odpowiednio od 0,02 do 0,3, korzystnie od 0,025 do 0,2, stopień podstawienia hydrofobowego (DSh) może wynosić od 0,01 do 0,5, odpowiednio od 0,02 do 0,3, korzystnie od 0,025 do 2, a stopień podstawienia anionowego (DSa) może wynosić od 0 do 0,2, odpowiednio od 0 do 0,1, korzystnie od 0 do 0,05.

Polisacharydy można otrzymać przez poddanie polisacharydu modyfikacji kationowej i hydrofobowej znaną metodą stosując jeden lub więcej środków zawierających grupę kationową i/lub grupę hydrofobową, np. przez reakcję środka z polisacharydem w obecności substancji zasadowej takiej jak wodorotlenek metalu alkalicznego lub metalu ziemi alkalicznej. Polisacharyd, który ma być poddany

PL 200 811 B1 modyfikacji kationowej i hydrofobowej, może być niejonowy, anionowy, amfoteryczny lub kationowy. Zazwyczaj, gdy stosuje się niejonowy środek hydrofobowy, polisacharyd przekształca się odpowiednio w kationowy przed lub po modyfikacji hydrofobowej stosując jakiś znany środek kationowy. Przykłady odpowiednich kationowych i/lub hydrofobowych środków modyfikujących, polisacharydów zmodyfikowanych grupą hydrofobową i metod ich wytwarzania zostały opisane w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,687,519 i 5,463,127; międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 94/24169, europejskim zgłoszeniu patentowym nr 189 935 i S.P. Patel, R.G. Patel and V.S. Patel, Starch/Starke, 41(1989), No. 5, pp. 192-196, których wiadomości włączono tu niniejszym dla informacji.

W sposobie według wynalazku, polisacharyd stosuje się razem z co najmniej jednym dodatkiem do wsadu, zwłaszcza do dalszego polepszenia odwadniania i/lub retencji, tworząc w ten sposób środek pomocniczy do odwadniania i retencji obejmujący dwa lub więcej składników, zwykle zwanych środkami pomocniczymi do odwadniania i retencji. Stosowany tu termin środki pomocnicze do odwadniania i retencji oznacza dwa lub więcej składników (środków, składników lub dodatków), które, po dodaniu do wsadu, powodują lepsze odwadnianie i/lub retencję, niż otrzymywane bez dodatku tych składników. Przykłady odpowiednich dodatków tego rodzaju do wsadu obejmują anionowe materiały mikrocząstkowe, np. anionowe cząstki organiczne i anionowe cząstki nieorganiczne, rozpuszczalne w wodzie anionowe winylowe polimery addycyjne, kationowe polimery organiczne o małej masie cząsteczkowej, związki glinu, i ich mieszaniny. W korzystnym aspekcie tej postaci wynalazku, polisacharyd stosuje się razem z anionowym materiałem mikrocząstkowym, zazwyczaj z anionowymi cząstkami nieorganicznymi. W innym korzystnym aspekcie wykonania wynalazku, polisacharyd stosuje się razem z anionowymi cząstkami nieorganicznymi i z kationowym polimerem organicznym o małej masie cząsteczkowej. Polisacharyd może być stosowany razem z anionowymi cząstkami nieorganicznymi i związkiem glinu. Anionowy materiał mikrocząstkowy według wynalazku można wybrać spośród cząstek nieorganicznych i organicznych.

Anionowe cząstki nieorganiczne nadające się do użycia obejmują anionowe cząstki na bazie krzemionki i gliny typu smektytu. Korzystne są anionowe cząstki nieorganiczne w koloidalnym zakresie wymiarów cząstki. Korzystnie stosuje się anionowe cząstki na bazie krzemionki, to znaczy cząstki na bazie SiO2 lub kwasu krzemowego, i takie cząstki dostarcza się zwykle w postaci koloidalnych dyspersji wodnych, tak zwanych zoli. Przykłady odpowiednich cząstek na bazie krzemionki obejmują krzemionkę koloidalną i różne rodzaje kwasu polikrzemowego. Zole na bazie krzemionki mogą być także zmodyfikowane i zawierać inne pierwiastki, np. glin i/lub bór, które mogą być zawarte w fazie wodnej i/lub w cząstkach na bazie krzemionki. Odpowiednie cząstki tego rodzaju na bazie krzemionki obejmują koloidalną krzemionkę modyfikowaną glinem i krzemiany glinu. Można stosować także mieszaniny takich odpowiednich cząstek na bazie krzemionki. Środki pomocnicze do odwadniania i retencji obejmujące odpowiednie anionowe cząstki na bazie krzemionki zostały ujawnione w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604; 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482; i 5,707,493; które niniejszym zostały tu włączone dla informacji.

Odpowiednie anionowe cząstki na bazie krzemionki mają średnią wielkość cząstki poniżej około 50 nm, korzystnie poniżej około 20 nm i korzystniej w przedziale od około 1 do około 10 nm. Tak samo jak w konwencjonalnej chemii krzemionki, wielkość cząstki oznacza średnią wielkość pierwotnych cząstek, które mogą być zagregowane lub niezagregowane. Powierzchnia właściwa cząstek na bazie krzemionki wynosi odpowiednio powyżej 50 m²/g i korzystnie powyżej 100 m²/g. Ogólnie, powierzchnia właściwa może wynosić do około 1700 m2/g i korzystnie do 1000 m2/g. Powierzchnię właściwą można zmierzyć w znany sposób przez miareczkowanie za pomocą NaOH, np. w sposób opisany przez Searsa w Analytical Chemistry 28 (1956): 12, 1981 - 1983 i w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,176,891. Oznaczona powierzchnia reprezentuje powierzchnię właściwą cząstek.

W korzystnej postaci wynalazku, anionowymi cząstkami nieorganicznymi są cząstki na bazie krzemionki posiadające powierzchnię właściwą w przedziale od 50 do 1000 m2/g, korzystnie od 100 do 950 m2/g. Zole tego rodzaju cząstek na bazie krzemionki obejmują także zole modyfikowane takie jak zole na bazie krzemionki zawierające glin i zole na bazie krzemionki zawierające bór. Korzystnie, cząstki na bazie krzemionki są obecne w zolu mającym wartość S w przedziale od 8 do 45%, korzystnie od 10 do 30%, zawierającym cząstki na bazie krzemionki o powierzchni właściwej w przedziale od 300 do 1000 m2/g, odpowiednio od 500 do 950 m2/g, i korzystnie od 750 do 950 m2/g, przy czym jak wspomniano wyżej zole mogą być zmodyfikowane glinem i/lub borem. Cząstki mogą być np. zmodyfikowane powierzchniowo glinem w granicach od 2 do 25% zastępując atomy krzemu. Wartość S

PL 200 811 B1 można zmierzyć i obliczyć w sposób opisany przez llera i Daltona w J. Phys. Chem. 60 (1956), 955 - 957. Wartość S wskazuje na stopień agregacji lub tworzenia układu mikrożelowego, i niższa wartość S wskazuje na większy stopień agregacji.

Cząstki na bazie krzemionki mogą być wybrane spośród kwasu polikrzemowego i modyfikowanego kwasu polikrzemowego mających dużą powierzchnię właściwą, odpowiednio powyżej około 1000 m²/g. Powierzchnia właściwa może mieścić się w przedziale od 1000 do 1700 m²/g i korzystnie od 1050 do 1600 m²/g. Zole modyfikowanego kwasu polikrzemowego mogą zawierać inne pierwiastki, np. glin i/lub bór, które mogą być obecne w fazie wodnej i/lub w cząstkach bazowanych na krzemionce. W technice, kwas polikrzemowy jest zwany także polimerowym kwasem krzemowym, mikrożelem kwasu polikrzemowego, polikrzemianem i mikrożelem polikrzemianowym, i wszystkie one są objęte stosowanym tu terminem kwas polikrzemowy. Związki tego rodzaju zawierające glin zwykle są także zwane poliglinokrzemianami i mikrożelami poliglinokrzemianowymi, które to obydwie nazwy są także objęte stosowanymi tu terminami krzemionka koloidalna modyfikowana glinem i krzemian glinu.

Gliny typu smektytu, które mogą być, są znane w technice i obejmują materiały występujące w stanie naturalnym oraz materiały syntetyczne i poddane obróbce chemicznej. Przykłady odpowiednich glin smektytowych obejmują montmorylonit/bentonit, hektoryt, bajdelit, nontronit i saponit, korzystnie bentonit a zwłaszcza taki bentonit, który po spęcznieniu korzystnie ma powierzchnię właściwą od 400 do 800 m2/g. Odpowiednie gliny są ujawnione w patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,753,710; 5,071,512; i 5,607,552, które niniejszym zostały tu włączone dla informacji.

Anionowe cząstki organiczne, które mogą być stosowane, obejmują mocno usieciowane anionowe winylowe polimery addycyjne, odpowiednio kopolimery zawierają monomer anionowy taki jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy i sulfonowane lub fosfonowane winylowe monomery addycyjne, zwykle kopolimeryzowane z monomerami niejonowymi takimi jak (met)akryloamid, alkilo(met)akrylany, itp. Przydatnymi anionowymi cząstkami organicznymi są także anionowe polimery kondensacyjne, np. zole kwasu melaminowo-sulfonowego.

Kationowe polimery organiczne o małej masie cząsteczkowej (zwanej dalej LMW z ang. Iow molecular weight), które mogą być stosowane według wynalazku, obejmują zwykle stosowane i używane jako anionowe łapacze zanieczyszczeń i ogólnie zwane ATC (z ang. anionic trash catchers). ATC są znane w technice jako środki zobojętniające i/lub wiążące dla szkodliwych substancji anionowych obecnych we wsadzie i stosowanie ich w mieszaninie ze środkami pomocniczymi do odwadniania i retencji często powoduje dalsze polepszenie odwadniania i/lub retencji. Kationowy polimer organiczny LMW może pochodzić ze źródła naturalnego lub syntetycznego, i korzystnie jest nim polimer syntetyczny LMW. Odpowiednie polimery organiczne tego rodzaju obejmują posiadające silny ładunek kationowe polimery organiczne LMW takie jak poliaminy, poliamidoaminy, polietylenoiminy, homoi kopolimery na bazie chlorku diallilodimetyloamoniowego, (met)akryloamidy i (met)akrylany. Masa cząsteczkowa kationowego polimeru organicznego LMW jest odpowiednio co najmniej 2 000 oraz korzystnie co najmniej 10 000. Górna granica masy molowej wynosi zazwyczaj około 700 000, odpowiednio około 500 000 i korzystnie około 200 000.

Związki glinu, które można stosować, obejmują ałun, gliniany, chlorek glinu, azotan glinu i związki poliglinowe, takie jak poli(chlorki glinu), poli(siarczany glinu), związki poliglinowe zawierające zarówno jon chlorkowy jak i jon siarczanowy, poliglino(krzemiany siarczany), oraz ich mieszaniny. Związki poliglinowe mogą także zawierać inne aniony niż jony chlorkowe, np. aniony z kwasu siarkowego, kwasu fosforowego, kwasów organicznych takich jak kwas cytrynowy i kwas szczawiowy.

Składniki środków pomocniczych do odwadniania i retencji według wynalazku można dodawać do wsadu w konwencjonalny sposób i w dowolnej kolejności. Gdy stosuje się anionowy materiał mikrocząstkowy korzystne jest dodawanie podstawionego hydrofobowe polisacharydu kationowego lub amfoterycznego do wsadu przed dodaniem anionowego materiału mikrocząstkowego, nawet wówczas gdyby była możliwa przeciwna kolejność dodawania. Ponadto korzystne jest dodawanie polisacharydu przed etapem ścinania, który może być wybrany spośród pompowania, mieszania, czyszczenia, itp., i dodawanie cząstek anionowych po tym etapie ścinania. Gdy stosuje się kationowy polimer organiczny LMW i/lub związek glinu, takie składniki wprowadza się do wsadu, korzystnie przed wprowadzeniem polisacharydu i anionowego materiału mikrocząstkowego, jeżeli taki materiał jest używany. Alternatywnie, kationowy polimer organiczny LMW i polisacharyd zasadniczo można wprowadzić do wsadu równocześnie, albo oddzielnie lub w postaci mieszaniny, np. jak ujawniono w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,858,174, który niniejszym włączono tu dla informacji.

PL 200 811 B1

Środek do zwiększania wytrzymałości w stanie suchym i środek(ki) pomocniczy(e) do odwadniania i retencji według wynalazku dodaje się do wsadu, który ma być odwadniany, w ilości zmieniającej się w szerokich granicach zależnie od, między innymi, rodzaju i ilości składników, sposobu dostarczania, zawartości wypełniacza, rodzaju wypełniacza, miejsca dodawania, zawartości soli, itp. Zazwyczaj składnik(i) dodaje się w ilości dającej większą wytrzymałość w stanie suchym papieru i/lub lepsze odwadnianie i/lub retencję niż w przypadku nie dodania składnika(ów). Podstawiony hydrofobowo polisacharyd kationowy lub amfoteryczny dodaje się zwykle w ilości co najmniej 0,01%, często co najmniej 0,1% wagowego, w stosunku do ilości suchej substancji we wsadzie, a górna granica wynosi zwykle 10% i odpowiednio 2% wagowe. Gdy stosuje się anionowy materiał mikrocząstkowy, dodaje się go zwykle w ilości co najmniej 0,001% wagowego, często co najmniej 0,005% wagowego, w stosunku do ilości suchej substancji we wsadzie, a górna granica wynosi zwykle 1,0% wagowy i odpowiednio 0,6% wagowego. Gdy stosuje się anionowe cząstki na bazie krzemionki, całkowita dodana ilość mieści się odpowiednio w przedziale od 0,005 do 0,5% wagowego, liczonego jako SiO2 w stosunku do ilości suchej substancji we wsadzie, korzystnie w przedziale od 0,01 do 0,2% wagowego. Gdy w procesie stosuje się kationowy polimer organiczny LMW, można go dodać w ilości co najmniej 0,05%, w stosunku do ilości suchej substancji we wsadzie, który ma być odwadniany. Odpowiednia jest ilość w przedziale od 0,07 do 0,5%, korzystnie w przedziale od 0,1 do 0,35%. Gdy w procesie stosuje się związek glinu, całkowita ilość wprowadzana do wsadu, który ma być odwadniany, jest zależna od rodzaju użytego związku glinu i od innych wymaganych od niego rezultatów. W technice jest np. dobrze znane stosowanie związków glinu jako substancji strącających dla środków klejących na bazie kalafonii. Całkowita dodawana ilość wynosi zwykle co najmniej 0,05%, liczonego jako i w stosunku do ilości suchej substancji we wsadzie. Odpowiednia ilość mieści się w przedziale od 0,5 do 3%, korzystnie w przedziale od 0,1 do 2%.

Sposób według wynalazku stosuje się korzystnie do wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, mającej dużą przewodność elektryczną. Przewodność wsadu, który odwadnia się na sicie, wynosi zwykle co najmniej 0,75 mS/cm, odpowiednio co najmniej 2,0 mS/cm, korzystnie co najmniej 3,5 mS/cm. Bardzo dobre wyniki odwadniania i retencji stwierdzono przy poziomach przewodności powyżej 5,0 mS/cm i nawet powyżej 7,5 mS/cm. Przewodność można mierzyć za pomocą standardowego przyrządu takiego jak np. WTW LF 539 dostarczanego przez Christiana Bernera. Wyżej wymienione wartości oznacza się odpowiednio przez zmierzenie przewodności zawiesiny celulozowej wprowadzanej do lub obecnej w skrzyni wlewowej maszyny papierniczej lub, alternatywnie, przez zmierzenie przewodności wody sitowej otrzymanej przez odwadnianie zawiesiny. Wysokie poziomy przewodności oznaczają dużą zawartość soli (elektrolitów), tam gdzie różne sole mogą być na bazie jedno-, dwu- i wielowartościowych kationów takich jak kationy metali alkalicznych, np. Na+ i K+, metali ziem alkalicznych, np. Ca²⁺ i Mg²⁺, jony glinu, np. Al³⁺, Al(OH)²⁺ i jony poliglinowe i jedno-, dwu- i wielowartościowych anionów takich jak halogenki, np. Cl, siarczany, np. SO₄2- i HSO₄\ węglany, np. CO32- i HCO3-, krzemiany i niższe kwasy organiczne. Wynalazek jest szczególnie przydatny do wytwarzania papieru z wsadu o dużej zawartości soli z dwui wielowartościowymi kationami, i zazwyczaj zawartość kationów wynosi co najmniej 200 ppm, odpowiednio co najmniej 300 ppm i korzystnie co najmniej 400 ppm. Sól może pochodzić z włókien celulozowych i wypełniaczy użytych do otrzymania wsadu, zwłaszcza w zakładach produkcyjnych, w których stężoną wodną zawiesinę włókien ze ścieralni zwykle miesza się z wodą w celu otrzymania rozcieńczonej zawiesiny odpowiedniej do wytwarzania papieru w papierni. Sól może także pochodzić z różnych dodatków wprowadzanych do wsadu, ze świeżej wody dostarczanej do procesu, lub dodawanej specjalnie, itp. Ponadto, zawartość soli jest zazwyczaj większa w procesach, w których stosuje się dużą recyrkulację wody sitowej, co może prowadzić do znacznego nagromadzenia soli w wodzie krążącej w procesie.

Niniejszy wynalazek obejmuje ponadto procesy papiernicze, w których prowadzi się dużą recyrkulację wody sitowej (recykling), to znaczy gdy ma miejsce duży stopień zamknięcia wody sitowej w obiegu, np. tam gdzie stosuje się od 0 do 30 ton świeżej wody na tonę wytwarzanego suchego papieru, zwykle poniżej 20, odpowiednio poniżej 15, korzystnie poniżej 10 a zwłaszcza poniżej 5 ton świeżej wody na tonę papieru. Recyrkulacja wody sitowej otrzymywanej w procesie obejmuje mieszanie wody sitowej z włóknami celulozowymi i/lub ewentualnymi wypełniaczami w celu otrzymania zawiesiny do odwadniania; korzystnie obejmuje to mieszanie wody sitowej z zawiesiną zawierającą włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, przed wprowadzeniem zawiesiny na sito formujące do odwadniania. Wodę sitową można mieszać z zawiesiną przed, pomiędzy, równocześnie z lub po doPL 200 811 B1 daniu środków pomocniczych do odwadniania i retencji, jeżeli środki te są używane; i przed, równocześnie lub po wprowadzeniu polisacharydu. Świeżą wodę można wprowadzać do procesu w każdym etapie; np., można ją mieszać z włóknami celulozowymi w celu otrzymania zawiesiny, i można ją mieszać z zawiesiną zawierającą włókna celulozowe w celu takiego rozcieńczenia jej, aby powstała zawiesina do odwadniania, przed lub po zmieszaniu wsadu z wodą sitową i przed, pomiędzy, równocześnie z lub po wprowadzeniu składników środków pomocniczych do odwadniania i retencji, jeżeli środki te są używane; i przed, równocześnie z lub po wprowadzeniu polisacharydu.

Ponadto, łącznie z dodatkami według wynalazku można oczywiście stosować konwencjonalne dodatki papiernicze, takie jak np., dodatkowe środki zwiększające wytrzymałość w stanie suchym, środki zwiększające wytrzymałość na mokro, środki klejące, np. środki klejące na bazie kalafonii, dimery ketenowe i bezwodniki kwasów, rozjaśniacze optyczne, barwniki, itp. Zawiesina celulozowa, lub wsad, może zawierać także wypełniacze mineralne konwencjonalnego rodzaju takie jak, np. kaolin, glinka biała, dwutlenek tytanu, gips, talk i naturalny oraz syntetyczny węglan wapnia taki jak kreda, mielony marmur i strącany węglan wapnia.

Sposób według niniejszego wynalazku stosuje się do wytwarzania papieru. Stosowany tu termin papier, obejmuje oczywiście nie tylko sam papier i jego produkcję, lecz także inne wyroby w arkuszach lub wyroby tkaninopodobne, takie jak np. tektura i karton, oraz ich produkcję. Sposób można stosować do produkcji papieru z różnych rodzajów zawiesin włókien zawierających celulozę, i zawiesiny powinny odpowiednio zawierać co najmniej 25% wagowych i korzystnie co najmniej 50% wagowych takich włókien, bazując na suchej substancji. Zawiesiny mogą być na bazie włókien z chemicznej pulpy takiej jak siarczanowa i siarczynowa pulpa i pulpy w rozpuszczalniku organicznym, mechanicznej pulpy takiej jak termomechaniczna pulpa, chemotermomechaniczna pulpa i rafinowana pulpa i pulpa ze ścieru drzewnego otrzymanego zarówno z drewna twardego jak i miękkiego, i można także bazować na włóknach z odzysku, ewentualnie z pulp otrzymanych z odbarwionej makulatury, i ich mieszaninach. Wynalazek jest szczególnie przydatny do wytwarzania papieru z zawiesin na bazie pulp zawierających włókna z odzysku i pulpy z odbarwionej makulatury, i zawartość włókien celulozowych o takim pochodzeniu może być do 100%, odpowiednio od 20 do 100%.

Wynalazek objaśniają dodatkowo poniższe przykłady, które jednak nie ograniczają go. Części i % dotyczą odpowiednio części wagowych i % wagowych, jeżeli nie zaznaczono inaczej.

P r z y k ł a d 1

Polisacharydy kationowane otrzymano przez reakcję naturalnej skrobi ziemniaczanej ze środkiem czwartorzędującym zgodnie z procedurą opisaną w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 189 935. Środki czwartorzędujące są dostępne w handlu np. z firmy Degussa lub można je otrzymać zgodnie z procedurą opisaną w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,463,127. Skrobia była rozpuszczona w wodzie i użyta w postaci 0,5% roztworów wodnych.

Polisacharydy stosowane w sposobie według wynalazku to P1 do P3, a polisacharydy przeznaczone do celów porównawczych, Ref. 1 i Ref. 2, otrzymano z następujących surowców wyjściowych:

P1: skrobię kationowaną otrzymano przez czwartorzędowanie naturalnej skrobi ziemniaczanej chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylodimetylobenzyloamoniowym do zawartości 0,8% N.

P2: skrobię kationowaną otrzymano przez czwartorzędowanie naturalnej skrobi ziemniaczanej chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylodimetylobenzyloamoniowym do zawartości 1,3% N.

P3: skrobię kationowaną otrzymano przez czwartorzędowanie naturalnej skrobi ziemniaczanej chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylodimetylooktyloamoniowym do zawartości 0,9% N.

Ref. 1: skrobię kationowaną otrzymano przez czwartorzędowanie naturalnej skrobi ziemniaczanej chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylotrimetyloamoniowym do zawartości 0,8% N.

Ref. 2: skrobię kationowaną otrzymano przez czwartorzędowanie naturalnej skrobi ziemniaczanej chlorkiem 2,3-epoksypropylotrimetyloamoniowym do zawartości 1,3% N.

P r z y k ł a d 2

Wykonanie odwadniania oceniono za pomocą dynamicznego analizatora odwadniania (DDA) nabytego w firmie Akribi, Szwecja, którym zmierzono czas odwadniania części objętości wsadu przez sito po usunięciu korka i zastosowaniu próżni po stronie sita przeciwnej do strony, na której znajduje się wsad. Najpierw oceniono zatrzymywanie retencji przez zmierzenie nefelometrem mętności filtratu, czyli wody sitowej, otrzymanej przez odwodnienie wsadu.

Użyty materiał wsadowy był na bazie 56% wagowo bielonej nadtlenkiem pulpy TMP/SGW (80/20), 14% wagowo bielonej brzozowo/sosnowej siarczanowej pulpy (60/40) rafinowanej do 200° CSF i 30% wagowo glinki białej. Do wsadu dodano 40 g/l frakcji koloidalnej, wody bielącej z młyna SC,

PL 200 811 B1 przefiltrowanej przez sito 5 „ m, i zatężonej w filtrze UF, odcinającym frakcję 200 000. Objętość wsadu wynosiła 800 ml, a pH około 7,0. Do wsadu dodano chlorek wapnia, aby nastawić przewodność elektryczną na 5,0 mS/cm (testy nr 1-3) i 7,5 mS/cm (testy nr 4-6).

Podczas całego testu mieszano wsad w naczyniu z przegrodą przy prędkości 1500 obrotów na minutę i dodatki wprowadzano następująco: i) polisacharyd dodano do wsadu mieszając przez 30 sekund, ii) anionowe cząstki nieorganiczne dodano do wsadu mieszając przez 15 sekund, iii) wsad odwodniono rejestrując automatycznie czas odwadniania.

W tej serii testu użyto polisacharydy P1 i Ref. 1 według przykładu 1. Jako anionowe cząstki nieorganiczne użyto cząstki na bazie krzemionki, typu ujawnionego w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,368,833. Zol miał wartość S około 25% i zawierał cząstki krzemionki o powierzchni właściwej około 900 m²/g, które były zmodyfikowane powierzchniowo glinem w ilości 5%.

W tablicy 1 podano wyniki odwadniania i retencji przy różnych dawkach skrobi kationowanej, obliczonych jako sucha skrobia w suchym wsadzie układu, i cząstek na bazie krzemionki, i obliczonych jako SiO2 w suchym wsadzie układu.

T a b l i c a 1

Nr testu	Dawka skrobi [kg/t]	Dawka SiO2 [kg/t]	Czas odwadniania [sec]	Mętność [NTU]
P1	Ref 1	P1	Ref. 1
1	7,5	3	17,0	20,6	51	61
2	10	3	16,0	20,0	54	54
3	15	3	15,0	21,0	48	52
4	7,5	1,5	18,1	22,3	53	64
5	10	1,5	16,6	22,1	55	60
6	15	1,5	15,5	24,0	50	58

P r z y k ł a d 3

W tej serii testu oceniono wykonanie odwadniania według procedury opisanej w przykładzie 2. Użyty materiał wsadowy był taki sam jak w przykładzie 2. Objętość wsadu wynosiła 800 ml a pH około 7. Do wsadu dodano chlorek wapnia, aby nastawić przewodność elektryczną na 1,5 mS/cm (testy nr 1-3); 3,5 mS/cm (testy nr 4-5); i 5,0 mS/cm (testy nr 6-7).

W tej serii testu użyto polisacharydy P2 i Ref. 2 według przykładu 1. W tej serii testu analogicznie użyto anionowe cząstki nieorganiczne jak według przykładu 2.

W tablicy 2 podano wyniki odwadniania przy różnych dawkach środków pomocniczych do odwadniania i retencji, obliczonych jako sucha skrobia i SiO2 w suchym wsadzie układu.

T a b l i c a 2

Nr testu	Dawka skrobi [kg/t]	Dawka SiO2 [kg/t]	Czas odwadniania [s]
P1	Ref. 1
1	0	0	22,5	22,5
2	5	3	16,3	18,0
3	10	3	10,3	10,7
4	5	3	11,6	13,4
5	10	3	9,9	10,4
6	5	3	13,1	17,9
7	10	3	10,8	15,0

P r z y k ł a d 4

W tej serii testu oceniono wyniki odwadniania według procedury opisanej w przykładzie 2 z tą różnicą, że środki do odwadniania i retencji także obejmowały poliaminę kationową o małej masie cząsteczkowej ATC. Po dodaniu poliaminy do wsadu mieszano go przez 30 sekund po czym dodano polisacharyd kationowany a następnie anionowe cząstki nieorganiczne.

PL 200 811 B1

Użyty materiał wsadowy był na bazie 70% pulpy z odbarwionej makulatury, 15% wagowo bielonej nadtlenkiem pulpy TMP/SGW (80/20) i 15% wagowo bielonej brzozowo/sosnowej siarczanowej pulpy (60/40) rafinowanej do 200° CSF. Objętość wsadu wynosiła 800 ml a pH około 7. Do wsadu dodano chlorek wapnia, aby nastawić przewodność elektryczną na 1,0 mS/cm (test nr 1); 2,0 mS/cm (test nr 2); 4,0 mS/cm (testy nr 3-4); i 7,5 mS/cm (test nr 5).

W tej serii testu użyto polisacharydy P1, P2, Ref. 1 i Ref. 2 według przykładu 1. Analogicznie użyto anionowe cząstki nieorganiczne jak według przykładu 2.

W tablicy 3 podano wyniki odwadniania przy różnych dawkach środków pomocniczych do odwadniania i retencji, obliczonych jako sucha poliamina, skrobia i SiO2 w suchym wsadzie układu.

T a b l i c a 3

Nr testu	Dawka ATC [kg/t]	Dawka skrobi [kg/t]	Dawka SiO2 [kg/t]	Czas odwadniania [s]
P1	P3	Ref. 1	Ref. 2
1	3	2,5	3	12,1	-	13,2	-
2	3	2,5	3	12,3	12,9	13	-
3	3	2,5	3	13,3	13,9	14,5	-
4	3	5	3	11,6	12,8	13	-
5	3	7,5	3	-	13,8	-	16

P r z y k ł a d 5

W tej serii testów oceniono wytrzymałość w stanie suchym papieru za pomocą dynamicznego kształtownika arkuszy (ang. Dynamic Sheet Former) (Formette Dynamique), dostarczonego przez firmę Fibertech AB, Szwecja, oraz przyrządu do oznaczania wytrzymałości na rozciąganie (ang. Tensile Strength Tester), dostarczonego przez firmę Lorentzen & Wettre, Szwecja. Wyniki odwadniania oceniono według procedury opisanej w przykładzie 4.

Użyto materiał wsadowy według przykładu 2. Konsystencja wsadu wynosiła 0,3%. Przewodność elektryczną wsadu nastawiono przez dodanie chlorku wapnia. W tej serii testu zastosowano dodatki i kolejność ich dodawania jak w przykładzie 4. Poliaminę dodano w ilości 3 kg/tonę, obliczonej jako sucha poliamina w suchym wsadzie układu. Cząstki na bazie krzemionki dodano w ilości 3 kg/tonę, obliczonej jako SiO2 i na bazie suchego wsadu układu.

Arkusze papieru wykonano w dynamicznym kształtowniku arkuszy przez dodanie chemikaliów do wsadu w skrzynce mieszalniczej, pompowanie wsadu przez dyszę poziomą do wnętrza bębna wirującego z warstwą wody na wierzchu sita, odwadnianie wsadu w celu uformowania arkusza, prasowanie i suszenie arkusza. Arkusze pocięto na paski, które oceniono w przyrządzie do oznaczania wytrzymałości na rozciąganie. Oceniono i porównano kwadrat wskaźnika średniej wartości wytrzymałości na rozciąganie maszyny i arkuszy papieru w kierunku poprzecznym.

W tablicy 4 podano czas odwadniania i wytrzymałość arkuszy na rozciąganie przy różnych dawkach skrobi, obliczonych jako sucha skrobia w suchym wsadzie układu.

T a b l i c a 4

Nr testu	Przewodność elektryczna [mS/cm]	Dawka skrobi [kg/t]	Czas odwadniania [s]	Wytrzymałość na rozciąganie [kNm/kg]
P2	Ref. 2	P2	Ref. 2
1	2,5	5,0	7,9	8,4	36,0	35,2
2	5,0	5,0	8,6	11,3	36,1	35,8
3	10,0	5,0	11,1	13,0	35,3	35,0
4	10,0	10,0	13,3	15,1	36,5	34,0

PL 200 811 B1

Claims

1. Sposób wytwarzania papieru z zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, polegający na dodawaniu do zawiesiny środka pomocniczego do odwadniania i retencji zawierającego kationowy lub amfoteryczny polisacharyd, formowaniu i odwadnianiu zawiesiny na sicie, znamienny tym, że polisacharyd wybrany jest z kationizowanej skrobi otrzymanej w wyniku czwartorzędowania naturalnej skrobi ziemniaczanej chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylodimetylobenzyloamoniowym lub chlorkiem 3-chloro-2-hydroksypropylodimetylooktyloamoniowym, i polisacharyd jest dodany w ilości co najmniej 0,1% wagowego w przeliczeniu na suchą masę zawiesiny, oraz zawiesina odwadniana na sicie ma przewodność elektryczną co najmniej 0,75 mS/cm.

2. Spooób według zastrz. 1, znamienny tym, ^ze pollsacharyd zawieea j eeną I ub więę^ grup anionowych.

3. Sppsób weeługzzstra. Z, zr^£^r^ie^r^r^\^ tym, że środdk ppmooniccy do odwaaniasie I zawiera anionowy materiał mikrocząsteczkowy.

4. Spo;;ób według zas^z. 3, znamienny tym, że anionowy mikrocząstkowy jess wybrany spośród cząstek na bazie krzemionki lub bentonitu.

5. Sspsóóweeługzzstra. d zlbo d, zznmieenn ttym, zż zniornowy ζίο-θιιθ- miSraocąstkowy y jes wybrany spośród cząstek na bazie krzemionki mających powierzchnię właściwą powyżej 50 m²/g.

6. Sppsób wyeług zzntra. Z, z^r^r^ϊ<^r^^\r tym, de ZroOdk ppmoor^iccy do oclwadniania I rajekoji zawiera ponadto kationowy polimer organiczny o małej masie cząsteczkowej.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesina zawiera włókna celulozowe z odzysku.

8. Spooób według zasta. 1, znamienny tym, że zawieea manę z odbarwionej makulatury.

9. Sppsób w^eJtL^g zć^^s^. d, zr^c^r^ϊ¢^r^r^\r tym, Zż zzwiekino zdwyarliano zn zście mm zrazwydność elektryczną co najmniej 2,0 mS/cm.

W. Sppsóó wyeług ιζη^. 9, znamienny tym, że ζζ^η^ί(5ί^ίί^£^ odv^^n^r^i<^-^^ na ζί(;ί(3 mm praewydność elektryczną co najmniej 3,5 mS/cm.

H. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że sposób den ο^θΙι'οι! ponadto odwadnianie zawiesiny na sicie i otrzymanie mokrego zwoju papieru i wody sitowej, recyrkulację wody sitowej i ewentualne wprowadzanie świeżej wody i otrzymanie zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, i ewentualnie wypełniacze, poddawanie odwadnianiu, gdzie ilość wprowadzanej świeżej wody wynosi poniżej 30 ton na tonę wytwarzanego suchego papieru.