KR100194229B1 - 종이 제조 방법 - Google Patents

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한스 요한슨
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자이드 스콜드
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Abstract

본 발명은 섬유 및 충진재를 포함한 셀룰로오스의 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에 관계하며, 저분자량의 양이온성 유기 고분자, 고분자량의 양이온성 또는 양쪽성 고분자 및 음이온성 무기입자가 현탁액에 첨가되며 이 현탁액은 종이 또는 망 상에 성형되고 배출되며, 저분자량의 고분자는 700,000이하의 분자량을 가지며 고분자량의 고분자는 1,000,000이상의 분자량을 가지며 상기 고분자들은 현탁액에 동시에 첨가된다. 본 발명은 1,000,000이상의 분자량을 갖는 적어도 하나의 고분자량의 양쪽성 및/또는 양이온성 아크릴아미드계 고분자와 700,000이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 저분자량의 양이온성 유기 고분자와 적어도 하나의 수용성 무기염을 포함한 수분산물 형태의 고분자 혼합물에 더욱 관계하며, 상기 저분자량의 고분자에 대한 상기 고분자량이 고분자의 중량비는 9:1-1:2 범위 내에 있다.

Description

종이 제조 방법
본 발명은 종이 제조 방법, 더욱 특별히 저분자량 양이온성 폴리머, 고분자량 전하를 띤 폴리머 및 음이온성 무기입자가 제지원료에 첨가되는 방법에 관계한다.
고분자량(HMW) 전하를 띤 폴리머와 벤토나이트 및 실리카계 입자 등의 음이온성 무기입자를 포함한 배출 및 유지 보조 시스템을 사용하는 것은 이 분야에 공지이다. 이들 첨가제는 배출을 촉진하며 미립자의 셀룰로오스 섬유로의 흡착을 증대하여 이들이 섬유에 유지되도록 원료에 도입된다. 그러나 배출 및 유지 보조제의 효율은 간섭하는 음이온 물질의 존재로 인해서 양이온 물질을 많이 필요로 하는 원료에서는 저하된다. 이 분야에서 이러한 물질을 통상 음이온 쓰레기로 불린다. 재생섬유 및 기계적으로 유도된 펄프계 원료에서는 음이온 쓰레기의 수준이 통상 높다. 이러한 원료에서 관찰되는 첨가제의 저하된 성능을 극복하기 위해서 처음에 원료에 가해진 음이온 쓰레기 캐처(catcher)로서 저분자량(LMW)의 양이온성 폴리머를 사용하여 음이온 쓰레기를 중화시키고 양이온성 물질의 필요를 줄임으로써 후속으로 가해진 배출 및 유지 보조제의 효율을 향상시키는 것은 공지이다.
유럽특허출원 제0335575호는 양이온성 전분이나 HMW 양이온성 폴리머로 부터 선택된 주 폴리머와 벤토나이트나 콜로이드성 실리카로부터 선택된 무기물질의 첨가에 이어서 셀룰로오스 현탁액에 LMW 양이온성 폴리머가 첨가되는 예비 폴리머 포함단계를 포함하는 종이 제조공정을 발표한다. 유럽특허출원 제0308752호는 종이 피니쉬에 LMW 양이온성 유기 폴리머와 이어서 콜로이드성 실리카 및 적어도 500,000의 분자량을 갖는 HMW 전하를 띤 아크릴아미드 공중합체를 첨가하는 단계를 포함하는 제시방법에 관계한다.
본 발명에 따르면 LMW 양이온성 폴리머, LMW 양이온성 폴리머와 HMW 양이온성 및/또는 양쪽성 폴리머가 동시에 원료에 첨가되는 경우, 특히 혼합물 형태로 LMW 양이온성 폴리머와 HMW 폴리머를 사용할 경우 HMW 양이온성 및/또는 양쪽성 폴리머 및 음이온성 무기입자를 포함하는 첨가제로 매우 양호한 배출 및/또는 유지가 달성될 수 있음이 발견되었다. 이 발견은 HMW 전하를 띤 폴리머와 음이온성 무기입자를 포함한 후속으로 가해진 배출 및 유지 보조제로 적절한 성능을 얻기 위해 초기의 LMW 양이온성 폴리머 첨가를 강조한 공지기술에 상반된다. 더욱 특별히 본 발명은 현탁액에 저분자량의 양이온성 유기 폴리머, 고분자량의 양이온성 및/또는 양쪽성 폴리머 및 음이온성 무기입자를 첨가하는 단계, 종이 또는 망에 성형 및 배출하는 단계를 포함하고, 저분자량의 폴리머가 700,000이하의 분자량을 가지며 고분자량의 폴리머가 1,000,000 이상의 분자량을 가지며 상기 폴리머가 현탁액에 동시에 첨가되는, 섬유 및 보조적 충진재를 포함한 셀룰로오스 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에 관계한다.
본 발명에 따라 원료에 동시에 가해지는 폴리머는 배출 및/또는 유지 보조제로서 기능을 하는 적어도 하나의 고분자량의 전하를 띤 폴리머를 포함한다. HMW 폴리머는 양이온성 폴리머, 양쪽성 폴리머 또는 이들의 혼합물로 부터 선택될 수 있다. 배출 및/또는 유지 보조제로서 이러한 폴리머의 사용은 이 분야에서 공지이다. 선호되는 HMW 폴리머는 수용성이다. 적어도 하나의 HMW 양이온성 유기 폴리머가 사용된다. 일반적으로 HMW 폴리머의 양이온성은 1-100몰%, 1-80몰%, 선호적으로 1-60몰% 범위내에 있다. 양이온성이란 용어는 폴리머에 존재하는 양이온성 모노머 단위의 양이다. HMW 폴리머의 전하 밀도는 건조 폴리머의 200-7,000μg이다. HMW 폴리머는 천연 또는 합성 공급원으로 부터 유도되며 선형이나 가지형이다. 적당한 폴리머의 예로는 양이온성 및 양쪽성 전분, 구아검, 아크릴아미드계 및 N-비닐아미드계 폴리머, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 기초 폴리머, 폴리에틸렌 이민, 폴리아민 및 폴리아미드아민이 있다. 양이온성 전분과 양이온성 아크릴아미드계 폴리머가 선호된 HMW 폴리머이다. HMW 폴리머의 분자량은 1,000,000이상이 적당하며 2,000,000이상이 선호된다. 상한은 중요하지 않으며 약 50,000,000일 수 있으며 보통 30,000,000이며 25,000,000이 적당하다. 그러나 천연원으로부터 유도된 폴리머의 분자량은 더 높을 수 있다.
본 발명에 따라 원료에 동시에 가해진 폴리머는 적어도 하나의 저분자량의 양이온성 유기 폴리머를 더욱 포함한다. 선호된 폴리머는 수용성이며 높은 전하를 띤 LMW 폴리머로 10-100몰%, 20-100몰%, 선호적으로는 50-100몰%의 양이온성을 갖는다. LMW 폴리머의 전하 밀도는 1,000μ/g 이상이며, 2,000μ/g 이상이 적당하다. 그리고 건조 폴리머의 3,000-15,000μ/g의 전하 밀도가 선호된다. LMW 폴리머는 HMW 폴리머보다 높은 양이온성 및/또는 더 높은 양이온 전하 밀도를 가진다. 적당한 LMW 양이온성 폴리머의 예로는 분해된 전분 등의 개질 전분, 폴리아민, 폴리에틸렌 이민, 폴리아미드 이민/에피클로로히드린, 디알킬아민/에피클로로히드린, 디알킬디메틸암모늄 클로라이드, 비닐 아민, (메타크릴)아크릴아미드 및 (메타크릴)아크릴레이트로 부터 선택된 모노머 기초 단일 및 공중합체가 있다. 선호되는 LMW 폴리머로는 폴리아민, 폴리에틸렌 이민, 에피클로로히드린계 폴리머 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드계 폴리머가 있다. 양이온성 모노머는 산 첨가염 및/또는 4차 암모늄 염일 수 있다. 적당한 (메타크릴)아크릴아미드 및 (메타크릴)아크릴레이트의 예로는 디알킬아미노알킬 (메타크릴)아크릴아미드과 디알킬아미노알킬(메타크릴)아크릴레이트 및 이들의 4차 암모늄염이 있다. LMW 양이온성 폴리머의 분자량은 폴리머 종류와 전하 밀도에 달려 있다. 분자량은 700,000이하가 적당하며 500,000이하가 선호된다. 하한은 통상 2,000이며 약 5,000이 선호된다.
본 발명에 따라 원료에 가해진 LMW 폴리머에 대한 HMW 폴리머의 중량비는 30:1-1:20, 20:1-1:20, 9:1-1:3, 7:1-1:2, 5:1-1:1로 다양하다.
본 발명에 따라 HMW 폴리머와 LMW 폴리머의 원료에 동시 첨가는 제지기나 원료 준비실 어느 지점에서나 수행될 수 있다. 이것은 폴리머들이 종이 또는 망 상의 원료를 배출하기에 앞서 시간차없이 원료 준비실이나 제지기에서 동일 지점에 가해짐을 의미한다. 또한 폴리머들이 혼합물 형태나 별도로(즉, 다른 폴리머 첨가동안 한 폴리머 첨가) 가해질 수 있음을 의미한다.
본 발명의 선호된 구체예에 따르면 HMW 양이온성 및/또는 양쪽성 폴리머와 혼합하여 LMW 양이온성 폴리머가 원료에 첨가된다. 본 발명에 따른 폴리머 혼합물과 음이온성 무기입자의 사용은 공지기술에 비해서 상당한 개선을 시키며 특히 높은 양이온 수요를 가지는 원료에 개선된 유지성능을 가져온다. LMW 폴리머와 HMW 폴리머 둘다를 포함한 폴리머 혼합물의 첨가는 작동면에서도 이득이 되는데 필요한 폴리머 첨가 횟수가 감소되기 때문이다. 따라서 저장탱크, 주입설비, 제어장치 등이 불필요하므로 제지공정이 더욱 단순화된다.
이 구체예의 폴리머 혼합물이 예컨대, 고체, 용액, 에멀전, 분산물 및 이들의 혼합물 등의 어떤 응집상태일 수 있는 폴리머를 혼합함으로써 원료에 포함시키기에 앞서 언제든지 준비될 수 있다. 원료에 첨가될 때 폴리머 혼합물은 수용액이나 수분산물 형태 등의 액체 형태로 존재한다.
선호된 구체예에 있어서, 상기 정의된 대로 새롭게 제조된 HMW 폴리머와 LMW 폴리머의 혼합물이 사용된다. 이러한 사전 혼합물은 HMW 폴리머의 수성흐름을 LMW 폴리머의 수성흐름과 접촉시킨후 결과의 흐름을 현탁액에 도입시킴으로써 형성될 수 있다. 필요하다면 혼합될 폴리머의 분리된 흐름이 공급되는 적어도 2개의 입구를 가지며 결과의 흐름이 통과하여 원료에 도입되는 적어도 하나의 출구를 갖는 혼합장치를 수단으로 흐름들이 혼합될 수 있다.
본 발명은 적어도 하나의 HMW 폴리머, 적어도 하나의 LMW 양이온성 유기 폴리머 및 적어도 하나의 수용성 무기염을 포함한 수분산물 형태의 수용성 폴리머 혼합물에 더욱 관계한다. 또한, 본 발명은 이의 제조방법에 관계한다. 이 폴리머 혼합물은 음이온성 무기입자와 조합으로 사용될 때 배출 및/또는 유지가 개선된다. 적당한 HMW 폴리머는 양이온성 및/또는 양쪽성 아크릴아미드계 폴리머이며 양이온성 아크릴아미드계 폴리머가 선호된다. LMW 양이온성 폴리머로는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐아민, (메타크릴)아크릴아미드(예:디알킬아미노알킬(메타크릴)아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타크릴)아크릴레이트), 및 이들의 혼합물에서 선택된 모노머 기초 단일 또는 공중합체가 선호된다. 양이온성 모노머는 산 첨가염 및/또는 4차 암모늄 염, 선호적으로는 4차 암모늄 염이다. HMW 폴리머 및 LMW 폴리머는 위에서 정의된 대로 양이온성, 전하밀도 및 분자량을 가질 수 있다. LMW 폴리머에 대한 HMW 폴리머의 중량비는 9:1, 7:1, 5:1로부터 1:2, 1:1, 2:1까지의 범위에 있다. 폴리머의 수분산물은 5-75중량%, 10-60중량%의 높은 건조 폴리머 함량을 가질 수 있다. 선호되는 무기염은 HMW 폴리머가 불용인 수성상을 생성하는 무기염이다. 무기염의 예로는 황산나트륨, 황산암모늄, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨, 디히드로젠포스페이트 나트륨, 디암모늄 히드로젠포스페이트 및 디포타슘 히드로젠포스페이트가 있다. 일반적으로 황산염 등의 다가 음이온염이 선호된다. 폴리머 분산물에 존재하는 수용성 염의 양은 분산물에 대해 적어도 2%이며 5중량%에서 염의 용해도(예컨대 50중량%)까지 범위에 있을 수 있다.
폴리머 혼합물은 LMW 양이온성 폴리머와 무기염을 포함하는 수성상에서 HMW 폴리머 형성을 하는 수용성 모노머의 중합에 의해서 획득될 수도 있다. 적당한 모노머로는 (메타크릴)아크릴아미드, (메타크릴)아크릴아미드계 모노머(예, 디알킬아미노알킬(메타크릴)아크릴아미드), 이들의 산 첨가염 및 4차 암모늄 염, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 등의 디알릴디알킬암모늄 할라이드가 있다. 형성된 HMW 폴리머는 무기염의 존재 때문에 수성상에서 침전되며 이렇게 수득된 미세한 HMW 폴리머 입자가 LMW 폴리머를 수단으로 분산되고 안정화된다. 일반적으로 염과 폴리머 분산제의 존재에서 모노머의 중합은 유럽특허 0183466 및 유럽특허 0525751에 공지되어 있으며 본 폴리머 혼합물은 본 발명의 폴리머 혼합물 제조에 다른 폴리머 및/또는 중량비가 사용되는 점을 제외하고는 공지방법에 따라 제조가능하다.
본 발명의 방법에 따라 원료에 가해진 폴리머의 양은 사용된 폴리머의 종류에 달려있다. 폴리머는 배출 및/또는 유지를 시킬뿐만 아니라 제조된 셀룰로오스 웨브나 판에 습강도 및 건조강도를 부여할 수 있다. 습강도를 향상하는 폴리머로는 폴리아미드아민/에피클로로히드린과 조합으로 HMW 양이온성 전분 및 양이온성 아크릴아미드계 폴리머가 있다. 통상 가해진 폴리머의 총량은 건조섬유 및 보조 충진재에 대한 건조 폴리머로서 계산될 때 0.01-30kg/ton이다. 양이온성 폴리아크릴 아미드 등의 합성 HMW 폴리머를 사용할 때 폴리머의 총량은 적어도 0.01kg/ton이며 0.02-15kg/ton이 적당하며 0.05-8kg/ton이 선호된다. 탄수화물 등의 천연원으로부터 유도된 양이온성 전분 및 양이온성 구아검 등의 HMW 폴리머를 사용할 때 건조섬유와 보조 충진재에 대한 건조 폴리머로 계산될 때 적어도 0.05kg/ton이며 0.1-30kg/ton이 적당하며 1-20kg/ton이 선호된다.
본 발명에 따라 사용가능한 음이온성 무기입자는 실리카계 입자, 스메틱형 점토 및 티타닐 술페이트졸이다. 이 입자는 콜로이드 크기 범위의 콜로이드성인 것이 선호된다. 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미늄 개질 실리카나 알루미늄 실리케이트, 상이한 종류의 폴리규산 및 이들의 혼합물을 포함한 Sio2기초입자 등의 실리카계 입자를 단독으로 또는 다른 음이온성 무기입자와 조합으로 사용하는 것이 선호된다. 적당한 실리카계 입자는 US 4,388,150, US 4,954,220, US 4,961,825, US 4,980,025, US 5,127,994, US 5,176,891, US 5,368,833, US 5,447,604, EP 0656872, WO 95/23021에 발표된 것을 포함한다.
실리카계 입자의 크기는 50mm 이하가 적당하며 20mm 이하가 선호되며 1-10mm가 가장 선호된다. 실리카계 입자의 비표면적은 50m2/g 이상이며 100m2/g 이상이 선호되며 1700m2/g까지도 적당하다. 비표면적은 Sears에 의해 기술된 방법(Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1993)에 따른 NaOH 적정법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 선호된 구체예에 따르면 실리카계 입자의 비표면적인 50-100m2/g 범위내에 있으며 100-950m2/g이 적당하다. 특히 선호된 구체예에서 8-45%, 선호적으로는 10-30%의 S-값을 가지며 750-1000m2/g, 선호적으로는 800-950m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 입자를 포함하며 US 5,368,833에 발표된 대로 2-25%의 실리콘 원자 치환도를 가진 알루미늄으로 표면 개질된 실리카졸이 사용된다.
본 발명에 따른 또다른 선호된 구체예에 따르면 1000m2/g 이상의 높은 비표면적을 가진 폴리규산이 사용된다. 이 분야에서 폴리규산은 폴리머 규산, 폴리규산 마이크로겔 및 폴리실리케이트 마이크로겔로 불리기도 한다. 폴리규산은 1000-1700m2/g, 선호적으로는 1050-1600m2/g의 비표면적을 가진다. 본 발명에 따라 사용가능한 폴리규산은 US 4,388,150, US 4,954,220, US 5,127,994 및 US 5,279,807에 발표된 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에 따르면 1000m2/g 이상의 높은 비표면적을 가진 콜로이드성 알루미늄 개질 실리카나 알루미늄 실리케이트가 사용된다. 이 분야에서 이들 화합물은 폴리알루미노실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔로도 불린다. 이들은 1000-1700m2/g, 선호적으로는 1050-1600m2/g의 비표면적을 가진다. 높은 비표면적을 가진 이 형태의 실리카계 입자의 예는 US 4,961,825, US 4,980,025, US 4,927,498, US 5,176,891 및 US 5,470,435에 발표된다.
본 방법에 사용가능한 스메틱형 점토는 이 분야에서 공지이며 천연 및 합성 및 화학적으로 처리된 물질을 포함한다. 스메틱형 점토로는 몬트모릴로나이트/벤토나이트, 헥토라이트, 논트로나이트 및 사포나이트가 있으며 팽창후 400-800m2/g의 표면적을 갖는 벤토나이트가 선호된다. 적당한 벤토나이트 및 헥토라이트는 EP 0235893 및 EP 0446205에 발표된다. 실리카계 입자와 천연 벤토나이트 나트륨 등의 스메틱형 점토의 혼합물의 예는 WO 90/05595에 발표되며 점토입자에 대한 실리카계 입자의 중량비는 20:1-1:10, 선호적으로는 6:1-1:3이다. 유용한 티타닐 술페이트졸은 예컨대 EP0148647에 발표된다.
현탁액에 첨가된 음이온성 무기입자의 양은 사용된 입자의 종류에 달려있다. 건조 섬유와 보조 충진재에 대한 건조입자로서 계산할 때 보통 그 양은 적어도 0.01kg/ton이며 종종 적어도 0.05kg/ton이다. 상한은 10kg/ton이며 5kg/ton이 적당하다. 실리카계 입자를 사용할 때 건조원료 시스템에 대한 Sio2로 계산시 그 양은 0.05-5kg/ton이 적당하며 0.1-2kg/ton이 선호된다.
본 방법에서 비록 반대되는 첨가순서가 사용가능할 지라도 음이온 무기입자 이전에 폴리머를 원료에 첨가하는 것이 선호된다. 펌핑, 혼합, 청소 등의 전단단계 이전에 폴리머 등의 제1성분을 첨가하고 이후에 음이온성 무기입자 등의 제2성분을 첨가하는 것이 더욱 선호된다. 본 방법은 분리된 첨가를 포함하는데 적어도 두 위치에서 폴리머를 단독 또는 혼합물을 동시에 첨가하며 적어도 두 위치에서 음이온성 무기입자를 첨가하며 각 첨가단계 사이에 전단 단계가 있다. 본 발명의 첨가제로 관찰되는 높은 탈수 및 유지효과는 넓은 원료의 pH 범위에서 관찰된다. 이 pH는 3-10이며 3.5이상이 적당하며 4-9가 선호된다.
로진, 키틴다이머 또는 숙신산 무수물계 원료의 사이징제, 알루미늄 화합물로 건조강도 강화제, 습강도 강화제등의 제지공정에서 공지인 첨가제가 본 발명의 공정에 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 관찰된 개선된 성능은 종이의 사이징 및 강도를 개선시킬 수 있는 이러한 첨가제의 유지가 개선됨을 의미한다. 알루미늄 화합물은 본 방법에서 배출 및/또는 유지를 더욱 향상시킨다. 적당한 알루미늄 화합물로는 백반, 알루미네이트, 염화알루미늄, 질산 알루미늄 및 폴리 염화알루미늄, 폴리황산알루미늄, 염소이온 및 황산이온을 둘다 포함한 폴리 알루미늄 화합물 및 폴리알루미늄 실리케이트-술페이트 등의 폴리알루미늄 화합물이 있다. 현탁액 또는 원료는 카올린, 차이나 점토, 이산화티타늄, 석고, 탈크 및 초크, 연마된 대리석 및 침전된 탄산칼슘 등의 천연 및 합성 탄산 칼슘과 같은 무기충진재를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 펄프판 및 종이 등의 판 또는 웨브형태의 제품을 포함하는 셀룰로오스 섬유제조에 사용된다. 본 방법은 특히 종이 제조에 사용된다. 종이라는 용어는 종이 뿐만 아니라 판지 및 보오드 등의 판 또는 웨브형 제품을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 셀룰로오스 섬유나 원료를 포함한 상이한 형태의 수성 현탁액으로 부터 판이나 웨브형 제품 제조에 사용되며, 상기 현탁액은 건조물질에 대해 적어도 25중량%, 선호적으로는 적어도 50중량%의 섬유를 포함한다. 상기 현탁액은 황산 및 아황산 펄프 등의 화학 펄프, 침엽수 및 활엽수의 열기계 펄프, 화학-열기계펄프, 정제펄프 및 쇄목펄프 등의 기계펄프의 섬유에 기초하며 탈잉크펄프 및 이의 혼합물의 재생 펄프에 기초할 수 있다. 적어도 10중량%, 선호적으로는 적어도 20중량%의 펄프가 재생섬유, 탈잉크펄프, 기계펄프나 이의 혼합물로 부터 유도된다. 이러한 원료는 통상 양이온이 높게 필요하며 펄핑찌꺼기, 표백찌꺼기, 탈잉크찌꺼기, 바인더, 잉크, 충진재, 미립자, 사이징제, 분산제, 침전제어 시약일 수 있는 음이온성 찌꺼기를 많이 포함한다.
본 발명은 다음의 실시예에서 더욱 상세히 기술되며 비나 %는 중량비 및 중량%이다.
[실시예 1]
다음 시험에서 Akribi(Sweden)사로 부터 구매할 수 있는 동적 배출 분석기(DDA)를 수단으로 배출성능이 평가되는데, 이 분석기는 플러그를 제거하고 원료가 있는 측면에 대향하는 종이뜨는 망의 측면에 진공을 걸 때 망을 통해 고정된 양의 원료를 배출시키는데 걸리는 시간을 측정한다.
퍼니쉬는 200°CFS로 정제된 표백된 자작나무:소나무 황산염의 60:40 혼합물에 기초한 펄프 54%, 연마된 대리석 23% 및 30% 재함량을 갖는 잡지종이 23%를 포함한다. 원료의 부피는 800ml이며, 밀도는 0.3% pH는 약 7이다. 원료는 1500rpm의 속도로 교반되고 원료에 시약첨가는 다음과 같이 수행된다:ⅰ) 비교목적용 HMW 폴리머나 본 발명에 따른 폴리머를 첨가하고 30초간 교반, ⅱ) 음이온성 무기입자를 첨가하고 15초간 교반, ⅲ) 배출시간을 자동으로 기록하면서 원료를 배수시킴.
HMW 양이온성 폴리아크릴아미드와 LMW 양이온성 폴리아크릴레이트의 수성 분산물 형태의 폴리머 혼합물(M1)이 본 발명의 공정에 사용됐다. 이 폴리머 혼합물은 약 10,000의 분자량을 갖는 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 단일 중합체; 탈이온수; 황산암모늄 및 중합개시제의 존재하에서 아크릴아미드(90몰%)와 메타크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드(10몰%)를 약 8백만의 평균분자량으로 중합함으로써 제조되었다. 결과의 폴리머 혼합물은 2.7:1의 LMW 폴리머에 대한 HMW 폴리머의 중량비, 약 18.5%의 건조 폴리머 함량을 가진다. 이 폴리머 혼합물은 사용에 앞서 0.1%의 건조 폴리머 함량으로 희석되었다.
비교용 폴리머는 다음과 같다:
P1) 약 8백만의 분자량을 갖는 HMW 양이온성 폴리아크릴아미드; P2) 약 천6백만의 분자량을 갖는 HMW 양이온성 폴리아크릴아미드 폴리머(P1,P2)는 물에 용해되어 0.1% 수용액으로 사용되었다.
사용된 음이온성 무기재료는 US 5,368,833에 발표된 종류인 실리카계졸이었다. 이 졸은 약 25%의 S-값을 가지며 5% 정도 알루미늄으로 표면이 개질된 약 900m2/g의 비표면적을 가진 실리카 입자를 포함한다. 이 졸은 졸 1으로 표기되었다. 졸 1은 건조원료 시스템에 대한 건조입자로서 계산될 때 0.8kg/ton의 양으로 첨가되었다. 테이블 1은 건조원료 시스템에 대한 건조 폴리머로서 계산된 다양한 주입량의 P1, P2, M1에서 배출시간을 보여준다.
테이블 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 LMW 및 HMW 양이온성 폴리머 혼합물을 사용한 본 공정으로 개선된 배출결과를 가져왔다.
[실시예 2]
이 시험에서 탁도계와 조합으로 실시예 1에 사용된 DDA를 수단으로 유지가 평가되었다. 원료를 배출시킴으로써 획득과 여과액과 백수의 탁도를 측정함으로써 제1통과유지 효과가 평가되었다. 실시예 1에 따른 폴리머와 음이온성 무기입자가 이 시험에서 유사하게 사용되었다.
테이블 2는 건조원료 시스템에 대한 건조 폴리머로서 계산된 다양한 P1, P2, M1 주입량에서 획득된 백수의 탁도로서 측정된 유지효과를 보여준다.
테이블 2에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 HMW 및 LMW 폴리머 혼합물을 사용한 방법으로 크게 개선된 제1통과 유지효과를 가져온다.
[실시예 3]
다른 폴리머가 사용된 점을 제외하면 실시예 2에서처럼 유지효과가 평가되었다. 실시예 1에 따른 첨가 순서가 적용되었다.
폴리머 혼합물(M2)가 50,000의 분자량을 갖는 LMW 양이온성 폴리아민(P3)의 수용액에 실시예 1에 따른 HMW 양이온성 폴리아크릴아미드(P2)를 용해시킴으로써 제조되었다. M2의 P3에 대한 중량비는 2.7:1이었다.
새롭게 제조한 P2와 P3의 혼합물을 사용하여 본 발명의 또다른 구체예가 시험되었다. P2의 수용액이 혼합장치에 의해 P3의 수용액과 접촉하게 되고 결과의 용액을 원료에 도입하기 이전에 약 2-3초간 별도의 용액이 잘 혼합된다. 폴리머들은 P3에 대한 P2의 중량비 2.7:1로 첨가되었고 이 혼합물은 M3로 표기된다.
S1으로 표기된 본 발명의 또다른 구체예가 시험되었는데 P2와 P3가 따로 그러나 동시에 P3에 대한 P2의 중량비 2.7:1로 원료에 첨가되었다.
P2와 P3는 비교용으로 사용되었는데 P3가 원료에 첨가되고 P2를 첨가하기 이전에 120초간 교반하였다. 폴리머들은 P3에 대한 P2의 중량비 2.7:1에 해당하는 양으로 사용되었다. 테이블 3에서 이 시험은 P3+P2로 표기되었다. 또한 P2가 단일한 양이온성 폴리머 첨가제로 사용되었다.
테이블 3은 건조원료 시스템 ton당 실리카계 입자 0.8kg과 폴리머 1.2kg을 첨가할 때 관찰된 유지효과를 보여준다. 테이블 3에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 방법으로 크게 개선된 유지효과가 얻어졌다.
[실시예 4]
제1통과 유지효과가 다른 첨가제를 사용한 점을 제외하면 실시예 3에서 처럼 평가되었다. 퍼니쉬는 과산화수소로 표백된 염기계적 펄프:쇄석 펄프의 80:20 혼합물 80%와 실시예 1에 따른 펄프 20%에 기초한다. 수득된 원료에 건조물질에 대해 30%의 차이나 점토, 아세트산 나트륨 3수화물 4gle와 추출물 10mg/ℓ가 첨가되었다. 원료의 부피는 800ml이고 밀도는 0.15%, pH는 5.5이다.
M4와 M5로 표기된 폴리머 혼합물은 LMW 폴리머의 수용액에 실시예 1에 따른 HMW 양이온성 폴리아크릴아미드(P1)을 용해시킴으로써 제조된다. M4에 사용된 LMW 폴리머는 약 100,000의 분자량을 가지며 2.9μ/g의 양이온 전하밀도를 갖는 양이온성 폴리아크릴아미드(P4)이다. M4의 P1에 대한 P4의 중량비는 1:1이다. M5에 사용된 LMW 폴리머는 약 400,000의 분자량과 2.5μ/g의 양이온 전하밀도를 갖는 양이온성 전분(P5)이다. M5의 P1에 대한 P5의 중량비는 1:1이다.
이 폴리머 혼합물이 P1, P4 및 P5가 별도로 첨가되는 공지 기술의 공정과 비교되는데 LMW 폴리머가 원료에 첨가되고 P1을 첨가하기전 30초간 교반되었다. P4:P1과 P5:P1의 중량비는 둘다 1:1이었고 이 비교시험은 P4+P1과 P5+P1으로 표기되었다.
사용된 음이온성 무기입자는 실시예 1에 따른 졸 1과 비표면적 500m2/g을 갖는 실리카 입자를 포함하며 US 4,388,150에 발표된 형태인 실리카 졸(졸 2)이었다. 졸 1과 졸 2의 양은 건조원료 시스템에 대한 건조 폴리머로 계산시 각각 3.0과 6.0kg/ton이다.
테이블 4는 건조원료 시스템에 대한 건조 폴리머로서 계산된 폴리머의 양을 변화시키면서 졸과 조합하여 사용할 때 탁도로 측정된 유지효과를 보여준다.
[실시예 5]
다른 폴리머가 사용된 점을 제외하면 실시예 4의 절차가 실시예 5에서 적용된다. 양이온성 감자전분(P6)이 HMW 폴리머로 사용되었고 실시예 3에 따른 폴리아민(P3)이 LMW 폴리머로 사용되었다. 폴리머 혼합물(M6)은 P3에 대한 P6의 중량비 5:1로 수용액 형태로 혼합함으로써 얻어진다.
테이블 4는 건조원료 시스템에 대한 건조 폴리머로 계산된 P3+P6 및 M6의 양을 변화시키면서 3.0kg/ton의 양으로 첨가된 졸 1과 조합으로 폴리머가 사용될 때 얻어진 유지효과를 보여준다.
[실시예 6]
또다른 양이온성 폴리머와 음이온성 무기입자가 교반속도 1000rpm으로 Britt Dynamic Drainage Jar를 수단으로 유지성능에 대해 평가되었다. 실시예 4에서 사용된 원료 및 폴리머가 유사하게 사용되었다. 사용된 음이온성 무기입자는 실시예 1에 따른 실리카계 입자와 천연 벤토나이트 나트륨을 2:1의 중량비로 포함한 WO 94/05595에 발표된 형태의 현탁액(현탁액 1)과 천연 벤토나이트 나트륨의 현탁액(현탁액 2)이었다. 첨가된 현탁액 1과 현탁액 2의 양은 각각 4.0 및 6.0kg/ton이었다.
테이블 6은 건조원료 시스템에 대한 건조 폴리머로 계산된 다양한 폴리머 주입량에서 미립자 및 충진재의 제1통과유지를 보여준다.
본 발명에 따른 방법으로 HMW 양이온성 또는 양쪽성 폴리머가 음이온 무기입자와 함께 유일한 폴리머 첨가제로 사용되는 공정에 비해서 배출 및/또는 유지가 개량된다. 게다가 본 발명에 따른 방법으로 HMW 양이온성 및/또는 양쪽성 폴리머와 음이온성 무기입자를 첨가하기에 앞서 LMW 양이온성 폴리머를 사전에 주입하는 공정에 비해서 배출 및/또는 유지가 개량된다. 본 발명으로 인해 동일한 배출 및/또는 유지효과를 주기 위해서 첨가제 주입량을 줄일 수 있으며 제지기 속도를 증가시킬 수 있어서 제지공정이 개량되며 경제적 해택을 준다.

Claims (14)

  1. 저분자량의 양이온성 유기 고분자, 고분자량의 양이온성 또는 양쪽성 고분자 및 음이온성 무기입자가 현탁액에 가해지며 이 현탁액이 와이어 상에서 성형되고 탈수되는 섬유 및 충진재를 포함하는 셀룰로오스 현탁액으로 부터 종이 제조 방법에 있어서, 저분자량의 고분자가 700,000이하의 분자량을 가지며 고분자량의 고분자가 1,000,000이상의 분자량을 가지며 상기 고분자가 동시에 동일위치에서 현탁액에 가해짐을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자가 혼합물 형태로 현탁액에 가해짐을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 저분자량의 고분자와 고분자량의 고분자가 동시적이지만 별도로 현탁액에 가해짐을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  4. 제1항, 2항 또는 3항중 한 항에 있어서, 고분자량의 고분자가 양이온성 전분, 양이온성 구아검 또는 양이온성 아크릴아미드계 고분자임을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  5. 제1항, 2항 또는 3항중 한 항에 있어서, 저분자량의 양이온성 고분자가 개질된 전분, 폴리아민, 폴리에틸렌 이민, 폴리아미드 이민/에피클로로히드린, 디메틸아민/에피클로로히드린, 디알릴디메틸 염화암모늄, 비닐 아민, 아크릴(또는 메타크릴)아미드, 아크릴(또는 메타크릴)데이트 또는 이들의 혼합물에서 선택된 모노머 기초 단일이나 공중합체 임을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 저분자량의 고분자에 대한 고분자량의 고분자의 중량비가 9:1-1:3 범위내에 있음을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 음이온성 무기입자가 실리카계 입자임을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 실리카계 입자가 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미늄으로 개질된 실리카, 콜로이드성 알루미늄 실리케이트 또는 폴리규산임을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 음이온성 무기입자가 벤토나이트임을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  10. 1,000,000이상의 분자량을 갖는 적어도 하나의 고분자량의 양이온성 또는 양쪽성 아크릴아미드계 고분자와 700,000이하의 분자량을 갖는 적어도 하나의 저분자량의 양이온성 유기 고분자와 적어도 하나의 수용성 무기염을 포함하며, 상기 저분자량의 고분자에 대한 상기 고분자량의 고분자에 대한 중량비가 9:1-1:2임을 특징으로 하는 수분산물 형태의 고분자 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 고분자량의 아크릴아미드계 고분자가 양이온성이며, 저분자량의 양이온성 고분자가 디알릴디메틸 염화암모늄, 아크릴(또는 베타크릴)아미드, 아크릴(또는 메타크릴)레이트, 또는 이들의 혼합물로 부터 선택된 모노머 기초 단일이나 공중합체임을 특징으로 하는 고분자 혼합물.
  12. 제10항 또는 11항에 있어서, 무기염이 황산나트륨, 황산암모늄, 황산마그네슘 또는 황산알루미늄이고 무기물이 분산물에 대해서 5중량%이상 존재함을 특징으로 하는 고분자 혼합물.
  13. 제10항 또는 11항에 있어서, 건조 폴리머 함량이 10 내지 60중량%임을 특징으로 하는 고분자 혼합물.
  14. 제1항에 있어서, 저분자량의 고분자가 고분자량의 폴리머보다 높은 양이온 전하밀도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
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