JP4626374B2

JP4626374B2 - 製紙方法および製紙用添加剤

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Publication number: JP4626374B2
Application number: JP2005122601A
Authority: JP
Inventors: 嘉義陳
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2025-04-20
Also published as: JP2006299460A

Description

本発明は、パルプスラリーにアルミニウム化合物を添加して抄紙する製紙方法およびアルミニウム化合物を含む製紙用添加剤に関する。

従来、紙を製造する製紙工程では、紙力増強剤、サイズ剤、歩留および濾水性向上剤等の様々な製紙用添加剤が使用されている。特に近年では、製紙原料の節約および抄造効率を上げるため、歩留および濾水性を向上させる添加剤（以下「歩留・濾水性向上剤」）が使用されるケースが多い。

一方、製紙原料としての古紙の利用率向上、ブロークパルプの配合率向上、製紙系のクローズド化の進行等により、系内のアニオン性不純物（いわゆる「アニオントラッシュ」）が増えている。アニオントラッシュの増加は、ピッチや欠陥を発生させて紙製品の品質低下を招くだけでなく、断紙や生産スピードダウンによる生産性の低下を招いている。また、製紙原料としてリグニンを含む機械パルプや、炭酸カルシウム等の填料を含む古紙の使用量が年々増加していることから、製紙工程にはアニオントラッシュのみならず炭酸カルシウムも多く含まれるようになっている。

ここで、アニオントラッシュは歩留・濾水性向上剤を消費するため、パルプスラリーを抄紙する抄紙工程では、通常、ｐＨ調整や荷電調整を行ってアニオントラッシュをパルプ繊維等に定着させている。このｐＨ調整や荷電調整には、従来、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、およびポリアルミニウムクロライド等のポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物が使用されている。

このようなアルミニウム化合物の中で塩化アルミニウムは、特に白水を循環使用する場合には塩化物イオンが濃縮され、製紙用機械を腐食させるという課題があり、ほとんど用いられていない。また、ポリアルミニウムクロライドは製品の保存安定性が悪く、保存時間が長くなると白く濁って効果も低下するという問題があり、塩化アルミニウムと同様にほとんど使用されていない。

一方、硫酸アルミニウムは取り扱いが容易で広く使用されている。しかし、アニオントラッシュおよび炭酸カルシウムが増加している状況において硫酸アルミニウムを使用する場合、硫酸アルミニウムの添加量が多くなることから、硫酸イオンが系内に蓄積されることとなる。硫酸イオンが系内に蓄積されるとカルシウムイオンと反応し、硫酸カルシウムスケールを生じ、このスケールが製紙工程を構成する装置に付着し製造上の大きな障害となっている。

このようなスケール付着の問題を解決する方法として、スケール防止剤を添加する方法等の種々の提案がされている。例えば、特許文献１にはパルプスラリーを調製する原質調整工程または抄紙工程に、スケール物質と同一または近似する物質の結晶を添加する方法が開示されている。特許文献１に記載された方法によれば、パルプスラリーに添加されたスケール物質と同一または類似の物質の結晶を核として、スケール物質が析出するため、製紙工程を構成する部材へのスケールの付着を抑制できる。
特開２０００−２３４２９５号公報

上述のように近年、製紙工程での硫酸アルミニウムの使用量が増加し、系内の硫酸イオン濃度が上昇している。また、白水の循環回収率も増えており、白水の循環回収率が増加するにつれて、硫酸イオン濃度が上昇する。このため、系内の硫酸イオン濃度を低下させるため、本来循環利用できる白水の一部を排出して新たに清水を添加して硫酸イオン濃度を希釈する必要もあった。

本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、製紙工程の系内に蓄積された硫酸イオンとカルシウムイオンとが反応して生成する硫酸カルシウムスケールによる、製造上の障害を除去することを目的とする。

上記課題を克服すべく鋭意検討した結果、本発明者は、様々なアルミニウム化合物、例えば、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム（アンモニウムミョウバン）、アルミン酸ソーダ、塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の中でも、硝酸アルミニウムが卓越した効果を有することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者は硝酸アルミニウム中の硝酸イオンは白水の循環使用に際して、スケール障害を生じさせることが無いことのみならず、荷電中和効果、ロジンサイズ剤の定着、歩留・濾水性向上剤の補助作用を併せ持つことを見出した。

具体的には、本発明は硝酸アルミニウムをパルプスラリーに添加した後、必要に応じて歩留・濾水性向上剤等を添加し、抄紙して脱水する抄紙工程を含むことを特徴とする製紙方法を提供する。より具体的には本発明は以下を提供する。

（１）パルプを含むパルプスラリーにアルミニウム化合物を添加した後、抄紙して脱水する抄紙工程を含む製紙方法であって、前記アルミニウム化合物は硝酸アルミニウムである製紙方法。

硝酸アルミニウムの添加量は、パルプスラリーに含まれる不溶性懸濁物（ＳＳ）に対して、金属アルミニウム換算で０．０１〜１質量％、特に、０．０２〜０．８質量％とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０４〜０．４質量％とするとよい。硝酸アルミニウムは固形のものをパルプスラリーに添加してもよいが、水等に溶解させて液状のものを添加することが好ましい。

パルプスラリーに含有された硝酸アルミニウムは、抄紙工程の系内に存在する液体に含まれるアニオントラッシュを中和してパルプ繊維等に定着させ、パルプスラリーのカチオン要求量（ＰＣＤ値）を最適範囲（すなわち１０〜１８０μｅｑ／Ｌ）に調整し、また、染料やサイズ剤等の添加剤、特にアニオン性添加剤をパルプ繊維へ定着を促進させるといった多様な役割を果たす。また硝酸アルミニウムは、パルプスラリーのｐＨを調整する役割も果たすため、硝酸アルミニウムの添加量を調整することにより、パルプスラリーのｐＨを、安定的に紙を製造するために最適な範囲（すなわち酸性抄造の場合はｐＨ３〜７、中性抄造の場合はｐＨ７〜８．５）に調整することもできる。ただし、本発明において、塩酸や硫酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウム等のアルカリ等のｐＨ調整剤を用いてパルプスラリーのｐＨ調整を行なうことは排除されない。

また、硝酸アルミニウムを添加したパルプスラリーには、さらに紙力増強剤、歩留・濾水性向上剤およびサイズ剤を１種または２種以上添加してもよい。紙力増強剤、歩留・濾水性向上剤としては例えばカチオン性、アニオン性、両性のアクリルアミド系の共重合体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ホフマン変性タイプのポリマー等を挙げることができる。また、カチオン化澱粉等の歩留・濾水性向上効果を有する紙力増強剤を用いてもよい。特にカチオン性、またはアニオン性のポリマーを単独または併用して好適に用いることができる。サイズ剤としては、ロジン、無水アルケニルコハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等の合成サイズ剤等が挙げられ、特にロジン、ＡＳＡ等を好適に用いることができる。紙力増強剤、歩留・濾水性向上剤を添加する場合、添加量は乾燥パルプ質量に対して０．００２〜０．２質量％とすることが好ましく、特に乾燥パルプ質量に対して０．００６〜０．０３質量％とすることが好ましい。サイズ剤の添加量は、乾燥パルプ質量に対して０．０１〜０．５質量％とすることが好ましく、特に乾燥パルプ質量に対して０．１〜０．４質量％とすることが好ましい。

（２）製紙原料を水に懸濁させて前記パルプスラリーを得る原質調整工程をさらに含み、前記抄紙工程から排出される脱水濾液を、前記原質調整工程に還流させる（１）に記載の製紙方法。

抄紙工程では、硝酸アルミニウムが添加されたパルプスラリーを抄紙機によりシート状に抄造して脱水する。抄紙工程でシート状に抄造されたパルプ（以下、「紙シート」と称する）が脱水されて生じる脱水濾液（以下、単に「濾液」と称する）には硝酸アルミニウムが含まれる。本発明ではこの濾液を原質調整工程に還流させることで、製紙原料を懸濁させてパルプスラリーを調製するための水として再利用する。なお本明細書において、製紙原料を懸濁させる水のうち、還流され循環利用される水を「白水」と称し、市水のように新たに製紙工程に導入される水を「清水」と称する。

本発明において、硝酸アルミニウムは抄紙前のパルプスラリーに含まれていればよく、添加場所は特に限定されない。具体的には硝酸アルミニウムは、抄紙工程を構成する抄紙機や、原質調整工程と抄紙工程との間に設けられパルプスラリーを貯留するチェスト等に添加できる。また、抄紙工程で生じる濾液を原質調整工程に還流させる（２）記載の発明では、白水の返送配管や白水の貯留タンク等に硝酸アルミニウムを添加してもよい。

（３）前記パルプスラリーは、炭酸カルシウム、ブロークパルプ、および再生用古紙からなる群より選ばれる１種以上をさらに含む（１）または（２）に記載の製紙方法。

「パルプスラリー」とは、製紙原料を水に懸濁させて得られる液状物である。本明細書において、「パルプスラリー」には原質調整工程で得られＳＳ濃度が２〜２０質量％程度の濃厚パルプスラリーと称し、この濃厚パルプスラリーがＳＳ濃度０．１〜２質量％程度に希釈された抄造用のパルプスラリーが含まれるものとする。

ここで「製紙原料」とは紙（板紙を含む）を製造するための原料であり、化学パルプ（「クラフトパルプ」とも称する）および機械パルプ等のいわゆるバージンパルプと、再生パルプとに大別される。再生パルプとしては、「ブロークパルプ」と呼ばれる製紙工程における製造残渣（損紙）や再生用古紙が挙げられ、「ブロークパルプ」にはウェットブロークパルプおよびドライブロークパルプの両方が含まれる。

（３）記載の発明は、製紙原料として再生パルプである再生用古紙もしくはブロークパルプ、あるいは循環利用される白水に由来する炭酸カルシウムを１種以上含み、特にカルシウムスケールが発生しやすいパルプスラリーを用いる製紙方法である。本発明によれば、再生用古紙やブロークパルプ等の再生パルプをバージンパルプに対して任意の量で含ませることができ、製紙原料の全量を再生パルプとすることもできる。なお、再生用古紙としては回収された古紙を裁断および脱墨する等の前処理をして脱墨古紙パルプとして原質調整工程に供給してもよく、前処理を行わずに原質調整工程に供給してもよい。

本発明では、パルプスラリーに硝酸アルミニウムを添加することで、スケール物質を生じ易いパルプスラリーを用いる場合でも、カルシウムスケールの発生を防止して紙を製造できる。

（４）前記抄紙工程において、前記パルプスラリーに硝酸をさらに添加する（１）から（３）のいずれかに記載の製紙方法。

硝酸は、硝酸アルミニウムの添加前、または添加後のどちらのタイミングで添加してもよい。また、歩留・濾水性向上剤やサイズ剤をさらに添加する場合、硝酸と、硝酸アルミニウムと、歩留・濾水性向上剤等との添加順序は、特に限定されないが、硝酸と硝酸アルミニウムとを添加した後、歩留・濾水性向上剤を添加することが好ましい。

（５）前記硝酸を、前記硝酸アルミニウムに対して０．１〜２０質量％で添加する（４）に記載の製紙方法。

硝酸の添加量としては、硝酸アルミニウムに対して０．１〜２０質量％とし、特に１〜１０質量％とすることが好ましい。本発明では、パルプスラリーに硝酸をさらに添加することにより、サイズ剤、特にロジンサイズ剤の定着、歩留・濾水性向上剤の効果を増強することができる。すなわち、硝酸を併用することにより、アニオントラッシュのアニオン電荷（カルボキシル基）が一定程度中和され、アニオントラッシュのマイナス荷電が適度に中和される結果、アニオントラッシュ間の反発力が減弱され、硝酸アルミニウムの定着作用と相俟って歩留効果、サイズ剤の定着効果が向上するものと推察される。

（６）パルプを含むパルプスラリーに添加される製紙用添加剤であって、硝酸アルミニウムと硝酸とを含む製紙用添加剤。

（７）前記硝酸を、前記硝酸アルミニウムに対して０．１〜２０質量％で含む（６）に記載の製紙用添加剤。

硝酸アルミニウムと硝酸とを含む製紙用添加剤は、硝酸アルミニウムと硝酸とを混合した製剤としてもよく、硝酸アルミニウムと硝酸とを別々に製剤化したものとしてもよい。

本発明によれば、アニオントラッシュによる紙製品の品質低下や生産効率の低下を防止できる。また、製紙工程におけるカルシウムスケールの発生を抑制することができる。さらに、サイズ剤や歩留・濾水性向上剤の効果を増強することができる。

以下に、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は製紙工程を模式化した模式図であり、製紙工程１は原質調整工程１０および抄紙工程２０を含む。原質調整工程１０は、製紙原料と水とが導入されパルプスラリーが調製されるパルパ１４と、このパルパ１４に再生用古紙等の製紙原料を供給するコンベア１２と、を含む。一方、抄紙工程２０は抄紙機４０で構成され、抄紙機４０はパルプスラリーをシート状にして抄造するシートマシン２１と、ワイヤパート２２と、プレスパート２３と、ドライヤパート２４と、を含む。また、製紙工程１には後述する濾液が貯留される白水ピット１１が設けられている。

ワイヤパート２２は、シートマシン２１で抄造された紙シート３０を脱水してプレスパート２３に送る金網状のワイヤコンベアを備え、紙シートはワイヤコンベア上で重力または真空脱水され、濾液が生じる。プレスパート２３はフェルトコンベアで構成され、ワイヤパート２２から送られた紙シートを互いに対向するロールの間に挟んで紙シートをプレス脱水する。紙シートが脱水されて得られる濾液は集液され、還流管３３を介して白水ピット１１に送られる。

原質調整工程１０と抄紙工程２０との間には、調製されたパルプスラリーを貯留するチェスト１５が設けられている。パルパ１４とチェスト１５とは第１流路管３１で接続され、チェスト１５とシートマシン２１とは第２流路管３２で接続されている。また、還流管３３は抄紙機４０と白水ピット１１とを接続し、白水ピット１１はパルパ１４およびチェスト１５と接続されている。これにより、抄紙機４０から排出された濾液（白水）は還流され、パルプスラリーの調製用液として循環利用される。

本発明では製紙工程１内に、系内に硝酸アルミニウムを添加する第１薬注管６１を備える第１添加装置６０と、硝酸を添加する第２薬注管７１を備える第２添加装置７０とが設けられている。本実施形態では第１薬注管６１および第２薬注管７１はシートマシン２１に薬剤を供給するように接続されている。

なお、硝酸アルミニウムはシートマシン２１で抄造されるパルプスラリーに含まれるように添加すればよく、添加位置は上記に限定されない。同様に、硝酸の添加位置も特に限定されず、本発明においては、白水は製紙工程１を循環することから、硝酸アルミニウムおよび硝酸はパルパ１４、第１流路管３１、第２流路管３２、チェスト１５、還流管３３、および白水ピット１１等に添加してもよい。

また、製紙工程１内には必要に応じて歩留・濾水性向上剤やサイズ剤等の添加剤を添加する薬注装置（図示せず）を設け、パルプスラリーにこれらの添加剤を添加して抄紙機４０に供給するようにしてよい。

次に、本発明に係る製紙方法について説明する。まず、原質調整工程１０において再生古紙等の製紙原料をコンベア１２からパルパ１４に供給し、白水ピット１１から白水および必要に応じて水道水等の清水を供給してパルプスラリーを調製する。本実施形態ではパルプスラリーには、シートマシン２１において硝酸アルミニウムと、好ましくは硝酸とを添加し、歩留・濾水性向上剤等を適宜添加し、抄紙工程２０に送る。抄紙工程２０では、シートマシン２１で抄造された紙シートを脱水してプレスパート２３に送る。

プレスパート２３では紙シートをプレス脱水し、乾燥装置を備えるドライヤパート２４に送る。ドライヤパート２４では、脱水された紙シートを乾燥させ、乾燥された紙を得る。乾燥された紙は、必要に応じて適宜、塗工工程等へ送り、塗工液等を塗布して最終製品（紙製品）を得る。

本発明では、抄紙工程２０の抄紙機４０から排出される濾液（白水）は、還流管３３を介して回収され、白水ピット１１に還流されて原質調整工程１０でパルパ１４および／またはチェスト１５に供給される水として循環利用される。この白水には、硝酸アルミニウムが含まれていることから、製紙工程１を構成する系内において、歩留・濾水性向上効果、サイズ定着向上効果を発揮しつつ、カルシウムスケールの生成が防止され、また、パルプスラリーに含まれるアニオントラッシュによる紙製品の品質低下や生産効率の低下といった障害が低減される。

次に、実施例および比較例について説明する。実施例および比較例で用いた機器、薬品および試験方法は以下の通りである。
［使用機器］
歩留試験機：ダイナミックフィルトレーションシステム（ミューテック社製）
カチオン要求量測定器：ＰＣＤ０３（ミューテック社製）
シートマシン：丸型シートマシン（熊谷理機工業株式会社製）
［使用薬品］
硫酸アルミニウム：多木化学株式会社製
硝酸アルミニウム：和光純薬株式会社製・和光一級（硝酸アルミニウム九水和物、純度９９．９％）
硝酸：関東化学株式会社製・鹿一級（硝酸１．３８、純度６０−６１％）
カチオン化澱粉：日本エヌエスシー株式会社製・CATO-3212
サイズ剤：荒川化学工業株式会社製・サイズパインNT-87（ロジンサイズ剤）
紙力増強剤：星光PMC社製・DS429
炭酸カルシウム：奥多摩工業株式会社製・TP-121
カチオン性歩留・濾水性向上剤：栗田工業株式会社製・ハイホールダー222（アクリルアミド系共重合タイプカチオンポリマー）
アニオン性歩留・濾水性向上剤：栗田工業株式会社製・ハイホールダー256（アクリルアミド系共重合タイプアニオンポリマー）

［実施例１］
製紙原料として、製紙工場より採取した広葉樹を原料とするバージンパルプである漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を７０質量％、再生用古紙である脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）を３０質量％の割合（乾燥質量比）で配合した後、水道水を添加してＳＳ濃度０．８質量％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをダイナミックフィルトレーションシステム（以下、「ＤＦＳ」）に投入し、硝酸アルミニウムを添加した。硝酸アルミニウムの添加率は、不溶性懸濁物質（ＳＳ）として表される製紙原料に対する添加割合（以下、「対原料」）であり、金属アルミニウム（Ａｌ）換算として０．０４質量％とした。さらに、上記のサイズ剤を乾燥パルプ質量に対して（以下、「対パルプ」）０．３質量％、上記の炭酸カルシウムを対パルプ１０質量％、上記のカチオン性歩留・濾水性向上剤を対パルプ０．０２質量％の添加率で添加して抄造用のパルプスラリー（以下、「抄造用パルプスラリー」）を得た。

上述した操作により得られた抄造用パルプスラリーをＤＦＳで脱水して得られた濾液をＤＦＳから採取し、抄造用パルプスラリーのＳＳ濃度と濾液のＳＳ濃度を測定することから歩留率を求めた。また、抄造用パルプスラリーと濾液に含まれるＳＳ中の灰分を測定することから、灰分の歩留率を求めた。さらにＤＦＳから採取した濾液１０ｍｌをＰＣＤ０３に入れ、０．００１Ｎのカチオン系ポリアクリルアミドの高分子凝集剤（ポリＤＡＤＭＡＣ）を添加し、ポリＤＡＤＭＡＣの消費量からカチオン要求量を測定した。

また、上記抄造用パルプスラリーは、丸型シートマシンに投入してシート状に抄造し、乾燥させることにより中性中質紙を作成し、この中性中質紙のサイズ度（ステキヒトサイズ度）を測定した。

［実施例２〜８］
実施例２〜４として、硝酸アルミニウムの添加率を変更した以外は実施例１と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製し、実施例１と同じ試験を行なった。また、実施例５〜８として、硝酸アルミニウムを添加したパルプスラリーに硝酸をさらに添加した以外は実施例１と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製し、実施例１と同じ試験を行なった。

［比較例１〜５］
比較例１として、硝酸アルミニウムを添加せずに抄造用パルプスラリーを調製した。比較例１においては、硝酸アルミニウムを添加しないことを除けば、試験条件は実施例１と同じとした。比較例２〜５については、硝酸アルミニウムに代えて硫酸アルミニウムを用いた以外は実施例１と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製して試験を行なった。

表１に実施例１〜８および比較例１〜５においてパルプスラリーに添加したアルミニウム化合物の種類と添加率、硝酸の添加率、得られた抄造用パルプスラリーのｐＨ、カチオン要求量（ＰＣＤ）、歩留率、およびサイズ度を示す。なお、硫酸アルミニウムの添加率は対原料比であり、硝酸アルミニウムの添加率と同様、Ａｌ換算で示す。また、歩留率は全ＳＳに対する歩留率を「全体」、灰分についての歩留率を「灰分」と表示する。

表１に示すように、アルミニウム化合物として硝酸アルミニウムを用いた実施例１〜８では、硫酸アルミニウムを用いた比較例２〜５に比べ、サイズ度、歩留率とも良好な結果が得られた。特に、硝酸アルミニウムと硝酸とを添加した実施例５〜８では高いサイズ度向上および歩留率向上効果が得られた。

［実施例９〜１１］
実施例９では製紙原料として、脱墨処理をしていない再生用古紙を１００％使用し、水道水を添加してＳＳ濃度１．０質量％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをＤＦＳに投入し、硝酸アルミニウムを添加した。硝酸アルミニウムの添加率は、対原料比でＡｌ換算として０．０４質量％とした。さらに、上記の紙力増強剤を対パルプ０．１質量％で添加した後、上記アニオン性歩留・濾水性向上剤を対パルプで０．０１質量％添加して中芯板紙製造用の抄造用パルプスラリーを得た。得られた抄造用パルプスラリーを用い、実施例１と同様にして、ＰＣＤおよび歩留率を測定した。歩留率は全ＳＳについての値と、灰分についての値とを求めた。実施例９および１０では、硝酸アルミニウムの添加率を変更した以外は実施例９と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製し、実施例９と同じ試験を行なった。

［比較例６〜９］
比較例６として、硝酸アルミニウムを添加せず抄造用パルプスラリーを調製した。比較例６においては、硝酸アルミニウムを添加しないことを除けば、試験条件は実施例９と同じとした。比較例７〜９については、硝酸アルミニウムに代えて硫酸アルミニウムを用いた以外は実施例９と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製して試験を行なった。

表２に実施例９〜１１および比較例６〜９においてパルプスラリーに添加したアルミニウム化合物の種類と添加率、硝酸の添加率、得られた抄造用パルプスラリーのｐＨ、カチオン要求量（ＰＣＤ）、歩留率を示す。なお、硫酸アルミニウムの添加率は対原料比で、硝酸アルミニウムの添加率と同様にＡｌ換算で示す。

表２に示すように、アルミニウム化合物として硝酸アルミニウムを用いた実施例９〜１１では、硫酸アルミニウムを用いた比較例７〜９に比べ、ＰＣＤ値は低くなり、サイズ度、歩留率は向上した。

［実施例１２〜１７］
実施例１２では製紙原料として製紙工場より採取した機械パルプであるＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｕｌｐ（ＴＭＰ）２０％と、ＤＩＰを８０％の割合（乾燥質量比）で配合した後、ＳＳ濃度０．８質量％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをＤＦＳに投入し、硝酸アルミニウムを添加した。硝酸アルミニウムの添加率は対原料比でＡｌ換算として０．０４質量％とした。さらに上記のカチオン化澱粉を対パルプ０．２質量％で添加した後、上記サイズ剤を対パルプで０．２５質量％、上記炭酸カルシウムを対パルプで１０質量％、上記カチオン性歩留・濾水性向上剤を対パルプ比で０．０１質量％添加して抄造用パルプスラリーを得た。得られた抄造用パルプスラリーを用い、実施例１と同様にしてＰＣＤおよび歩留率を測定した。歩留率は全ＳＳについての値と、灰分についての値とを求めた。

また、抄造用パルプスラリーを丸型シートマシンに投入してシート状に抄造し、乾燥させることにより中性新聞用紙を作成し、この中性新聞用紙のサイズ度（ドロップサイズ度）を測定した。実施例１３および１４では、硝酸アルミニウムの添加率を変えた以外は実施例１２と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製し、実施例１２と同じ試験を行なった。さらに実施例１５〜１７では、硝酸アルミニウムを添加したパルプスラリーに硝酸をさらに添加した以外は実施例１２と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製し、実施例１２と同じ試験を行なった。

［比較例１０〜１３］
比較例１０として、硝酸アルミニウムを添加せず、抄造用パルプスラリーを調製した。比較例１０においては、硝酸アルミニウムを添加しないことを除けば、試験条件は実施例１２と同じとした。比較例１１〜１３については、硝酸アルミニウムに代えて硫酸アルミニウムを用いた以外は実施例１２と同じ操作で抄造用パルプスラリーを調製して試験を行なった。

表３に実施例１２〜１７および比較例１０〜１３においてパルプスラリーに添加したアルミニウム化合物の種類と添加率、硝酸の添加率、得られた抄造用パルプスラリーのｐＨ、ＰＣＤ、歩留率、および中性新聞用紙のサイズ度を示す。なお、硫酸アルミニウムの添加率は、対原料比であり硝酸アルミニウムの添加率と同様にＡｌ換算で示す。

表３に示すように、アルミニウム化合物として硝酸アルミニウムを用いた実施例１２〜１７では、硫酸アルミニウムを用いた比較例１０〜１３に比べ、ＰＣＤ値は低くなり、サイズ度、歩留率の値は大きくなった。特に、硝酸アルミニウムと硝酸とを添加した実施例１５〜１７では高いサイズ度向上および歩留率向上効果が得られた。

［比較例１４］
比較例１４として、新聞用紙を製造している図１に示す製紙工程１のシートマシン２１に、比較例２で用いた硫酸アルミニウムを製紙原料のＳＳ（乾燥質量）比としてＡｌ換算で０．３２質量％の添加率で添加した。シートマシン２１に供給されるパルプスラリーは、製紙原料としてＴＭＰを３０質量％、ＤＩＰを７０質量％含み、ＳＳ濃度０．８５質量％で、硫酸アルミニウムの添加後、歩留・濾水性向上剤として実施例１で用いたカチオン性歩留・濾水性向上剤を０．０１５質量％、サイズ剤としてロジンサイズ剤（荒川化学工業株式会社製、商品名「サイズパインＮ−７８０」）を０．１８質量％、填料として微粉ケイ酸のホワイトカーボン（株式会社トクヤマ製、商品名「トクシールＧＵ−Ｎ」）を２質量％、さらに湿潤紙力増強剤としてエポキシ変性ポリアミド（ハリマ化成株式会社製、ＰＹ−４３０）を０．０５質量％で添加して抄造用パルプスラリー（ｐＨ５）として抄造した。抄造用パルプスラリーを抄紙、脱水することにより得られた濾液は抄紙機４０の集液部および循環配管３３を介して白水ピット１１に送り、循環利用を行った。

かかる操作により白水ピット１１の喫水面には硫酸カルシウムの結晶が発生し、ドライヤパート２４にも硫酸カルシウムのスケールが発生した。さらに、製造された新聞用紙にも硫酸カルシウムのスケールに由来すると推定される欠点が発生した。

［実施例１８］
上記比較例１４において、硫酸アルミニウムに代えて硝酸アルミニウムを用いて試験を行なった。実施例１８において硫酸アルミニウムを硝酸アルミニウムに代えた以外は、製紙条件は比較例１４と同じとした。かかる操作を開始して２日後には、白水ピット１１の喫水面の硫酸カルシウムスケールが発生しなくなり、ドライヤパート２４にもスケールの付着は認められなくなった。さらに、製造された新聞用紙の欠点も抑制された。

比較例１４および実施例１８について、抄紙機４０の集液部から得られた濾液（白水）を採取し、０．５μｍの濾紙で濾過して水質を測定した。比較例１４の濾液は、温度２５℃、ｐＨ５．０でカルシウムイオン濃度が７００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度が２，０００ｍｇ／Ｌで、下記の計算式より求めた２５℃における硫酸カルシウムの飽和指数は０．２であり、スケールが発生する条件であることが示された。

なお下記の計算式において、カルシウムイオンの活量係数γＣａおよび硫酸イオンの活量係数γＳＯ₄はＤａｖｉｓの式により求めた。またイオン強度については、過飽和溶液をＣａＣｌ₂およびＮａ₂ＳＯ₄で調整したと仮定して求めた。式中、[Ｃａ^2＋]はカルシウムイオンのモル濃度、[ＳＯ₄ ²⁻]は硫酸イオンのモル濃度、Ｋｓｐは溶解度積を意味する。

一方、実施例１８の濾液は、温度２５℃、ｐＨ５．０でカルシウムイオン濃度が７００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度が３００ｍｇ／Ｌで、上記の計算式より求めた２５℃における硫酸カルシウムの飽和指数は−０．４であり、飽和しておらずスケールが発生しない条件であることが示された。

本発明において、硝酸アルミニウムは以下の作用機序で効果を奏すると考察される。すなわち、アルミニウム化合物が製紙工程の液体に添加された後、アルミニウムイオンが水と反応し、様々なカチオン性の水和イオン種を発生しながら、水中のアニオントラッシュを中和定着し、サイズ剤等を繊維へ定着させる。製紙工程の系内に存在するアルミニウムは最終的には水酸化アルミニウムになるが、その過程において発生したカチオン性水和イオンの種類と比率及び経時的変化は、アルミニウム化合物添加時のアルミニウム化合物のｐＨの値、およびアルミニウム化合物の対イオン（すなわち、硫酸アルミニウムを添加する場合は硫酸イオン、硝酸アルミニウムを添加する場合は硝酸イオン）の種類によって、異なるため、アニオン物質の定着力に差を生じたと推察される。

ここで、硝酸アルミニウムを使用する場合、これと等モルの硫酸アルミニウムを使用する場合よりも添加直後の液体のｐＨ値が低くなることから、水酸化アルミニウムへの反応速度も遅い。このことから、硝酸アルミニウムを使用する場合においては、硫酸アルミニウムを使用する場合よりもカチオン性水和イオンの存在する時間が長く、その結果、より多くアニオン物質と反応することが可能であるものと推定される。

本発明は、板紙を含む紙の製造に用いることができる。

製紙工程を示す模式図である。

符号の説明

１製紙工程
１０原質調整工程
２０抄紙工程
１１白水ピット
１４パルパ
２２ワイヤパート
２３プレスパート
２４ドライヤパート

Claims

パルプを含むパルプスラリーに硝酸アルミニウム及び硝酸を添加した後、抄紙して脱水する抄紙工程を含む製紙方法。
製紙原料を水に懸濁させて前記パルプスラリーを得る原質調整工程をさらに含み、
前記抄紙工程から排出される脱水濾液を、前記原質調整工程に還流させる請求項１に記載の製紙方法。
前記パルプスラリーは、炭酸カルシウム、ブロークパルプ、および再生用古紙からなる群より選ばれる１種以上をさらに含む請求項１または２に記載の製紙方法。
前記硝酸を、前記硝酸アルミニウムに対して１〜２０質量％で添加する請求項１乃至３のいずれかに記載の製紙方法。
パルプを含むパルプスラリーに添加される製紙用添加剤であって、硝酸アルミニウムと硝酸とを含む製紙用添加剤。
前記硝酸を、前記硝酸アルミニウムに対して１〜２０質量％で含む請求項５に記載の製紙用添加剤。