KR100403838B1 - 제지 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온성 유기 폴리머를 포함한 배수 및 보유 보조제를 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 와이어상에서 형성 및 탈수시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 및 충전재 함유 현탁액으로부터 제지방법에 관계하는데, 양이온성 유기 폴리머가 방향족기를 가지며 와이어상에서 탈수될 현탁액이 2.0mS/㎝ 이상의 전도도를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 방향족기를 갖는 양이온성 유기 폴리머를 포함한 배수 및 보유 보조제를 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 와이어상에서 형성 및 탈수시켜 습항 종이웹과 백수를 수득하며, 백수를 재순환시키고 보충수를 도입하여 탈수될 셀룰로오스 섬유 및 충전재함유 현탁액을 형성하는 단계를 포함하는 제지방법에 관계하는데, 도입된 보충수의 양이 생성된 건조 종이 1톤당 30톤 미만임을 특징으로 한다.

Description

제지 방법{A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PAPER}
제지분야에서 원액이라 칭하는 셀룰로오스 섬유, 충전재 및 첨가제 함유 수성 현탁액이 형성 와이어상에 원액을 방출하는 헤드박스에 도입된다. 형성 와이어를 통해 원액으로부터 물이 배출되어서 와이어상에 습한 종이 웹이 형성되고 이후에 제지기의 건조지대에서 웹이 더욱 탈수되고 건조된다. 원액을 탈수시켜 수득된 물은 백수라 칭하며 미립자(예, 미세한 섬유, 충전재 및 첨가제를 함유하며 제지공정에서 보통 재순환된다. 배수제 및 보유제가 셀룰로오스 섬유상에 미세입자의 흡착을 증가시키고 배수를 촉진시키도록 원액에 도입되어서 미세입자가 와이어상에서 섬유와 함께 유지된다. 양이온 전분 및 양이온 아크릴아미드 기초 폴리머와 같은 양이온 유기 폴리머가 배수제 및 보유제로서 널리 사용된다. 이들 폴리머는 단독으로 사용될 수 있지만 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미늄 변성된 실리카 및 벤토나이트와 같은 음이온 무기 입자(음이온 미소입자성 물질) 또는 다른 폴리머와 조합으로 사용된다.
미국특허 4,980,025; 5,368,833; 5,603,805; 5,607,552; 및 5,858,174과 국제특허출원 WO 97/18351 은 제지공정에서 원액 첨가제로서 양이온성 및 양쪽성 아크릴아미드 기초 폴리머와 음이온 무기입자의 사용을 발표한다. 이들 첨가제는 현재 사용중인 가장 효과적인 배수제 및 보유제이다. 유사한 시스템이 유럽 특허 출원 805,234에서 발표된다.
그러나, 양이온 유기 폴리머를 포함한 배수 및 보유 보조제의 성능은 높은 염 함량(즉, 고 전도도)과 용해된 물질 및 콜로이드성 물질을 함유한 원액에 사용이 질이 저하됨이 발견되었다. 이러한 원액에서 더 높은 양이온 폴리머 투입량이 필요하지만 수득된 배수 및 보유 효과는 그다지 만족스럽지 못하다. 이러한 문제는 단지 소량의 보충수만이 도입되면서 백수가 과도하게 재순환되는 종이 공장에서 두드러진다. 이 경우 백수와 탈수될 원액에 염과 콜로이드성 물질의 축적이 늘어난다.
본 발명은 제지방법, 특히 방향족기를 갖는 양이온 유기 폴리머가 제지원액에 첨가되는 제지방법에 관계한다. 본 방법은 개선된 배수성 및 보존성을 제공한다.
본 발명에 따르면 방향족기를 갖는 양이온성 유기 폴리머를 포함한 배수 및 보유성 보존제를 사용함으로써 높은 백수 폐쇄도를 갖는 제지공정 또는 높은 수준의 염(고전도도) 및 콜로이드성 물질을 함유한 원액에서 배수성 및 보유성이 개선될 수 있음이 발견되었다. 특히 본 발명은 셀룰로오스 섬유와 보조 충전재를 함유한 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에 관계하는데, 현탁액에 양이온성 유기 폴리머를 포함하는 배수 및 보유 보조제를 첨가하고 현탁액을 와이어상에서 형성 및 탈수시키는 단계를 포함하며, 양이온성 유기 폴리머가 방향족기를 가지며 와이어상에서 탈수되는 현탁액이 2.0 mS/㎝ 이상의 전도도를 가짐을 특징으로 한다. 한 측면에서 본 제조방법은 와이어상에서 현탁액을 형성 및 탈수시켜서 셀룰로오스 섬유를 함유한 습한 웹 또는 종이를 수득하고 백수를 재순환시키고; 새로운 물을 도입하여 셀룰로오스 섬유와 충전재를 함유한 현탁액 형성하고 탈수시켜 종이를 형성시키는 단계를 더욱 포함하며 양이온 유기 폴리머가 방향족기를 가지며 도입된 새로운 물의 양은 생성된 건조 종이 1톤당 30톤 미만임을 특징으로 한다. 따라서 본 발명은 청구항에서 더욱 한정된 공정에 관계한다.
본 발명의 공정은 배수성 및 보유성을 개선시킴으로써 제지기 속도를 증가시키고 필요한 배수 및 보유 효과를 얻는데 더 적은 양의 첨가제를 사용할 수 있으며, 따라서 제지공정 및 경제적 효과가 향상된다. 본 발명의 공정은 적은 양의 새로운 물이 도입되면서 백수가 반복적으로 재순환되는 폐쇄된 제지공장에서 셀룰로오스 현탁액을 처리하는데 사용된다. 본 발명은 높은 염함량(고전도성)과 콜로이드성 물질을 함유한 원액에 사용시 배수 또는 보유 성능을 향상시킨다. 상기 제지공정은 과도하게 백수가 재순환되고 새로운 물공급은 제한된 공정이거나 고 염함량(특히 칼슘과 같은 2가 또는 다가 양이온)을 갖는 보충수를 사용하는 공정이다.
본 발명에 따르면 방향족기를 갖는 양이온성 유기 폴리머("주 폴리머"라 칭함)는 직쇄형, 측쇄형 또는 가교결합형, 특히 직쇄형 미소입자성 물질이다. 특히 주 폴리머는 수용성 또는 수분산성이다. 주 폴리머의 방향족기는 폴리머 골격(주쇄)에 존재하거나 폴리머 골격에 부착 또는 연장되는 부속기에 존재할 수 있다.
적당한 방향족(아릴)기는 치환된 페닐기, 페닐렌기 및 나프틸기, 예컨대 일반식 -C6H5-, -C6H4-, -C6H3-, 및 -C6H2- 의 페닐렌(-C6H4-), 크실렌(-CH2-C6H4-CH2), 페닐(-C6H5), 벤질(-CH2-C6H5), 펜에틸(-CH2CH2-C6H5) 및 치환된 페닐(-C6H4-Y, -C6H3Y2, 및 -C6H2Y3)를 포함한다. 페닐린에 부착된 치환체(Y)는 히드록실, 할라이드(예, 클로라이드), 니트로 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기에서 선택된다.
주 폴리머는 방향족기를 갖는 모노머, 특히 에틸렌형 불포화 모노머를 포함한 하나 이상의 모노머로부터 제조된 호모폴리머 및 공중합체에서 선택되며 비닐 부가중합 폴리머가 선호된다. "비닐 부가 중합 폴리머"는 아크릴아미드기초 모노머와 아크릴레이트 기초 모노머를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머 또는 비닐 모노모를 부가중합시켜 제조된 폴리머이다. 적당한 주 폴리머는 화학식 1로 표현되는 양이온 모노머를 포함하는 모노머 혼합물이나 양이온성 모노머를 중합시켜 수득되는 양이온성 비닐 부가중합 폴리머를 포함한다.
여기서 R1은 H 또는 CH3; R2및 R3는 H 또는 1 내지 3, 특히 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬기; A1는 O 또는 NH; B1는 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 히드록시 프로필렌기이며; Q는 1내지 3, 특히 1내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기에 의해 질소에 부착될 수 있는 방향족기, 특히 페닐 또는 치환된 페닐을 함유한 치환체이며, 특히 벤질기(-CH2-C6H5)가 선호되며; X-는 음이온, 특히 염소이온과 같은 할로겐족 이온이다.
화학식 1로 표현되는 모노머의 예는 디메틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)레이트, 및 디메틸아미노히드록시프로필 아크릴(메타크릴)레이트와 같은 디알킬아미노알킬 아크릴(메타크릴)레이트와 디메틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)아미드, 디에틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴(메타크릴)아미드 및 디에틸아미노프로필 아크릴(메타크릴)아미드과 같은 디알킬아미노알킬 아크릴(메타크릴)아미드를 벤질 클로라이드로 처리하여 수득되는 4차 모노머를 포함한다. 선호되는 화학식 1의 양이온성 모노머는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염과 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 벤질클로라이드 4차염을 포함한다.
주 폴리머는 방향족기를 갖는 양이온 모노머로 제조된 호모폴리머이거나 방향족기를 갖는 양이온 모노머와 하나 이상의 공중합가능한 모노머를 포함하는 모노머 혼합물로 제조된 공중합체이다. 공중합가능한 비-이온성 모노머는 화학식2의 모노머를 포함한다.
여기서 R4은 H 또는 CH3이며; A2는 O 또는 NH 이며; B2는 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 히드록시 프로필렌기이거나 A 와 B 가 C 와 N 사이의 단일결합(O=C-NR5R6)이며; R5및 R6는 H 또는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개, 더더욱 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 특히 알킬기이다. 이러한 형태의 공중합가능한 모노머의 예는 아크릴(메타크릴)아미드; N-알킬 아크릴(메타크릴)아미드와 N,N-디알킬 아크릴(메타크릴)아미드와 같은 아크릴아미드 기초 모노머 (예, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴(메타크릴)아미드, N-n-부틸 아크릴(메타크릴)아미드, N-이소부틸 아크릴(메타크릴)아미드 및 N-t-부틸 아크릴(메타크릴)아미드); 디메틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)아미드, 디에틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)아미드, 디메틸아미노프로필 아크릴(메타크릴)아미드 및 디에틸아미노프로필 아크릴(메타크릴)아미드와 같은 디알킬아미노알킬 아크릴(메타크릴)아미드; 디메틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)레이트, t-부틸아미노에틸 아크릴(메타크릴)레이트 및 디메틸아미노히드록시프로필 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 기초 모노머(디알킬아미노알킬 아크릴(메타크릴)레이트); N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드와 같은 비닐아미드를 포함한다. 선호되는 공중합가능한 비-이온성 모노머는 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 포함하며 (즉, 아크릴(메타크릴)아미드) 주 폴리머로 아크릴 기초 폴리머가 선호된다.
공중합가능한 양이온성 모노머는 화학식 3으로 표현되는 모노머를 포함한다.
여기서 R7은 H 또는 CH3이고; R8, R9및 RA10은 H 또는 1 내지 3개, 특히 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며; A3는 O 또는 NH 이며; B3는 2 내지 8개, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이거나 히드록시프로필렌기이며; X-는 메틸술페이트 또는 할로겐족 이온 (예, 염소이온)과 같은 음이온이다. 양이온 공중합가능한 모노머의 예는 HCl, H2SO4와 같은 산이나 염화메틸, 디메틸 술페이트, 벤질 클로라이드와 같은 4차화 작용제를 사용하여 제조된 디알킬아미노알킬 아크릴(메타크릴)아미드와 디알킬아미노알킬 아크릴(메타크릴)레이트의 산부가염 및 4차 암모늄염과 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 디알릴디알킬암모늄 클로라이드를 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산, 술폰화된 비닐 부가 모노머와 같은 공중합가능한 음이온 모노머가 소량으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 주 폴리머는 1 내지 99, 특히 2 내지 50, 더더욱 5 내지 20몰%의 방향족기(특히 화학식1)를 갖는 양이온성 모노머, 99 내지 1, 특히 98 내지 50, 더더욱 95 내지 80몰%의 아크릴 아미드 또는 메타크릴아미드를 포함한 다른 코모노머를 포함하는 모노머 혼합물로 제조될 수 있으며, 모노머 혼합물은 98 내지50, 특히 95 내지 80몰%의 아크릴(메타크릴)아미드를 포함하며 비율의 합은 100 이다.
주 폴리머는 방향족기 함유 모노머를 축합반응시켜서 제조된 폴리머에서 선택될 수 있다. 이러한 모노머의 예는 톨루엔 디이소시아네이트, 비스페놀 A, 프탈산, 프탈산 무수물을 포함하며, 이들 모노머는 양이온성 폴리우레탄, 양이온성 폴리아미드아민 제조에 사용될 수 있는 것이다.
혹은, 주 폴리머는 방향족기 함유 작용제를 사용한 방향족 변성처리를 맡는 폴리머일 수 있다. 적당한 변성제는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)-N-벤질-N,N-디메틸암모늄 클로라이드와 N-(3-클로로-2-히드록시프로필)피리디늄 클로라이드를 포함한다. 방향족 변성에 적합한 폴리머는 비닐 부가중합 폴리머를 포함한다. 폴리머가 변성제에 의해 4차화될 수 있는 3차 질소를 포함한다면 이러한 변성제의 사용으로 폴리머는 양이온성이 된다. 혹은 방향족 변성을 받는 폴리머가 양이온 비닐 부가중합 폴리머와 같이 양이온성일 수 있다.
주 폴리머의 전하밀도는 0.1 내지 6.0, 특히 0.2 내지 4.0, 더더욱 0.5 내지 3.0 megV 이다. 합성 주 폴리머의 중량 평균 분자량은 500,000 이상, 특히 1,000,000 이상, 더더욱 2,000,000 이상이다. 상한값은 중요하지 않지만 약 30,000,000, 특히 25,000,000, 더더욱 20,000,000 이다.
본 발명의 주 폴리머는 고체형(분말), 액체형(용액, 에멀젼, 분산물(염 분산물을 포함)) 일 수 있다. 본 발명에서 사용하기 적합한 주 폴리머는 미국특허 5,169,540; 5,708,071; 유럽특허출원 183,466; 525,751 및 805,234에 발표된다. 주폴리머는 원액에 첨가될 때 수용액 또는 분산물과 같은 액체형이 적합하다.
주폴리머는 원액 형태, 염의 종류 및 함량, 충전재 함량 및 종류, 첨가시기에 따라서 다양한 양으로 탈수될 원액에 첨가될 수 있다. 주 폴리머는 첨가하지 않을 경우 수득되는 것보다 양호한 보유성능을 제공하는 양으로 첨가된다. 주 폴리머는 건조 원액 물질에 대해서 0.001중량%이상, 특히 0.005중량%의 양으로 첨가되며, 상한값은 3%, 특히 1.5중량%이다.
한 구체예에서 주 폴리머는 추가 원액 첨가제와 조합으로 사용되어서 두 개 이상의 성분을 포함한 배수 및 보유 보조제를 형성한다. 적당한 원액 첨가제의 예는 음이온성 무기입자 및 유기 입자, 수용성 음이온성 비닐 부가중합 폴리머, 저분자량 양이온성 유기 폴리머, 알루미늄 화합물과 같은 음이온성 미소입자 물질을 포함한다. 한 구체예에서 주 폴리머는 음이온성 무기입자 및 저분자량 양이온성 유기 폴리머와 조합으로 사용된다. 또다른 구체예에서 주 폴리머는 음이온성 무기입자 및 알루미늄 화합물과 조합으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 음이온성 무기 입자는 음이온성 실리카 기초 입자와 스멕타이트형 점토를 포함한다. 음이온성 무기 입자는 특히 콜로이드 범위의 입자크기를 가진다. SiO2또는 규산 기초 입자와 같은 음이온성 실리카 기초 입자가 사용되며 이러한 입자는 수성 콜로이드 분산물(졸)형태로 제공된다. 적당한 실리카 기초 입자의 예는 콜로이드성 실리카와 다양한 형태의 폴리규산을 포함한다. 실리카 기초 졸은 변성될 수 있어서 수성상 또는 실리카 기초입자에 존재할 수 있는 알루미늄 또는 붕소와 같은 다른 원소를 포함한다. 이러한 형태의 실리카 기초 입자는 콜로이드성 알루미늄 변성된 실리카와 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 이러한 실리카 기초 입자의 혼합물도 사용될 수 있다. 음이온성 실리카 기초 입자를 포함하는 배수 및 보유 보조제는 미국특허 4,388,150; 4,927,498; 4,954,220; 4,961,825; 4,980,025; 5,127,994; 5,176,891; 5,368,833; 5,447,604, 5,470,435; 5,543,014; 5,571,494; 5,573,674; 5,584,966; 5,603,805; 5,688,482 및 5,707,493 에 발표된다.
음이온성 실리카 기초 입자는 50㎚ 미만, 특히 20㎚ 미만, 더더욱 1 내지 10㎚의 평균입자크기를 가진다. 실리카 화학에서 입자크기는 응집형 또는 비응집형 주 입자의 평균 크기이다. 실리카 기초 입자의 비표면적은 50㎡/g 이상, 특히 100㎡/g 이상이다. 비표면적의 상한값은 1700㎡/g, 특히 1000㎡/g 이다. 비표면적은 공지 방식으로 NaOH 적정에 의해 측정될 수 있따(Sears in Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983, 미국특허 5,176,891). 주어진 비표면적은 입자의 평균 비표적을 나타낸다.
한 구체예에서 음이온성 무기 입자는 50 내지 1000, 특히 100 내지 950㎡/g 의 비표면적을 가진 실리카 기초입자이다. 이러한 형태의 실리카 기초 입자의 졸은 알루미늄 함유 실리카 기초 졸과 붕소 함유 실리카 기초 졸과 같은 변성된 졸을 포함한다. 실리카 기초 입자는 8 내지 45, 특히 10 내지 30% 범위의 S-값을 가지며 300 내지 1000, 특히 500 내지 950, 더더욱 750 내지 950㎡/g 의 비표면적을 갖는 실리카 기초 입자를 함유한 졸 형태로 존재하며 졸은 알루미늄 또는 붕소로 변성될수 있다. 예컨대 입자는 2 내지 25%의 실리콘 원자 치환도로 알루미늄을 써서 표면 변성될 수 있다. S-값은 응집체 또는 마이크로겔 형성도이며 S-값이 적을수록 응집 정도가 크다.
또다른 구체예에서 실리카 기초 입자는 1000㎡/g 이상의 높은 비표면적을 갖는 폴리규산 및 변성된 폴리규산에서 선택된다. 비표면적은 1000 내지 1700, 특히 1050 내지 1600㎡/g 이다. 변성된 폴리규산의 졸은 실리카 기초 입자 또는 수성상에 존재할 수 있는 알루미늄 또는 붕소와 같은 다른 원소를 포함할 수 있다. 당해 분야에서 폴리규산은 폴리머형 규산, 폴리규산 마이크로겔, 폴리실리케이트 및 폴리실리케이트 마이크로겔이라 불린다. 이러한 형태의 알루미늄 함유 화합물은 폴리알루미노실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔이라 칭하며, 이들은 콜로이드성 알루미늄 변성 실리카 및 알루미늄 실리케이트란 용어에 포함된다.
본 발명에서 사용되는 스멕타이트형 점토는 당해분야에서 공지이며 천연발생, 합성 및 화학 처리된 물질을 포함한다. 스멕타이트형 점토의 예는 몬트모릴로나이트/벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트 및 사포나이트를 포함하며, 팽윤후 400 내지 800㎡/g 의 표면적을 가진 벤토나이트가 선호된다. 적당한 점토는 미국특허 4,753,710; 5,071,512; 및 5,607,552 에 발표된다.
본 발명에서 사용되는 음이온성 유기 입자는 고 가교결합된 음이온성 비닐 부가중합 폴리머, 특히 아크릴산, 메타크릴산과 술폰화 또는 포스폰화 비닐 부가중합 모노머와 같은 음이온성 모노머를 포함하며 아크릴(메타크릴)아미드, 알킬 아크릴(메타크릴)레이트와 같은 비이온성 모노머와 공중합되는 공중합체를 포함한다.유용한 음이온성 유기 입자는 멜라민-술폰산 졸과 같은 음이온성 축합 폴리머를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 수용성 음이온성 비닐 부가중합 폴리머는 미국특허 5,098,520 및 5,185,062에 발표된 대로 아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트와 같은 비이온성 모노머와 공중합되는 아크릴산, 메타크릴산 및 술폰화 비닐 부가중합 모노머와 같은 음이온성 모노머를 포함하는 공중합체를 포함한다.
저분자량(LMW)양이온성 유기 폴리머는 음이온 트래쉬 캐쳐(ATC)를 포함한다. ATC 는 당해 분야에서 원액에 존재하는 유해한 음이온 물질에 대한 중화제 또는 고정제로서 알려져 있으며 배수 및 보유 보조제와 조합하여 이를 사용하면 배수 및 보유력이 더욱 향상된다. LMW 양이온성 유기 폴리머는 천연원 또는 합성원에서 유도되며 합성 폴리머가 선호된다. 이러한 형태의 유기 폴리머는 폴리아민, 폴리아미도아민, 폴리에틸렌아민, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴(메타크릴)아미드 및 아크릴(메타크릴)레이트 기초 호모폴리머 및 공중합체와 같은 LMW 고전하 양이온 유기 폴리머를 포함한다. 주 폴리머의 분자량에 비해서 LMW 양이온성 유기 폴리머의 분자량은 더 적고 2000 이상, 특히 10,000 이상이다. 분자량의 상한값은 700,000, 특히 500,000, 더더욱 200,000 이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 명반, 알루미네이트, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 폴리알루미늄 화합물(폴리염화알루미늄, 폴리황산 알루미늄, 염소이온 및 황산이온 함유 폴리알루미늄 화합물, 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트) 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리알루미늄 화합물은 염소이온 이외에 황산, 인산, 시트르산, 옥살산에서 유도된 다른 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 배수 및 보유 보조제 성분은 종래의 방식으로 임의의 순서로 원액에 첨가될 수 있다. 음이온 미소 입자형 물질을 첨가하기 전에 원액에 주 폴리머를 첨가하는 것이 선호되지만 반대 첨가순서가 사용될 수 있다. 펌프질, 혼합, 세정과 같은 전단단계 이전에 주 폴리머를 첨가하고 전단단계 후 음이온성 입자를 첨가하는 것이 좋다. LMW 양이온성 유기 폴리머 또는 알루미늄 화합물을 사용할 때 이러한 성분은 주 폴리머와 음이온성 미소입자성 물질을 도입하기 전에 원액에 도입되는 것이 좋다. 혹은 LMW 양이온성 유기 폴리머와 주 폴리머가 미국특허 5,858,174에 발표된 대로 혼합물 형태로 또는 별도로 원액에 동시 도입될 수 있다. 특히 LMW 양이온성 유기 폴리머와 주 폴리머는 음이온성 미소입자 물질 도입전에 원액에 첨가된다.
본 발명의 배수 및 보유 보조제 성분은 성분의 종류 및 개수, 공급물의 형태, 충전재 함량 및 종류, 첨가 위치, 염 함량에 따라서 다양한 양으로 탈수될 원액에 첨가된다. 일반적으로 성분을 첨가하지 않을 경우 수득되는 것보다 양호한 배수 및 보유력을 제공하는 양으로 성분이 첨가된다. 주 폴리머는 건조 원액 물질에 대해서 0.001% 이상, 특히 0.005 중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한값은 3중량%, 특히 1.5중량%이다. 음이온성 미소입자형 물질은 건조 원액 물질에 대해서 0.001중량% 이상, 특히 0.005중량% 이상의 양으로 첨가되며 상한값은 1.0중량%, 특히 0.6중량% 이다. 음이온 실리카 기초 입자를 사용할 경우 총 첨가량은 건조 원액 물질을 기초로 SiO2로 계산시 0.005 내지 0.5, 특히 0.01 내지 0.2중량%이다. LMW 양이온성 유기 폴리머를 사용할 경우에 첨가량은 탈수될 원액의 건조물질에 대해서 0.05중량% 이상, 특히 0.07 내지 0.5중량%, 더더욱 0.1 내지 0.35중량%이다. 알루미늄 화합물을 사용할 경우에 탈수될 원액에 도입되는 총량은 사용된 알루미늄 화합물의 종류와 이로부터 수득되는 효과에 따라 달려있다. 당해 분야에서 로진 기초 사이징제에 대한 침전제로서 알루미늄 화합물을 활용한다고 알려져 있다. 총 첨가량은 건조 원액 물질에 기초하여 Al2O3로 계산시 0.05% 이상, 특히 0.5 내지 3.0%, 더더욱 0.1 내지 2.0%이다.
본 발명의 공정은 셀룰로오스 섬유와 고전도성 충전재를 함유한 현탁액으로 종이를 제조할 때 특히 사용된다. 와이어상에서 탈수될 원액의 전도도는 0.75mS/㎝ 이상, 특히 2.0 mS/㎝ 이상, 더더욱 3.5 mS/㎝ 이상이다. 5.0 mS/㎝ 이상, 심지어 7.5 mS/㎝ 이상의 전도도에서 매우 양호한 결과가 관찰된다. 전도도는 WTW LF 539 기기(Christian Berner)와 같은 표준 시설에 의해 측정될 수 있다. 위에서 언급된 값은 제지기 헤드박스에 도입된 셀룰로오스 현탁액이 전도도를 측정하거나 현탁액 탈수로 수득된 백수의 전도도를 측정하여 결정된다. 고전도도는 염(전해질)의 고함량을 의미하는 것으로, 이들 염은 Na+및 K+와 같은 알카리금속 양이온, Ca2+및 Mg2+와 같은 알카리 토금속 양이온, Al3+, Al(OH)2+및 폴리알루미늄 이온과 같은 알루미늄 이온, Cl-와 같은 할로겐족 음이온, SO4 2-및 HSO4 -와 같은 술페이트, CO3 2-및 HCO3 -와 같은 카보네이트, 실리케이트 및 저급 유기산에 기초한다. 본 발명은 고함량의 2가 및 다가 양이온 함유 원액으로 종이를 제조할 때 특히 유용하며, 이들 이온의 함량은 200 ppm 이상, 특히 300ppm 이상, 더더욱 400ppm 이상이다. 염은 펄프 공장에서 나온 농축된 수성 섬유 현탁액이 물과 혼합되어 제지 공장에서 종이를 제조하기에 적합한 묽은 현탁액을 형성하는 집적된 공장에서 원액 형성에 사용될 충전재 및 셀룰로오스 섬유로부터 유도된다. 염은 원액에 도입된 다양한 첨가제, 공정에 공급된 보충수로부터도 유도될 수 있다. 게다가 공정에서 순환되는 물에 상당한 염을 축적시킬 수 있는 백수 과다 재순환 공정에서 염의 함량이 더 높다.
본 발명은 백수가 과도하게 재순환되는 제지공정, 즉 생성된 건조 종이 1톤당 0 내지 30톤, 특히 20톤 미만, 15톤 미만, 10톤 미만, 더더욱 5톤 미만의 새로운 물이 사용되는 높은 백수 폐쇄도를 갖는 공정에서 적합하게 사용된다. 공정에서 수득된 백수의 재순환은 백수를 셀룰로오스 섬유 또는 충전재와 혼합하여 탈수될 현탁액을 형성하는 단계를 포함하며, 현탁액이 탈수용 형성 와이어에 들어오기 전 백수를 셀룰로오스 섬유 및 충전재 함유 현탁액과 혼합하는 과정을 포함한다. 백수는 배수 보유 보조제 도입전, 도입후, 또는 도입중 현탁액과 혼합될 수 있다. 새로운 물은 임의의 단계에서 공정에 도입되어서 셀룰로오스 섬유와 혼합되어 현탁액을 형성하거나 원액과 백수의 혼합전 또는 혼합후, 배수 및 보유 보조제 도입전, 도입후 또는 도입중 셀룰로오스 섬유 함유 현탁액과 혼합되어서 희석됨으로써 탈수될 현탁액을 형성한다.
본 발명에 따른 첨가제와 조합으로 건조 강도제, 습강도제, 로진, 케텐 다이머 및 산무수물에 기초한 사이징제, 광택제, 염료 등의 첨가제가 사용될 수 있다. 셀룰로오스 현탁액 또는 원액은 카올린, 차이나 점토, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 초크, 대리석 분말 및 침전된 탄산칼슘과 같은 천연 및 합성 탄산칼슘과 같은 광물 충전재를 함유할 수 있다.
본 발명의 공정은 종이 제조에 사용된다. "종이"란 종이 및 종이 제품뿐만 아니라 보오드 및 판지와 같은 기타 쉬이트 또는 웹형 제품을 포함한다. 본 공정은 다양한 셀룰로오스 함유 섬유 현탁액으로부터 종이를 제조하는데 사용되며 현탁액은 건조 물질을 기초로 25중량% 이상, 특히 50중량% 이상의 섬유를 포함한다. 현탁액은 술페이트, 술파이트 및 오르가노솔브 펄프와 같은 화학펄프, 열기계 펄프, 화학열기계 펄프, 정련 펄프 및 경목 및 연목 쇄목 펄프에서 나온 섬유에 기초하며 재생 섬유, 탈잉크 펄프 및 이의 혼합물에 기초할 수 있다.
실시예 1(비교)
플러그를 제거하고 원액이 존재하는 면에 반대되는 와이어 면에 진공을 적용할 때 설정된 양의 원액을 배수시키는데 걸리는 시간을 측정하는 동적 배수 분석기(DDA)(Akribi, Sweden)를 수단으로 배수 및 보유 성능이 평가된다. 원액 배수에 의해 수득된 백수(여과액)의 탁도를 탁도계를 써서 측정함으로써 보유 성능이 평가된다.
사용된 공급물은 200°CSF 로 정련된 70중량%의 표백된 자작나무/소나무 술페이트 펄프(60/40) 및 30중량% 대리석 분말에 기초한다. 원액부피는 800㎖, 농도는 0.3%, pH는 8이다. 원액의 전도도는 황산나트륨을 첨가하여 0.47mS/㎝ 으로 조절된다.
테스트 내내 1500 rpm 의 속도로 원액을 배플형 단지에서 교반하고 다음과 같이 첨가가 수행된다: ⅰ) 양이온 폴리머를 원액에 첨가하고 30초간 교반, ⅱ) 음이온 미소입자형 물질을 원액에 첨가하고 15초간 교반, ⅲ) 원액을 배수시키고 배수시간을 자동으로 기록.
이 실시예에서 사용된 폴리머는 아크릴아미드(90몰%)와 아크릴옥시에틸 디메틸벤질암모늄 클로라이드(10몰%)를 중합시켜 제조된 분자량 6,000,000의 양이온성 공중합체 P1), 아크릴아미드(90몰%)와 아크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(10몰%)를 중합시켜 제조된 분자량 6,000,000의 양이온성 공중합체 P2) 이다. 폴리머 P1 과 P2 가 물에 용해되어 0.1%수용액으로 사용된다. 사용된 음이온성 미소입자성 물질은 미국특허 5,368,833에 발표된 실리카 기초 입자의 졸이다. 상기 졸은 25%의 S-값을 가지며 900㎡/g 의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 포함하며 표면이 5% 정도 알루미늄으로 변성된 것이다. 실리카 기초 졸은 건조 원액 시스템을 기초로 SiO2로 계산시 1.0㎏/톤의 양으로 원액에 첨가된다.
표1은 건조원액물질에 대한 건조 폴리머로 계산된 다양한 P1 및 P2 투입량에서 배수 시간을 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) SiO2투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간 (초)
P1 P2
1234 011.52 0111 0.470.470.470.47 18.412.56.94.9 18.410.65.64.3
실시예 2(비교)
탁도계와 조합으로 실시예1의 DDA를 수단으로 탈수 및 보유 효과가 평가된다. 제1보유성능은 원액을 배수시킴으로써 수득된 여과액, 백수의 탁도를 측정함으로써 평가된다.
사용된 공급물은 과산화수소 표백된 TMP/SGW 펄프(80/20) 56중량%, 차이나 점토 14중량%, 및 200°CSF로 정련된 자작나무/소나무 술페이트 표백 펄프(60/40)14중량%로 구성된다. 현탁액에 5㎛ 스크린을 통해 여과되고 UF필터로 컷오프 200,000으로 농축된 SC 공장의 표백수인 40g/ℓ 콜로이드성 유분이 첨가된다. 원액부피는 800㎖, 농도는 0.14%이고 pH 는 묽은 황산을 써서 4.0으로 조절되었다. 전도도는 염화칼슘(60ppm Ca2+), 염화마그네슘(18ppm Mg2+) 및 중탄산나트륨(134ppm HCO3 -)으로 첨가하여 조절된다.
실시예1의 폴리머와 음이온성 무기입자가 사용되었다. 폴리머 투입량은 건조 원액 물질에 대한 건조 폴리머로 계산시 1㎏/t 및 2㎏/t 이다. 표2는 건조원액물질에 기초하여 SiO2로 계산된 다양한 실리카 기초 입자 투여량에서 탈수 및 보유 효과를 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) SiO2투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간 (초) 탁도[NTU]
P1 P2 P1 P2
123456 111222 012012 1.3751.3751.3751.3751.3751.375 21.217.221.215.21111.4 18.716.118.614.29.910.8 636766474745 556057454750
실시예 3
탈수 및 보유 성능이 실시예2의 절차에 따라 평가된다.
공급물은 실시예2와 동일하다. 원액부피는 800㎖, pH 는 7 이며 전도도는 염화칼슘(1300 ppm Ca)을 첨가하여 7.0 mS/㎝ 으로 조절되었다. 이것은 고 전해질 함량과 백수의 고폐쇄도를 의미한다.
실시예1의 폴리머와 음이온성 무기입자가 사용되었다.
표3은 건조원액 물질에 기초하여 SiO2로 계산된 다양한 실리카 기초 입자 투여량에서 탈수 및 보유 효과를 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) SiO2투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간 (초) 탁도[NTU]
P1 P2 P1 P2
1234 2222 0123 990ppm Ca2+5.55.55.55.5 14.210.87.77.3 19.213.99.58.9 42413532 64433639
5678 2222 0123 1300ppm Ca2+7.07.07.07.0 16.210.07.57.7 23.017.113.611.7 46403634 50454444
9101112 2222 0123 1930ppm Ca2+a10.010.010.010.0 18.711.68.28.0 22.023.315.815.4 44393641 58525347
실시예 4
SCAN-C 21:65에 따른 배수성 평가 방법인 "Canadian Standard Freeness Tester"를 써서 탈수효과가 평가되었다. 실시예1의 절차에 따라서 45초간 1000rpm 의 교반속에서 출구가 있는 "Britt Dynamic Drainage Jar"에서 모든 약품 첨가가 행해지며 이후에 원액 시스템이 여수도(freeness)장치에 옮겨진다. 여수도 측정기 바닥에 있는 가장 작은 구멍이 차단되고 400㎖ 공급물이 스크린을 통해 여과되는 시간이 측정된다. 폐지를 사용하는 폐쇄된 공장으로부터 원액이 채취된다. 농도는 0.14%이고 전도도는 8.0mS/㎝ 이고 pH 는 7이다. 표4는 건조원액물질에 대한 SiO2로 계산된 다양한 실리카기초 입자 투여량에서 탈수효과를 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) SiO2투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간 (초)
P1 P2
12345 0.60.60.60.60.6 00.250.50.751 8.08.08.08.08.0 100.466.458.350.044.6 103.292.585.876.079.2
실시예 5
아세트산 나트륨(550ppm Na+) 및 염화칼슘(1300ppm Ca2+)이 전도도 조절에 사용되는 것을 제외하고는 실시예3과 같이 탈수효과가 평가되었다.
실시예1의 폴리머와 음이온성 무기입자가 사용되었다.
표5는 건조원액 물질에 기초하여 SiO2로 계산된 다양한 실리카 기초 입자 투여량에서 탈수효과를 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) SiO2투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간 (초)
P1 P2
123456 212322 133312 2.510.010.010.010.010.0 16.110.76.85.39.77.9 18.214.713.514.020.414.8
실시예 6
아세트산 나트륨(550ppm Na+) 및 염화칼슘(1300ppm Ca2+)을 전도도 조절에 사용하여 실시예3에서처럼 탈수 및 보유효과가 평가되었다.
실시예1의 폴리머가 사용되었다. 사용된 음이온성 미소입자형 물질은 Na-벤토나이트의 수화된 현탁액이다. 이 벤토나이트는 0.33meq/g 의 표면 전하와 41㎖(2 g)의 팽윤 능력을 가진다. 벤토나이트 입자는 건조원액에 대한 건조 벤토나이트로 계산시 8.0㎏/t 의 양으로 첨가되었다.
표6은 건조 원액 물질에 대한 건조 폴리머로 계산된 다양한 P1 및 P2 투여량에서 탈수 및 보유효과를 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) 벤조나이트투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간(초) 탁도[NTU]
P1 P2 P1 P2
1234 1234 8888 10.010.010.010.0 13.610.88.487.42 18.520.624.826.6 41292018 47413636
실시예 7
전도도 조절을 위해서 염화나트륨이 사용된 것을 제외하고는 실시예6과 같이 탈수효과가 평가되었다.
실시예6의 폴리머와 벤토나이트가 사용되었다. 벤토나이트 입자는 건조원액물질에 대한 건조 벤토나이트로 계산시 800㎏/t의 양으로 첨가되었다. 표7은 건조원액 물질에 대한 건조 폴리머로 계산된 다양한 P1 및 P2 투여량에서 탈수 및 보유효과를 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) 벤토나이트투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간 (초)
P1 P2
1234 2345 8888 550ppm Na+2.52.52.52.5 15.311.98.66.8 17.514.19.88.2
5678 2345 8888 3320ppm Na+10.010.010.010.0 12.79.46.95.6 15.512.510.910.0
실시예 8
염화아연이 전도도 조절에 사용된 것을 제외하고는 실시예3에서처럼 탈수효과가 평가되었다. 실시예1의 폴리머와 음이온성 무기입자가 사용되었다.
표8은 건조 원액 물질에 기초하여 SiO2로 계산된 다양한 실리카 기초 입자 투여량에서 탈수 테스트 결과를 보여준다.
테스트번호 폴리머투입량(㎏/t) 벤토나이트투입량(㎏/t) 전도도(mS/㎝) 탈수시간 (초)
P1 P2
12345 22222 01202 700 ppm Zn2+2.42.42.41400 ppm Zn2+4.54.5 13.67.95.518.06.3 22.78.55.628.011.4

Claims (17)

  1. 현탁액에 양이온성 유기 폴리머를 포함한 배수 및 보유 보조제를 첨가하고 현탁액을 와이어상에서 형성하고 탈수시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 및 충전재 함유 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에 있어서,
    양이온 유기 폴리머가 방향족기를 가지며 와이어상에서 탈수되는 현탁액이 2.0mS/㎝ 이상의 전도도를 가짐을 특징으로 하는 제지방법.
  2. 현탁액이 양이온성 유기 폴리머를 포함한 배수 및 보유 보조제를 첨가하고 현탁액을 와이어상에서 형성 및 탈수시켜 습한 종이웹과 백수를 수득하는 단계를 포함하는 셀룰로오스섬유와 충전재를 함유한 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에 있어서,
    양이온성 유기 폴리머가 방향족기를 가지며 탈수될 셀룰로오스 섬유 및 충전재함유 현탁액 형성을 위해서 백수를 재순환시키고 보충수를 도입하는 단계를 더욱 포함하며 도입된 보충수의 양은 제조된 건조 종이 1톤당 30톤 미만임을 특징으로 하는 제지방법.
  3. 제1항에 있어서, 현탁액을 와이어상에서 탈수시켜 습한 종이웹과 백수를 수득하고, 백수를 재순환시키고 보충수를 도입하여 탈수될 셀룰로오스 섬유 및 충전재함유 현탁액을 형성하는 단계를 더욱 포함하며 도입된 보충수의 양이 제조된 종이 1톤당 20톤 미만임을 특징으로 하는 제지방법.
  4. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 와이어상에서 탈수될 현탁액이 5.0mS/㎝ 이상의 전도도를 가짐을 특징으로 하는 제지방법.
  5. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 제조된 종이 1톤당 10톤 미만의 보충수가 도입됨을 특징으로 하는 제지방법.
  6. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 중합된 형태로 방향족기를 갖는 모노머를 포함한 비닐 부가중합 폴리머임을 특징으로 하는 제지방법.
  7. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 아크릴 아미드 기초 폴리머임을 특징으로 하는 제지방법.
  8. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 화학식1로 표현된 방향족기함유 양이온성 모노머를 중합된 형태로 포함함을 특징으로 하는 제지방법.
    (화학식 1)
    여기서 R1은 H 또는 CH3, R2및 R3는 H 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기, A1는 O 또는 NH, B1는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 히드록시 프로필렌기, Q는 벤질, X-는 음이온이다.
  9. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 1,000,000 이상의 중량평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 제지방법.
  10. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 양이온성 유기 폴리머가 ??향족기를 갖는 양이온성 모노머 5 내지 20몰%와 코모노머 95 내지 80몰%로 구성된 모노머 혼합물에서 제조됨을 특징으로 하는 제지방법.
  11. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 배수 및 보유 보조제가 음이온성 무기입자를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제지방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 음이온성 무기입자가 실리카 기초 입자 또는 벤토나이트에서 선택됨을 특징으로 하는 제지방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 음이온성 무기입자가 알루미늄 변성된 실리카 기초 입자에서 선택됨을 특징으로 하는 제지방법.
  14. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 배수 및 보유 보조제가 저분자량 양이온성 유기 폴리머를 더욱 포함함을 특징으로 하는 제지방법.
  15. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 배수 및 보유 보조제가 알루미늄 화합물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 제지방법.
  16. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 와이어상에서 탈수될 현탁액이 200ppm 이상의 2가 및 다가 양이온 함량을 가짐을 특징으로 하는 제지방법.
  17. 제1항 또는 2항 또는 3항에 있어서, 현탁액이 재생 섬유를 포함함을 특징으로 하는 제지방법.
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