CN1298466A - 一种造纸工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含有纤维素纤维和可选填料的悬浮体制造纸张的工艺,包含向悬浮体中添加包含有阳离子型有机聚合物和阴离子型微粒材料的助滤/助留剂,悬浮体在网上成型并脱水,其中阳离子型有机聚合物带有一个非芳香性疏水基团。本发明进一步涉及一种阳离子型乙烯基加聚物,包含聚合形态的至少一种带有一个非芳香性疏水基团的非阳离子型单体以及至少一种阳离子型单体。

Description

一种造纸工艺
本发明涉及造纸并且更特别涉及一种造纸工艺，其中向造纸纸料中添加带有一个疏水基团的阳离子型有机聚合物以及阴离子型微粒材料。此工艺改善了排滤和着留效果。
在造纸技术中，含有纤维素纤维和可选填料以及添加剂的水性悬浮体，即所谓的纸料进料到能将纸料喷至成型网上的流浆箱中。经由成型网从纸料中排滤出水而在网上形成湿纸幅，并且在造纸机械的干燥区域内使纸幅进一步脱水并干燥。纸料脱水而得到的水，即所谓的白水经常含有微小的粒子如细纤维、填料和添加剂，在造纸工艺中一般都予以循环。常常向纸料中引入助滤/助留剂旨在有利于排滤并加强细粒子在纤维素纤维上的吸附效果以便其能和纤维保留在网上。阳离子型有机聚合物如阳离子型淀粉和阳离子型丙烯酰胺基聚合物广泛被用作助滤/助留剂。这些聚合物可单独应用但更经常与其它聚合物和/或阴离子型微粒材料如阴离子型无机粒子如胶态二氧化硅和膨润土混用。
U.S.No.4,980,025；5,368,833；5,603,805；5,607,552和5,858,174以及WO 97/18351公开了阳离子型和两性丙烯酰胺基聚合物及阴离子型无机粒子在造纸中用作纸料的添加剂。这些添加剂是目前应用中最有效的助滤/助留剂。EP 805,234公开了同样的系统。
本发明发现，通过采用包含带有一个疏水基团的阳离子型有机聚合物以及阴离子型微粒材料的助滤/助留剂，就能改善排滤和着留效果。更特别地，本发明涉及一种从含有纤维素纤维和可选填料的悬浮体制造纸张的工艺，其包含向悬浮体中添加阳离子型有机聚合物和阴离子型微粒材料，悬浮体在网上成型并脱水，其中阳离子型有机聚合物带有一个非芳香性疏水基团。在本发明一个优选的方面，工艺进一步包含悬浮体在网上成型并脱水，得到含有纤维素纤维的湿纸幅或纸以及白水，循环白水并可选引入新鲜水以形成含有纤维素纤维和可选填料的待脱水成纸的悬浮体，其中新鲜水的引入量为每吨所制的干纸少于30吨。因此，本发明涉及一种经权利要求书进一步作以说明的工艺。
本发明的工艺提供改善的排滤和/或着留效果并因而本发明工艺使提高造纸机械的速度以及降低添加剂的用量却保持相同的排滤和着留效果成为可能，因此对造纸工艺进行了改进并提高了经济效益。本发明的工艺适用于在封闭式磨机中处理纤维素悬浮体，白水在其中重复循环，只引入少量的新鲜水。本发明工艺进一步适用于采用了盐含量高并因而电导率高的纤维素悬浮体的造纸工艺，比如白水深度循环以及新鲜水供应有限的工艺和/或所用的新鲜水盐含量较高的工艺。
本发明带有一个疏水基团的阳离子型有机聚合物，以下也称之为“主聚合物”，可以是线型、支化和交联的，比如微粒的形式，优选完全线型的。主聚合物优选水溶或水分散型的。主聚合物的疏水基团是非芳香性的并且可能是键合在聚合物骨架(主链)上的侧基或者优选键合在杂原子如氮或氧上的疏水基团，氮可选带有电荷，而杂原子进而可键合到聚合物骨架上，比如通过一个原子链。疏水基团有至少2，一般至少3，适宜至少3～12并优选4～8个碳原子。疏水基团适宜是链烃基。疏水基团的适宜例子包括线型、支化和环状烷基如乙基；丙基如正丙基和异丙基；丁基如正丁基、异丁基和叔丁基；戊基如正戊基、新戊基和异戊基；己基如正己基和环己基；庚基如正庚基和环庚基；辛基如正辛基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十一烷基如正十一烷基；十二烷基如正十二烷基。一般优选线型和支化的链烷基。
主聚合物可选自均聚物和共聚物，制备自包含至少一种带有一个疏水基团的单体的一种或多种单体，适宜的是烯型不饱和单体，并且主聚合物优选乙烯基加聚物。这里所用的“乙烯基加聚物”一词指的是通过乙烯基单体或者烯型不饱和单体包括比如丙烯酰胺基和丙烯酸酯基单体的加聚反应制备的聚合物。
根据本发明的第一个实施方案，适宜的主聚合物包括阳离子型乙烯基加聚物，它是通过带有一个非芳香性疏水基团的阳离子型单体或者是包含这类单体的单体混合物的聚合反应制得的。带有一个非芳香性疏水基团的阳离子型单体优选为通式(Ⅰ)所示：其中R1是H或CH3；R2和R3各自是H或优选1～3个碳原子、适宜1～2个碳原子的烷基；A是O或NH；B是2～8个碳原子、适宜2～4个碳原子的亚烷基，或者是羟基亚丙基；R4是取代基，其包含一个疏水基，适宜是至少2个碳原子、适宜3～12个并优选4～8个碳原子的非芳烃基；而X-是抗衡阴离子，一般是卤素如氯。基团R4一般包含并优选选自任何上述的线型、支化和环烷基，而且基团R2、R3和R4的碳原子总数一般至少为4、适宜至少5并优选至少6。带有一个非芳香性疏水基团的阳离子型单体其适宜例子包括(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-正丁基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基氨乙基-N,N-二甲基-N-正丁基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基-N-叔丁基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基氨丙基-N,N-二甲基-N-叔丁基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基氨丙基-N，N-二甲基-N-正己基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-正己基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-甲基环己基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基氨丙基-N,N-二甲基-N-甲基环己基氯化铵。
主聚合物可以是制备自带有一个非芳香性疏水基团的阳离子型单体的均聚物或者是制备自包含带有一个非芳香性疏水基团的阳离子型单体与一种或多种共聚单体的单体混合物的共聚物。适宜的非离子型共聚单体包括通式(Ⅱ)所示的单体：
Figure 9980553100091
其中R1是H或CH3；A是O或NH；B是2～8个碳原子、适宜2～4个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基，或者另一种可能是A和B都不存在而在C和N之间有一个单键(O=C-NR5R6)；R5和R6各自是H或者是取代基，其包含一个疏水基团，适宜是1～6个、适宜1～4个且一般1～3个碳原子的烃基，优选烷基。这类共聚单体的适宜例子包括(甲基)丙烯酰胺；N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺基单体，比如N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺和二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯等丙烯酸酯基单体，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯和丙烯酸二甲基氨基羟丙酯；和乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。优选的非离子型共聚单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，即(甲基)丙烯酰胺，并且主聚合物优选丙烯酰胺基聚合物。
适宜的阳离子型共聚单体包括通式(Ⅲ)所示的单体：其中R1是H或CH3；R2和R3各自是H或优选1～3个碳原子、适宜1～2个碳原子的烷基；A是O或NH；B是2～8个碳原子、适宜2～4个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基；R7是H或1～3个碳原子、适宜1～2个碳原子的烃基，适宜是烷基，或者是包含一个芳香基团的取代基，适宜的是通过一个一般为1～3个碳原子、适宜为1～2个碳原子的亚烷基而键合在氮上的苯基或取代的苯基，比如苄基(-CH2-C6H5)或苯乙基(-CH2-CH2-C6H5)；而X-是抗衡阴离子，一般是甲基硫酸根或卤素如氯。阳离子型共聚单体的适宜例子包括上述二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯的酸加合盐和季铵盐，一般采用HCl、H2SO4等酸或氯甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯等季铵化剂进行制备；以及二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵。也可采用阴离子型共聚单体，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、各种磺化的乙烯基加成单体等，但优选占次要量。
根据本发明的第二个实施方案，适宜的主聚合物包括阳离子型乙烯基加聚物，它是通过包含至少一种带有一个非芳香性疏水基团的非阳离子型烯型不饱和单体与至少一种阳离子烯型不饱和单体的单体混合物的聚合反应制得的，非芳香性疏水基团如上定义，并且本发明进一步涉及带有非芳香性疏水基团的阳离子型乙烯基加聚物、其制备和用途，权利要求书中对其作了进一步的定义。适宜的带有一个非芳香性疏水基团的非阳离子型单体包括非离子型单体，优选通式(Ⅳ)所示的非离子型单体：其中R1是H或CH3；A是O或NH；B是2～8个碳原子、适宜2～4个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基，或者另一种可能是A和B都不存在而在C和N之间有一个单键(O=C-NR8R9)；R8和R9各自是H或者是取代基，包含一个疏水基团，适宜地是1～6个碳原子的烃基，优选是烷基，R8和R9中至少有一个是取代基，其包含一个疏水基团，适宜地是2～6个并优选3～4个碳原子的烃基，适宜是烷基。基团R8和R9的碳原子总数一般至少为2，适宜至少3并且特别是3～6。这类共聚单体的适宜例子包括N-烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺基单体，比如N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；N-烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；N,N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸N-烷基氨烷酯和(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨烷酯等丙烯酸酯基单体，比如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基-2-乙酯。
进一步适宜的带有一个非芳香性疏水基团的非阳离子型单体包括通式(Ⅴ)所示的非离子型单体：
Figure 9980553100111
其中R1是H或CH3；A是O或NH；B是2～4个碳原子、适宜2～3个碳原子的亚烷基，优选亚乙基(-CH2-CH2-)或亚丙基(-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-)；n是至少为1的整数，适宜为2～40并优选3～20；R10是取代基，其包含至少2个碳原子、适宜3～12个并优选4～8个碳原子的疏水基团，适宜是烷基。这类共聚单体的适宜例子包括(甲基)丙烯酸烷基(一、二和聚乙二醇)酯和(甲基)丙烯酸烷基(一、二和聚丙二醇)酯，比如(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯和(甲基)丙烯酸丁基二甘醇酯。
阳离子型单体可选自上述任何的阳离子型单体，包括通式(Ⅰ)和(Ⅲ)所示的阳离子型单体以及二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵。第二个实施方案的单体混合物也可包含其它共聚单体如上述通式(Ⅱ)所示的可能不带疏水基团的非离子型单体，适宜的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及上述的阴离子型单体。
本发明的主聚合物可制备自单体混合物，其一般包含占1～99mol.％、适宜2～50mol.％并优选5～25mol.％的带有一个非芳香性疏水基团的单体，以及占99～1mol.％、适宜98～50mol.％并优选95～75mol.％的优选包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的其它共聚单体，单体混合物适宜包含98～50mol.％并优选95～75mol.％的(甲基)丙烯酰胺，总量是100％。根据本发明的第一个实施方案，带有一个非芳香性疏水基团的单体是阳离子型的。根据本发明的第二个实施方案，带有一个非芳香性疏水基团的单体是非阳离子型的，因而单体混合物也包含一种阳离子型共聚单体，其含量适宜是2～50mol.％并优选5～25mol.％。
本发明的主聚合物可按已知方法通过单体的聚合反应进行制备并且聚合反应适宜在水相或反转乳液相中进行。所用的单体，包括上述带有一个疏水基团的单体，优选在水相中至少部分溶解。聚合反应工艺在现有技术中通常是已知的并可参见Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,Vol.1-18,John Wiley & Sons,1985，在此就其参考引用。聚合反应适宜在含有单体、常用的自由基聚合反应引发剂和改善聚合物分子量用的可选链转移剂的水相中引发，并且适宜在无氧并在惰性气体的气氛下进行，比如在氮气气氛下。聚合反应适宜在搅拌下于温度20～100℃、优选40～90℃下进行。
主聚合物的电荷密度一般为0.2～5.0meqv/g干聚合物，适宜0.6～3.0。所合成的主聚合物其重均分子量一般至少约500,000，适宜大于约1,000,000并优选大于约2,000,000。上限不太重要；可能约是30,000,000，一般为25,000,000并适宜是20,000,000。
本发明的主聚合物可能是任何聚集态，比如粉末等固体形态，溶液、乳液、包括盐分散体的分散体等液体形态。在向纸料中添加时，主聚合物适宜是液体形态，比如水溶液或分散体的形式。
本发明的阴离子型微粒材料可选自无机和有机粒子。于本发明可用的阴离子型无机粒子包括阴离子型硅基粒子和绿土型粘土。优选其粒径在胶体范围内的阴离子型无机粒子。优选采用阴离子型硅基粒子，即基于SiO2或硅酸的粒子，并且这类粒子一般都是以胶态水分散体的形式供应，即所谓的溶胶。硅基粒子的适宜例子包括胶态二氧化硅和各种类型的聚硅酸。硅溶胶也能处以改性并含有其它成份如铝和/或硼，它们可在水相和/或硅基粒子中存在。适宜的这类硅基粒子包括铝改性的胶态二氧化硅和硅酸铝。也可采用这类适宜硅基粒子的混合物。包含适宜的阴离子型硅基粒子的助滤/助留剂参见U.S.No.4,388,150；4,927,498；4,954,220；4,961,825；4,980,025；5,127,994；5,176,891；5,368,833；5,447,604；5,470,435；5,543,014；5,571,494；5,573,674；5,584,966；5,603,805；5,688,482和5,707,493,就其在此参考引用。
阴离子型硅基粒子其平均粒径适宜小于约50nm，优选小于约20nm并更优选约1～约10nm。硅化学中都知道，粒径指的是初级粒子的平均尺寸，其可能是聚集或非聚集态的。硅基粒子的比表面积适宜大于50m2/g并优选大于100m2/g。比表面积一般最高可到大约1700m2/g并优选最高1000m2/g。比表面积一般可按已知方法经NaOH滴定测得，比如参见Sears的分析化学(Analytical Chemistry)28(1956)：12,1981-1983以及U.S.No.5,176,891。所得的面积即表示粒子的比表面积平均值。
在本发明一个优选的实施方案中，阴离子型无机粒子是比表面积50～1000m2/g、优选100～950m2/g的硅基粒子。这类硅基粒子的溶胶也包含改性的溶胶，比如含铝的硅基溶胶和含硼的硅基溶胶。硅基粒子优选处在S值8～45％、优选10～30％的溶胶中，含有比表面积300～1000m2/g、适宜500～950m2/g并优选750～950m2/g的硅基粒子，溶胶可按上述经铝和/或硼改性。比如，粒子可经铝表面改性至2～25％的硅原子取代度。S值可按Iler & Dalton在J.Phys.Chem.60(1956),955-957所述的方法测定并计算。S值表示聚集或微凝胶形成的程度且S值较低表明聚集程度较高。
在本发明另外一个优选的实施方案中，硅基粒子选自高比表面积的聚硅酸和改性聚硅酸，适宜大于约1000m2/g。比表面积范围为1000～1700m2/g并优选1050～1600m2/g。改性聚硅酸的溶胶可含有其它成份，比如铝和/或硼，它们可在水相和/或硅基粒子中存在。在现有技术中，聚硅酸也指的是多聚硅酸、聚硅酸微凝胶、聚硅酸盐和聚硅酸盐微凝胶，所有这些都包含在这里所用的聚硅酸一词之中。这种类型的含铝化合物一般也指的是聚铝硅酸盐和聚铝硅酸盐凝胶，所有这些都包含在这里所用的铝改性的胶态二氧化硅和硅酸铝二词之中。
于本发明工艺可用的绿土型粘土是现有技术中已知的，包括天然产、合成和经化学处理的物质。绿土型粘土的适宜例子包括蒙脱土/膨润土、水辉石、贝得石、囊脱石和滑石粉，优选膨润土并且特别是膨胀后其表面积优选400～800m2/g的膨润土。适宜的粘土可参见U.S.No.4,753,710；5,071,512和5,607,552，就其在此参考引用。
于本发明可用的阴离子型有机粒子包括高度交联的阴离子型乙烯基加聚物，适宜地是包含阴离子型单体如丙烯酸、甲基丙烯酸和磺化或膦化乙烯基加成型单体的共聚物，一般与非离子型单体如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷酯等共聚。有用的阴离子有机粒子也包括阴离子缩聚物如密胺-磺酸溶胶。
除了带有一个疏水基团的阳离子型有机聚合物以及阴离子型微粒材料之外，本发明的助滤/助留剂也可能包含进一步的组份比如低分子量的阳离子型有机聚合物和/或铝化合物。“助滤/助留剂”一词指的是两个或多个组份(助剂、试剂或添加剂)，当添加到纸料中后，同不添加这些组份的情况相比，更能改善排滤和/或着留效果。
可用的低分子量(以下称为LMW)阳离子型有机聚合物包括一般所指并用作阴离子废物捕捉剂(ATC)的一类。已知ATC在现有技术中用作纸料中所含的有害阴离子物质的中和和/或固定剂并且其与助滤/助留剂配合使用一般能进一步改善排滤和/或着留效果。LMW阳离子型有机聚合物可来自天然或合成途径，并优选是一种合成的LMW聚合物。适宜的这类有机聚合物包括高电荷的LMW阳离子型有机聚合物如聚胺、聚酰胺基胺、聚亚乙基亚胺、基于二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的均和共聚物。同主聚合物的分子量相比，LMW阳离子型有机聚合物的分子量一般较低；适宜为至少2,000并优选至少10,000。分子量的上限一般约为700,000，适宜为约500,000并优选约200,000。
于本发明可用的铝化合物包括明矾、铝酸盐、氯化铝、硝酸铝和多铝化合物如氯化多铝、硫酸多铝、含氯和硫酸根离子的多铝化合物、硅酸-硫酸多铝，及其混合物。多铝化合物也可含有氯离子以外的其它离子，比如来自硫酸、磷酸、有机酸如柠檬酸和草酸的阴离子。
本发明的助滤/助留剂的各个组份可按通常方法并以任何顺序添加到纸料中。优选在添加阴离子型微粒材料之前将主聚合物添加到纸料中，虽然相反的添加顺序也可行。进一步优选在选自泵送、混合、精炼等的剪切处理之前添加主聚合物，并于此剪切处理之后添加阴离子型粒子。在采用LMW阳离子型有机聚合物和/或铝化合物时，这类组份优选在引入主聚合物和阴离子型微粒材料之前引入到纸料中。另一种可能是，LMW阳离子型有机聚合物和主聚合物可分别或者以混合的方式基本上同时引入到纸料中，比如参见U.S.No.5,858,174，这里就其参考引用。
向待脱水的纸料中添加本助滤/助留剂的各个组份，其用量可在很宽的范围内变化，取决于，尤其是组份的种类和数目、配料的种类、填料的含量、填料的类型、添加的时刻及盐含量等。组份的添加量一般要保证，同不添加这些组份的情况相比，更能改善纸的排滤和/或着留效果。通常主聚合物的添加量至少为0.001％，一般至少0.005wt.％，基于干的纸料物质，而上限一般为3％并适宜是1.5wt.％。通常阴离子型微粒材料的添加量至少为0.001wt.％，一般至少为0.005wt.％，基于干的纸料物质，并且上限一般为1.0％并适宜0.6wt.％。在采用阴离子型硅基粒子时，总的添加量适宜为0.005～0.5wt.％，以SiO2计算并基于干的纸料物质，优选0.01～0.2wt.％。如果工艺中采用了LMW阳离子型有机聚合物，其添加量至少为0.05％，基于待脱水纸料的干物质。适宜用量的范围是0.07～0.5％，优选0.1～0.35％。如果工艺中采用了铝化合物，在待脱水纸料中总的引入量取决于所用的铝化合物的类型以及希望其所能起到的其它效果。比如已知在现有技术中利用铝化合物作为松香基上浆剂的沉淀剂。总的添加量一般至少为0.05％，以Al2O3计算并基于干的纸料物质。适宜用量的范围是0.5～3.0％，优选0.1～2.0％。
本发明工艺优选用于从含有纤维素纤维和可选填料且电导率高的悬浮体制造纸张。一般地，于网上待脱水的纸料其电导率至少为0.75mS/cm，适宜至少2.0mS/cm，优选至少3.5mS/cm。在电导率值超过5.0mS/cm并且甚至超过7.5mS/cm时都能得到非常好的结果。电导率可通过标准设备如Christan Berner制WTW LF 539型装置进行测定。适宜通过测定向造纸机流浆箱中进料或处于其中的纤维素悬浮体的电导率，或另一种可能是测定经悬浮体脱水得到的白水的电导率，而获得上述提到的数值。电导率值高表明盐(电解质)含量高，其中各种盐可能是来自一、二和多价阳离子，比如碱金属如Na+和K+、碱土金属如Ca2+和Mg2+、铝离子如Al3+、Al(OH)2+和多铝离子，以及一、二和多价阴离子如卤素如Cl-、硫酸根如SO4 2-和HSO4 -、碳酸根如CO3 2-和HCO3 -、硅酸根和低级有机酸。本发明特别适用于从二和多价阳离子盐含量高的纸料制造纸张，并且阳离子含量一般至少为200ppm，适宜至少300ppm并优选至少400ppm。盐可源自用以形成纸料的纤维素纤维和填料，特别是在整合磨中，其中来自纸浆磨的浓缩态纤维水悬浮体一般与水混合以形成适于造纸厂造纸的稀悬浮体。盐也可能来自向纸料中引入的各种添加剂、来自工艺中所供应的新鲜水或者是有意添加等。而且，在白水深度循环的工艺中其盐含量通常都较高，这会造成盐在工艺的循环水中大量累积。
因此，本发明进一步适用于白水深度循环(回收)的造纸工艺，即白水高度封闭的情况，比如其中每吨所制的干纸用到0～30吨新鲜水，每吨纸一般少于20，适宜少于15，优选少于10并且特别是少于5吨新鲜水。工艺中得到的白水其循环过程适宜包含，白水与纤维素纤维和/或可选填料混合以形成待脱水的悬浮体；优选包含，在悬浮体进入成型网脱水之前白水与含有纤维素纤维和可选填料的悬浮体混合。白水与悬浮体的混合过程可在助滤/助留剂的引入之前、与其同时或之后。新鲜水可在任何的阶段下引入工艺中；比如可在纸料与白水混合之前或之后以及在助滤/助留剂引入之前、与其同时或之后，与纤维素纤维混合以形成悬浮体，以及与含有纤维素纤维的悬浮体混合，稀释其以形成待脱水的悬浮体。
造纸工业中常用的其它添加剂当然可以与本发明的添加剂搭配使用，比如其它干强剂，湿强剂，基于松香、烯酮二聚体及酸酐等的上浆剂，可选的上光剂、染料等。纤维素悬浮体或纸料，也可含有常见类型的无机填料如高岭土、陶土、二氧化钛、石膏、滑石以及天然和合成的碳酸钙如白垩、大理石粉和沉淀法碳酸钙。
本发明工艺用于造纸。这里所用的“纸”一词，当然不仅包括纸及其制品，还包括其它片或网状制品如板和纸板及其制品。本工艺可用于从不同类型的含纤维素纤维的悬浮体制造纸张，并且悬浮体适宜地应含有至少25wt.％且优选至少50wt.％的这类纤维，基于干的物质。悬浮体可基于来自化学纸浆如硫酸、亚硫酸纸浆以及有机溶胶纸浆、力学纸浆如热力学纸浆、化学热力学纸浆、匀浆机纸浆和细木浆，硬木和软木均可，也可以基于回收的纤维，可选来自脱墨纸浆，及其混合物。
本发明在如下的实施例中作进一步的说明，但并不对其构成限制。份数和％分别代表重量份数和wt.％，除非另有说明。
实施例1
按如下的一般步骤经由单体混合物的聚合反应制备阳离子型聚合物：
将单体和引发剂2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(Wako V-50)添加到水相中并在氮气气氛下经搅拌于45℃聚合约24h。所得的透明凝胶状的阳离子型聚合物溶解在水中并用其0.1％的水溶液。
从所给的单体按所给的量制备出本发明的聚合物，P1-P5，以及用以比较的聚合物，对比1和对比2：P1：丙烯酰胺(90mol.％)和丙烯酰氧基乙基二甲基正丁基氯化铵(10mol.％)；P2：丙烯酰胺(90mol.％)和丙烯酰氧基乙基二甲基甲基环己基氯化铵(10mol.％)；P3：丙烯酰胺(90mol.％)、甲基丙烯酰氧基氨丙基三甲基氯化铵(5mol.％)和甲基丙烯酰氧基乙基叔丁基胺(5mol.％)；P4：丙烯酰胺(90mol.％)、甲基丙烯酰氧基氨丙基三甲基氯化铵(5mol.％)和N-异丙基丙烯酰胺(5mol.％)；P5：丙烯酰胺(90mol.％)、甲基丙烯酰氧基氨丙基三甲基氯化铵(5mol.％)和N-叔丁基丙烯酰胺(5mol.％)；对比1：丙烯酰胺(90mol.％)和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(10mol.％)；对比2：丙烯酰胺(95mol.％)和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(5mol.％)；
实施例2
以瑞典的Akribi制动态排滤分析仪(DDA)测试排滤和着留性能，测定在拔掉塞子并在纸料所在位置相反的一侧对网施以真空时经网排滤一定量的纸料所需的时间。以浊度计测定从纸料排滤得到的滤液即白水的浊度，来评定初次通过的着留效果。
所用的配料基于56wt.％的过氧化物漂白的TMP/SGW纸浆(80/20)、14wt.％的精炼到200℃SF的桦/松木硫酸漂白纸浆(60/40)以及30wt.％的陶土。向纸浆中添加40g/I从SC磨而来的漂白液的胶态级份，以5μm筛过滤并经UF过滤器浓缩，以200,000为限。纸料体积800ml、稠度0.14％而pH值为7。添加氯化钙(400ppmCa)，将电导率调整到约为2.5mS/cm。
整个试验过程中都在格板式罐中以1500rpm的速度搅拌纸料并按如下顺序进行添加：ⅰ)向纸料中添加阳离子型聚合物然后搅拌30s，ⅱ)向纸料中添加阴离子型微粒材料然后搅拌15s，ⅲ)排滤纸料同时自动记录排滤时间。
此实施例中测试的阳离子型聚合物是实施例1的P1和对比1。此实施例中所用的阴离子型微粒材料是U.S.No.5,368,833所公开类型的硅基粒子溶胶。溶胶的S值约为25％并含有比表面积约为900m2/g且以铝表面改性5％的二氧化硅粒子。硅基溶胶添加到纸料中，用量为1.5kg/t,以SiO2计算并基于干的纸料系统。
表1表示不同用量的P1和对比1，以占干纸料系统的干聚合物计算(kg/t)，其排滤时间和着留值。
                      表1
阳离子型聚合物    给定聚合物用量下的脱水时间(s)/浊度(NTU)
                    0.5kg/t    1.0kg/t    1.5kg/t    2.0kg/t
P1                  11.6/48    8.9/34     5.8/32     4.7/14
对比1               12.0/57    9.0/49     6.5/36     5.1/28
实施例3
在此试验系列中，按照实施例2所述的步骤评定脱水和着留效果。
配料与实施例2所用的相同。纸料体积800ml而pH值约为7并通过添加氯化钙将电导率调整到7.0mS/cm(1300ppmCa)，因此模拟的是高电解质含量和白水高度封闭的情况。
此实施例中同样采用实施例2的阴离子型无机材料并且添加量为1.5kg/t，以SiO2计算并基于干的纸料系统。
此实施例中所用的聚合物是实施例1的P1、P2和对比1。表2表示不同用量的P1、P2和对比1，以占干纸料系统的干聚合物计算，其脱水和着留效果。
                           表2
                     下列聚合物用量下的脱水时间(s)/浊度(NTU)
阳离子型聚合物
                       0.5kg/t    1.0kg/t    1.5kg/t    2.0kg/t
P1                     11.0/-     8.7/49     6.3/40     6.0/38
P2                     10.7/-     7.9/50     6.1/43     5.5/32
对比1                  12.1/-     9.5/57     8.8/47     7.8/43
实施例4
在此试验系列中，按照实施例2所述的步骤评定脱水和着留效果。
此实施例中所用的纸料类似实施例3所用的纸料并且其电导率约为7.0mS/cm(1300ppmCa)。添加实施例2的阴离子型无机材料，用量为1.5kg/t，以SiO2计算并基于干的纸料系统。所用的聚合物是
实施例1的P3和对比1。
表3表示不同用量的P3和对比1，以占干纸料系统的干聚合物为计，其脱水试验效果。
                         表3
阳离子型聚合物          下列聚合物用量下的脱水时间(s)
                    0.5kg/t    1.0kg/t    1.5kg/t    2.0kg/t
P3                   13.2        10.0       7.4        5.6
对比1                15.5        12.1       10.6       10.2
实施例5
在此试验系列中，按照实施例2所述的步骤评定脱水效果。
此试验系列中所用的纸料类似实施例2且其电导率约为2.5mS/cm。所用的聚合物是实施例1的P4、P5和对比2，添加量为2kg/t，以占干纸料系统的干聚合物为计。此试验系列中同样采用实施例2的阴离子型无机材料。
表4表示不同用量的阴离子型无机材料，以SiO2为计并基于干的纸料系统，其脱水试验效果。
                            表4
阳离子型聚合物       下列SiO2用量下的脱水时间(s)
                 0.5kg/t    1.0kg/t    1.5kg/t    2.0kg/t
P4                11.3        10.1       9.8        9.1
P5                11.8        9.5        8.8        8.5
对比2             11.9        10.7       10.3       9.9
实施例6
在此试验系列中，按照实施例2所述的步骤评定脱水和着留效果。
配料与实施例2所用的相同。纸料体积800ml而pH值约为7。向纸料中添加氯化钠(550ppmNa)和氯化钙，将电导率调整到5.0mS/cm(400ppmCa)和7.0mS/cm(1300ppmCa)。
在此试验系列中同样采用实施例1的聚合物P2、P3和对比1以及阴离子型微粒，配以低分子量的阳离子型聚胺。聚胺添加到纸料中，接着搅拌30s，然后添加阳离子型丙烯酰胺基聚合物。聚胺的添加量为3kg/t，以占干纸料系统的干聚合物为计。主聚合物P2、P3和对比1的添加量为1.5kg/t，以占干纸料系统的干聚合物为计。
表5表示不同的电导率和硅基粒子用量，以SiO2为计并基于干的纸料系统，其脱水和着留效果。
                           表5
                              采用给定的阳离子型聚合物
试验      SiO2用量    电导率    脱水时间(s)/浊度(NTU)
系列号     (kg/t)     (mS/cm)   P1      P3      对比1
1           1.5         5.0    6.9/-    -/39    7.2/51
2           1.5         7.0    16.2/-   -/56    24.7/60
3           1.0         7.0    7.8/-    -/50    13.3/55
实施例7
在此试验系列中，按照实施例2所述的步骤评定脱水和着留效果。
配料与实施例2所用的相同。纸料体积800ml而pH值约为7。向纸料中添加不同量的氯化钠，将电导率调整到2.5mS/cm(550ppmNa)(试验系列号1-3)、5.0mS/cm(1470ppmNa)(试验系列号4-6)、10.0mS/cm(3320ppmNa)(试验系列号7-9)。
所用的阳离子型聚合物是实施例1的P1～P3和对比1。所用的阴离子型微粒材料是Na膨润土粉末在水中的水合悬浮体。
表6表示不同用量的阳离子型聚合物，以占干纸料系统的干聚合物为计，和膨润土，以占干纸料系统的干量为计，其脱水和着留效果。
                             表6采用给定的阳离子型聚合物试验    聚合物用量   膨润土用量         脱水时间(s)/浊度(NTU)系列号    (kg/t)      (kg/t)           P1       P2       P3         对比11          2           4            6.6/25     8.5/-   7.5/-       8.9/392          2           8            6.3/29     7.9/-   7.2/-       8.3/373          4           8            4.2/10     4.6-    4.9/-       8.4/154          2           4            7.0/30     8.4/-   8.9/-       8.8/425          2           8            6.6/28     8.0/-   8.4/-       8.6/406          4           8            4.8/10     5.0/-   4.8/-       6.6/287          2           4            7.9/22     8.0/-   8.2/-       9.1/458          2           8            7.4/30     7.2/-   7.1/-       8.2/489          2           8            5.2/11     4.8/-   5.2/-       7.5/28

Claims (24)

1．一种从含有纤维素纤维和可选填料的悬浮体制造纸张的工艺，包含向悬浮体中添加包含有阳离子型有机聚合物和阴离子型微粒材料的助滤/助留剂，悬浮体在网上成型并脱水，其特征在于阳离子型有机聚合物带有一个非芳香性疏水基团。
2．权利要求1的工艺，其特征在于阳离子型有机聚合物是一种乙烯基加聚物，包含聚合形态的一种或多种单体，其包含至少一种带有一个非芳香性疏水基团的阳离子型单体。
3．权利要求1或2的工艺，其特征在于阳离子型有机聚合物是一种乙烯基加聚物，包含聚合形态的至少一种带有一个非芳香性疏水基团的非阳离子型单体以及至少一种阳离子型单体。
4．权利要求1、2或3的工艺，其特征在于疏水基团与氧或氮相键合，后者进而通过一个原子链与聚合物骨架键合。
5．权利要求1、2、3或4的工艺，其特征在于疏水基团是3～12个碳原子的烷基。
6．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于阳离子型有机聚合物是一种丙烯酰胺基聚合物。
7．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于阳离子型有机聚合物包含聚合形态的一种带有一个非芳香性疏水基团的阳离子型单体，以通式(Ⅰ)表示：
Figure 9980553100021
其中R1是H或CH3；R2和R3各自是1～2个碳原子的烷基；A是O或NH；B是2～8个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基；R4是包含一个4～8个碳原子烷基的取代基；而X-是抗衡阴离子。
8．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于阳离子型有机聚合物包含聚合形态的一种带有一个非芳香性疏水基团的非离子型单体，以通式(Ⅳ)表示：
其中R1是H或CH3；A是O或NH；B是2～8个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基，或者另一种可能是，A和B都不存在而在C和N之间有一个单键(O=C-NR8R9)；R8和R9各自是H或者是包含一个1～6个碳原子烷基的取代基，R8和R9中至少有一个是包含一个2～6个碳原子的烷基的取代基。
9．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于阳离子型有机聚合物包含聚合形态的一种带有一个非芳香性疏水基团的非离子型单体，以通式(Ⅴ)表示：
Figure 9980553100032
其中R1是H或CH3；A是O；B是2～4个碳原子的亚烷基；n是大于等于1的整数；R10是至少2个碳原子的烷基。
10．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于阳离子型有机聚合物是一种从包含5～25mol.％的带有一个非芳香性疏水基团的单体和95～75mol.％的其它共聚单体的单体混合物制备的乙烯基加聚物。
11．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于阴离子型微粒材料选自硅基粒子和膨润土。
12．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于助滤/助留剂进一步包含低分子量的阳离子型有机聚合物。
13．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于在网上脱水的悬浮体其电导率至少为2.0mS/cm。
14．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于工艺进一步包含在网上使悬浮体脱水以得到湿纸幅和白水，循环白水并可选引入新鲜水以形成含有纤维素纤维和可选填料的待脱水悬浮体，其中新鲜水的引入量为每吨所制的干纸少于30吨。
15．前述权利要求任意一项的工艺，其特征在于向工艺中引入每吨所制的干纸少于10吨的新鲜水。
16．一种阳离子型乙烯基加聚物，包含聚合形态的至少一种带有一个非芳香性疏水基团的非阳离子型单体以及至少一种阳离子型单体。
17．权利要求16的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于疏水基团与氧或氮相键合，后者进而通过一个原子链与聚合物骨架键合。
18．权利要求16或17的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于疏水基团是3～12个碳原子的烷基。
19．权利要求16、17或18的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于阳离子型乙烯基加聚物是丙烯酰胺基聚合物。
20．权利要求16、17、18或19的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于阳离子型乙烯基加聚物包含聚合形态的一种带有一个非芳香性疏水基团的非离子型单体，以通式(Ⅳ)表示：其中R1是H或CH3；A是O或NH；B是2～8个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基，或者另一种可能是，A和B都不存在而在C和N之间有一个单键(O=C-NR8R9)；R8和R9各自是H或者是包含一个1～6个碳原子烷基的取代基，R8和R9中至少有一个是包含一个2～6个碳原子的烷基的取代基。
21．权利要求16～20任一项的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于阳离子型乙烯基加聚物包含聚合形态的一种带有一个非芳香性疏水基团的非离子型单体，以通式(Ⅴ)表示：
Figure 9980553100042
其中R1是H或CH3；A是O或NH；B是2～4个碳原子的亚烷基；n是大于等于1的整数；R10是至少2个碳原子的烷基。
22．权利要求16～21任一项的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于阳离子型乙烯基加聚物包含聚合形态的一种阳离子型单体，以通式(Ⅰ)表示：
Figure 9980553100051
其中R1是H或CH3；R2和R3各自是H或1～3个碳原子的烷基；A是O或NH；B是2～4个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基；R4是4～8个碳原子的非芳香性烃基；而X-是抗衡阴离子。
23．权利要求16～22任一项的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于阳离子型乙烯基加聚物包含聚合形态的一种阳离子型单体，以通式(Ⅲ)表示：其中R1是H或CH3；R2和R3各自是H或1～3个碳原子、适宜1～2个碳原子的烷基；A是O或NH；B是2～8个碳原子、适宜2～4个碳原子的亚烷基，或羟基亚丙基；R7是H、1～3个碳原子的烷基、苄基或苯乙基；而X-是抗衡阴离子。
24．权利要求16～23任一项的阳离子型乙烯基加聚物，其特征在于阳离子型乙烯基加聚物制备自包含5～25mol.％的带有一个非芳香性疏水基团的非离子型单体和95～75mol.％的其它共聚单体的单体混合物。
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